Содержание к диссертации
Введение
1. Материалы для производства пеностекла и наполнителей на его основе для композиций 9
1.1. Строение и физико-химические свойства пеностекла 9
1.2. Композиционные материалы на основе вяжущих и стекла 19
1.3. Природные кремнеземсодержащие материалы 22
1.4. Синтез стекол и расчет шихты 33
1.5. Методы исследования сырьевых материалов, стекольных шихт и изделий 39
1.6. Цель и постановка задачи исследований 43
2. Синтез стекол для производства вспененных изоляционных материалов и исследование свойств шихт на основе диатомита 46
2.1. Синтез стекол на основе диатомита и кварцевого песка, оптимизация состава стекольных шихт 46
2.2. Физико-механические свойства диатомита и шихты на его основе 62
2.3. Сушка диатомита, влияние влажности диатомита на свойства шихты.. 70
2.4. Разработка режимов транспортирования, хранения и компактирования шихт на основе диатомита 73
3. Особенности варки стекол на основе диатомита, фазовые и структурные изменения при термообработке 81
3.1. Сравнительный анализ кварцевого песка и диатомита как компонентов шихт 81
3.2. Опытно-промышленные варки стекла 87
3.3. Исследование фазовых и структурных изменений, физического состояния стекольных шихт на основе диатомита и кварцевого песка при термообработке з
4. Разработка промышленной технологии силикатных пеноматериалов 114
4.1. Теоретические основы технологии синтеза пеностекла 114
4.2. Приготовление шихты на основе диатомита для варки стеклогранулята 126
4.3. Варка и выработка стеклогранулята на основе диатомита 129
4.4. Подготовка пенообразующей смеси и ее вспенивание 132
5. Исследование композиций вяжущего с наполнителем из пеностекла 136
5.1. Механизм взаимодействия цементной матрицы со стеклом 136
5.2. Физико-химические процессы в порах наполнителя 143
5.3. Исследована свойств композиций 150
Основные результаты работы 158
Список литературы
- Композиционные материалы на основе вяжущих и стекла
- Физико-механические свойства диатомита и шихты на его основе
- Исследование фазовых и структурных изменений, физического состояния стекольных шихт на основе диатомита и кварцевого песка при термообработке
- Варка и выработка стеклогранулята на основе диатомита
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время в строительстве используется 18-20 млн м теплоизоляционных материалов, производится в России 8-10 млн м, остальное - импорт. Расход энергии на отопление жилья в России составляет 500-600 квт-час/м в год, в Норвегии, Канаде, странах со схожим климатом - 120 квт-час/м . Увеличение производства стройматериалов требует дополнительных сырьевых ресурсов. Важной народно-хозяйственной проблемой является расширение сырьевой базы стекольной промышленности. Опалкремнеземистые породы, к которым относится диатомит, являются важными источниками кремнезема Si02 и также содержат ценные щелочные и щелочноземельные оксиды, глинозем, что позволяет снизить стоимость сырья, количество сырьевых компонентов шихты. Шихта на основе диатомита, благодаря микро- и нанопористой структуре и многокомпонентному составу последнего, позволяет создать энергоэффективные технологии производства широкой гаммы материалов: пеностекла, стекловолокна, электроизоляционного стекла. Актуальность работы обоснована снижением затрат топлива и энергии у крупнейших их потребителей ЖКХ, стекольной промышленности и вовлечением в производство строительных материалов нового высокоэффективного сырья.
Цель работы. Разработать составы и синтезировать стекла на основе диатомита и песка, исследовать физико-механические свойства диатомитовых шихт, особенности варки стекол на основе диатомита, и на этой основе разработать технологию тепло- и звукоизоляционных материалов экономически и технически конкурентоспособных по сравнению с материалами, нашедшими применение в строительстве и технике.
Научная новизна. Установлено, что микро- и нанопористая структура диатомита стабилизирует сыпучие свойства стекольных шихт при колебаниях влажности шихт в диапазоне 10-30 %, так как в ней внутрипоровыми силами связана вода, часть
которой сохраняется до температуры 950 С. Высокое содержание воды в структуре диатомита повышает способность шихт к агрегированию при относительно низких давлениях и компактированию без использования связующего.
Установлено, что при нагреве диатомитовых шихт присутствующие в них гидроалюмосиликаты слюда, каолинит, монтмориллонит в количестве более 10 % сохра-
о о о
няются до температуры 600-680 С, в области температур от 680 С до 1100 С они образуют первичный расплав, в котором остаются различные модификации кварца, при
1200 С наблюдается только аморфная фаза. Это говорит о формировании более легкоплавких эвтектик по сравнению со стандартной шихтой на основе кварцевого пес-
ка, для которой выше температуры 680 С помимо кварца присутствуют натрий-кальций-алюмосиликаты переменного состава, а аморфная фаза появляется при 980 С.
Установлено, что снижение температуры варки стекол из шихт на основе диатомита по сравнению с шихтами с кварцевым песком связано с меньшей энергией связи=8і-0-8і= и наличием большего количества связей =Si-OH в диатомите, что приводит к формированию слоистых структур при более низких температурах.
Установлено, что использование вспененного стеклянного наполнителя в бетоне не приводит к разрушению композиционного материала, вызванного щелочной коррозией на границе зерен стекла в цементном растворе. Это обусловлено тем, что образование высоковязких продуктов выщелачивания стекла H2Si03 и ее солей CaSi03, MgSi03 в порах на границе наполнитель-цемент препятствует диффузии реагентов, а расклинивающие напряжения, возникающие из-за образования этих продуктов, компенсируются пористой структурой наполнителя.
Практическая значимость работы заключается в разработке составов шихт, содержащих диатомит и кварцевый песок, режимов электрической и газовой варки стекол и выработки стеклогранулята для производства пеностекла и изделий на его основе: гравия и гранул и теплоизоляционных блоков.
Определены параметры для технологического проектирования оборудования, режимы транспортирования, хранения, смешивания и сухого компактирования диа-томитовых шихт и разработана технология стеклогранулята, позволяющая получить более качественное пеностекло по сравнению с производством, основанным на использовании вторичного стеклобоя.
Разработанная технология позволяет существенно сократить энергетические и экономические затраты при производстве стеклогранулята, благодаря снижению температуры варки стекла на 200-250 С.
Доказана возможность эффективного использования вспененного стекольного наполнителя в бетоне с улучшением его теплоизоляционных и конструкционных свойств с течением времени.
Личный вклад автора заключается в формулировании цели и задач работ по синтезу стекол на основе диатомита, исследованию физико-механических свойств шихт, варочных свойств стекол. Экспериментальные работы по приготовлению шихт, варки стекол, вспениванию образцов стекол, подготовке образцов стекол для дифференциально-термического, рентгено-фазового, электронно-микроскопического анализов, анализа коррозии в щелочной среде и других исследований проводились автором; работа на приборах при участии автора. Теоретические расчеты составов и свойств выполнены автором.
Апробация работы и публикация материалов диссертации.
Материалы диссертации представлялись на Международных выставках: Glass-tec (Дюссельдорф, Германия), 2012г., Мир стекла (г. Москва), 2012г.
Результаты работы обсуждены на Международной конференции «Стеклопро-гресс - XXI» в Саратове, 2012 г., на XVIII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» в Томске, 2012 г., на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов, и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» в Санкт-Петербурге, 2013г., на расширенном заседании кафедры технологии стекла и керамики БГТУ им. В.Г. Шухова
По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, получено 3 патента.
Композиционные материалы на основе вяжущих и стекла
Такая разность в плотности определяет различные области применения пеностекла. В определенной степени плотность может варьироваться изменением условий производства, такими как технологический процесс вспенивания (температура и время процесса), дисперсностью и однородностью пенообразующей смеси, условиями хранения и транспортирования смеси и другими. Но, в первую очередь, плотность пеностекла определяется составом основного стекла, его химической и механической однородностью, видом пенообразователя, свойствами полученной пенообразующей смеси, причем одним из ключевых свойств является дисперсность. Большая часть отдельных физических свойств пеностекла зависит от плотности, например, плотность является определяющей для такого физического свойства как прочность. Однако функциональная зависимость во многих случаях является весьма сложной.
Для теплоизоляционного пеностекла основной характеристикой является теплопроводность, оценивающаяся коэффициентом теплопроводности. Коэффициент теплопроводности пеностекла в большей мере определяется его структурой и однозначно связан с плотностью. Основным фактором снижения теплопроводности является минимально возможное содержание твердой фазы, максимальное содержание пор при их минимальном диаметре. Так, по данным Хюбшера М. и Каммерера И.С. теплопроводность пористого материала снижается с уменьшением диаметра пор [2]. Заявленная теплопроводность блоков и плит пеностекла марки Foamglas фирмы Pittsburg-Corning плотностью 100-160 кг/м3 составляет 0,040-0,052 Вт/(м-К) при температуре 25 С [7]. В среднем теплопроводность теплоизоляционных блоков пеностекла различных производителей принимает значения в пределах от 0,03 до 0,08 Вт/(м-К) при температуре 25 С, гравия пеностекла - 0,03-0,05 Вт/(м-К) [6]. Таким образом, теплопроводность пеностекла эквивалентна как современным эффективным теплоизоляционным материалам, так и классическим природным изоляционным материалам, например, пробке.
Водопоглощение является одним из важнейших свойств изоляционных материалов, учитывая, что даже незначительное повышение содержания воды в изоляции приводит к резкому росту теплопроводности в связи с высокой теплопроводностью воды по сравнению с твердым телом. По данным Фраунгоферовского немецкого института строительной физики волокнистые материалы при увлажнении на 40% по объему имеют теплопроводность 0,18 Вт/(м-К), а при таком значении теплопроводности по ГОСТ 16381-77 материал не является теплоизолирующим [8]. Благодаря своей замкнутой ячеистой структуре пеностекло имеет очень малое водопоглощение. Качественное пеностекло без учета адсорбированной воды в разрушенных ячейках поверхности имеет водопоглощение близкое к нулю. Водопоглощение пеностекла зависит от формы поверхности, от размера ячеек (для пеностекла с большими ячейками водопоглощение больше), от смачиваемости поверхности. Водопоглощение коммерческого пеностекла, в первую очередь, определяется механической обработкой поверхности. Так, водопоглощение пеностекла Гомельского завода составляет 2-4% от общего объема материала за счет накопления влаги в поверхностном слое разрушенных ячеек, а водопоглощение бельгийского пеностекла Foamglas близко к 0% [7]. При этом исследования Деми-довича Б.К. и Шилла Ф. показали, что под гидролитическим воздействием воды ячейки пеностекла могут разрушаться, и вода может проникнуть внутрь массы пеностекла, однако, воздействие воды должно быть длительным, эквивалентным полному погружению на время от нескольких месяцев до нескольких лет.
Движение влаги через массу теплоизоляционного материала посредством диффузии водяных паров, капиллярных сил и гигроскопичности существенно снижает качество теплоизоляции при длительной эксплуатации. Перенос влаги зависит от большого числа факторов, таких как температура, толщина стенки изоляции, скорости движения воздуха вдоль стены и т.д. Эта зависимость не имеет общего действия, протекает по сложным законам и затруднительна для теоретического описания, поэтому определяется эмпирически. На практике пользуются коэффициентом паропроницаемости, который характеризует способность материалов пропускать водяные пары, содержащиеся в воздухе, под действием разности их парциальных давлений на противоположных поверхностях слоя материала. Благодаря своей замкнутой ячеистой структуре пеностекло является практически непроницаемым для водяного пара, его коэффициент паропроницаемости составляет от 0,001 - 0,02 мг/(м-ч-Па), что более чем на порядок ниже, чем у утеплителя из минеральной ваты (0,38 - 0,6 мг/(м-ч-Па)) или гравия из керамзита (0,21 мг/(м-ч-Па)).
Прочность пеностекла практически на порядок выше прочности эффективных теплоизоляционных материалов с малой плотностью и теплопроводностью. Основными показателями механической прочности для теплоизоляционных материалов является прочность при сжатии и прочность при изгибе. Среди факторов, влияющих на прочность, в первую очередь выделяют структуру пеностекла и его плотность, которые закладываются на этапе подготовки пенообразующей смеси и формируются на этапах вспенивания и отжига. Общие физические соображения, подтвержденные многократными исследованиями пеностекла различных производителей, показали, что прочность пеностекла существенно возрастает с ростом плотности образцов, и тем выше, чем меньше водопоглощение, и более упорядочена структура. Появление и развитие дефектов структуры в ходе процесса вспенивания и отжига в результате нарушения температурно-временных режимов или неоднородности исходной смеси приводит к снижению прочностных характеристик. Благодаря своей ячеистой структуре пеностекло даже малой плотности при сжатии не разрушается резко, а начинает деформироваться с последовательным разрушением стенок ячеек у поверхностей, к которым прикладывается усилие. Предел прочности при сжатии составляет от 0,7 до 5 МПа при соответствующем изменении плотности от 100 до 500 кг/м3. Под воздействием изгибающей нагрузки происходит резкое разрушение образца при достижении максимальной нагрузки, при этом зависимость предела прочности при изгибе от плотности аналогична пределу прочности при сжатии. Предел прочности при изгибе также имеет достаточно высокие значения, в частности, для коммерческих образцов фирмы Питс-бург-Корнинг при плотности 140 кг/м3 он составляет 0,7 МПа [7]. Таким образом, исследования прочности пеностекла показывают, что данный материал в отличие от большинства эффективных теплоизоляционных материалов не подвержен усадке, провисанию, устойчив длительным механическим воздействиям.
Физико-механические свойства диатомита и шихты на его основе
Последнюю концепцию можно использовать, если система соответствует двум условиям: конституциональные компоненты должны представлять стехио-метрическую систему; они должны подчиняться фазовым правилам Гиббса, так что молярные доли могут выбираться независимо внутри массы вещества.
Конституциональная модель не нуждается в адаптации и корректировке параметров, например, коэффициентов уравнения «состав — свойства». Когда конституциональные компоненты выбраны с позиций избранного описания стекло-образующей системы, избыточная энергия Гиббса (GH3g = Gpeaj, - Gmem и тепловой эффект будут пренебрежительно малы, потому что их вклад в изменение свободной энергии AG по сравнению с вкладом чистых веществ незначительный. Это связано с тем, что конституциональные компоненты имеют тенденцию к сосуществованию и не влияют на взаимную концентрацию. Термодинамически это означает незначительное влияние энергии Гиббса и теплоты смешения. Расплав стекла является жидким раствором, и его можно характеризовать как идеальную смесь конституциональных компонентов и рассматривать как смесь определенного объема с теплотой смешивания, равной нулю. Многокомпонентные стекла рас 54 сматриваются как идеальные системы (растворы), состоящие из оксидов и структурных соединений. Свободная энергия Гиббса для таких идеальных систем определяется содержанием как оксидов, так и структурных соединений. Равновесный состав системы «стекло - расплав» тот, для которого энергия Гиббса минимальна.
Применение в качестве компонентов стекол оксидов (Приложение А) не всегда дает удовлетворительные результаты для стекол на основе диатомита. Ближе к экспериментальным данным, обоснованное исходя из теории идеальных растворов, использование в качестве компонентов стекол (Тыкачинский И.Д.) химических соединений, соответствующих области составов на диаграмме состояний (Шахматкин Б.А.).
Шахматкин Б.А. и его коллеги [56, 57, 59] внесли серьезный вклад в термодинамический подход к методам проектирования составов стекол. В круг задач работы не входит дальнейшее совершенствование термодинамических методов, а, скорее, их использование. В этой связи отметим еще двух авторов: Тыкачинского И.Д. и Штайнера А.С. [41, 58].
С некоторой долей условности можно утверждать, что представление поликомпонентных стекол как идеальных растворов стекол-компонентов и определенных химических соединений для рассматриваемых Тыкачинским И.Д. и Б.А.Шахматкиным [59] двухкомпонентных натрийкалийсиликатных стекол и трехкомпонентных натрийкальцийсиликатных, натрийборосиликатных и натрий-алюмосиликатных стекол — идентичны. В данных системах «компонент — стекло» и «компонент - химическое соединение» совпадают и компоненты могут быть представлены как Na20, S1O2, Na2OSi02, Na20-2Si02. Конрадт P. [60] рассматривал термодинамические свойства более сложных систем, таких как стекла, соответствующие составу листового флоат-стекла, и тоже подтвердил теорию стекол -идеальных растворов. В этом случае образование раствора компонентов — определенных химических соединений - происходит без изменения объема, без теплового эффекта, а парциальные молярные доли энтальпий и объемов компонентов в таком (идеальном) растворе равны молярным величин энтальпий и объемов этих компонентов в свободном состоянии. H = YlictHf, V = 2lcl- , ДН = 0, AV = 0; Образование идеального раствора определенных химических соединений, образующих стекло, сопровождается ростом энтропии: AS = -RZicilnci, где Н - энтальпия, V - объем, S - энтропия, ct - концентрации, і - номер компонента, п — число молей. Запишем реакцию силикатообразования: xNa20 + pSi02 - aNa20fSi02, константа скорости взаимодействия К = aaNa20,aPsi02/a(aNa20-pSi02). По закону Аррениуса К = exp(-EZRT), где Б - свободная энергия Гиббса, R -газовая постоянная, Т — температура, град. К.
Коэффициент активности оценивает с термодинамической точки зрения отклонения раствора (расплава) от идеального, следующего закону Генри. Взаимодействие ионов определяет диэлектрическая проницаемость с коэффициентом активности растворенного вещества.
Экспериментальная методика исследования термодинамических свойств систем Na20 - Si02 в интервале 700-1200 С основана на методе ЭДС с использованием гальванического элемента [58]: (воздух) PtxMe2O(l-x)Si02x Ме20-(1-х )8Ю2Рц оздух), где Me— Na, х=0,16. В условиях обратного поведения платинового электрода относительно кислорода и униполярной проводимости ЭДС элемента связана с химическим потенциалом Na20: Au№20= -2FAE, где Е - свободная энергия Гиббса, F - площадь электрода. Температурная зависимость ЭДС апроксимизируется полиномом Е = Е0 + АТ2 + ВТ
На рисунке 2.3 приведена зависимость нормированных концентраций Na20 от экспериментально определенного химического потенциала. По опытным данным зависимости ЭДС от температуры (Т, С) найдены эмпирические значения А и В. Там же наглядно представлено, что имеется значительное различие между экспериментальными данными и расчетами по оксидным компонентам расплава. X Na20 0,05 ОД 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 -10 -20 -30 AiJMa20 „Оккал/моль Рисунок 2.3 Экспериментальные и модельные данные величины химической активности Na2U при 1200 С. 1 - расчетная кривая, 2 - экспериментальная кривая, 3 - расчетная кривая по компонентам - оксидам [5 8J
Из химической природы оксидов (основной Na2 D и кислотный SiC 2 оксиды) и диаграммы состояния системы Na20 - SiC 2, следует ожидать также устойчивых соединений Na20-2SiC 2, Na20-SiC 2. Это подтверждают и исследования по методикам ЯМР, ИКС, рассеяния рентгеновских лучей [57, 60, 61, 62]. Ведищева Н.М. в области 10-40 мол.% ИагО обнаружила, что образовавшиеся соединения слабо взаимодействуют друг с другом, и их расплавы можно считать идеальным раствором. Решением системы уравнений материального баланса и закона действующих масс получено соотношение для расчета Ац: (\(2XNCL20-JC5iO2)2-l-KXzSi0 2j A-i-(2XNaZO-XSi02) і 4 "К AUNa20 = RT-ltl{— .,7 1+КЛ )2 +KX2Si02]-(2XNa20-XSi02y где Xj - молекулярные доли компонентов, Kl - константа равновесия реакции образования метасиликата, К - отношение констант равновесия реакций образования метасиликата и дисиликата натрия.
Исследование фазовых и структурных изменений, физического состояния стекольных шихт на основе диатомита и кварцевого песка при термообработке
Традиционная стекольная шихта на основе кварцевого песка при влажности 3,5-4,5 % плохо компактируется, а при влажности 7-10 % (такое содержание влаги повышает компактируемость смеси) существенно ухудшаются сыпучие свойства шихты. Шихта на основе диатомита благодаря особенностям данной породы может содержать значительное количество влаги (до 20 %), сохраняя хорошие сыпучие свойства и однородность. Такая шихта хорошо компактируется, при этом при компактировании на поверхность выдавливается часть влаги из пор диатомита (3-5 % в зависимости от исходной влажности и условий компактирования), а также золи и гели, образовавшиеся в результате гидратации кремнезема, что повышает прочность связи между частицами компактированной шихты и повышает химическую активность шихты. Благодаря развитой поверхности влага, выдавленная на поверхность при компактировании, испаряется, а прочность компактированных пластин возрастает.
В процессе исследований были получены патенты на состав стекольной шихты и способ подготовки шихты (патенты №2491234 и №2491238 от 27.08.13), в которых предлагается сочетание в составе шихты кремнеземосодержащего сырья на основе кварцевого песка и диатомита [69, 70]. Это позволяет получить насыпную плотность шихты 700-800 кг/м3, достигнуть более плотной упаковки разнородных частиц песка, диатомита и других компонентов при компактировании шихты на валковом прессе. Перемешивание диатомита с сухим песком снижает адсорбционные свойства смеси и повышает ее сыпучесть. Для снижения влияния адсорбционных свойств диатомита на другие компоненты шихты в процессе ее подготовки осуществляется поочередная подача доломита, соды и сульфата. Этот комплекс мер позволяет повысить прочность частиц компактированной шихты, увеличить ее насыпную плотность до 1000-1100 кг/м3 и улучшить процессы хранения и транспортирования. Также при разнородных по размеру частицах кремнеземосодержащего сырья снижается требуемое давление прессования, что допол 78 нительно снижает энергетические затраты при компактировании на валковом прессе.
Однако как было описано выше, при выборе рецепта шихты от сочетания песка и диатомита приходится отказаться с целью снижения стоимости варки стеклогранулята и технологии его производства за счет снижения количества компонентов. Таким образом, дальнейшее исследование уплотнения шихты проводится для трех-, четырехкомпонентного состава, в котором весь кремнезем вводится только диатомитом.
В промышленности используются валковые прессы с высоким давлением в зоне прессования 200-300 МПа. Однако исследования процесса уплотнения, приведенные, в частности, в работе [68], показывают, что такое давление может приводить к изменениям структуры и гранулометрии шихты, снижать ее однородность и, соответственно, ухудшать качество. К тому же, как показали дальнейшие исследования, для шихты на основе диатомита не требуется таких высоких давлений для успешного компактирования, что связано с невысокой твердостью компонентов шихты по сравнению с традиционной шихтой на основе песка, гранулометрическим составом шихты, включающим большое количество частиц коллоидных размеров, высокой пластичностью увлажненной шихты, в первую очередь за счет основного компонента - диатомита.
В качестве аппарата компактирования для исследований была выбрана электромеханическая трехвалковая листогибочная машина RM 1550x90, доработанная загрузочной воронкой для шихты. Параметры установки компактирования: расстояние между валками составляло 1 мм, давление в зоне прессования примерно 10 МПа, мощность привода валков 1,5 кВт, диаметр валков - 90 мм, ширина загрузочной воронки - 300 мм. Исследуемая шихта, состоящая из диатомита, доломита, соды, сульфата, имеет исходную насыпную плотность примерно 500 кг/м3 при влажности шихты в диапазоне около 10-20%. Шихта на основе диатомита выбранной влажности обладает хорошими сыпучими свойствами, при этом данная влажность позволяет не использовать связующее при компактировании и получать плитки компактированной шихты с насыпной плотностью около 800 кг/м3. Шихта, загруженная сверху в воронку, компактируется двумя взаимно вращающимися валками, и пластина отформованной шихты падает на металлический лист, разрушаясь с образованием плиток неправильной формы размерами от 1 до 25 мм, содержание частиц компактированнои шихты размером менее 1 мм не превышало 10 % для выбранного диапазона влажности.
Выбор диапазона влажности шихты для компактирования был сделан на основании качественного анализа прочности полученных пластинок шихты и измеренной насыпной плотности отформованной шихты. Качественный анализ прочности пластинок шихты проводился за счет оценки количества осыпи компактированнои шихты (частиц размером менее 1мм) по отношению к общему количеству шихты после падения шихты с высоты 0,5 м на металлический лист. Наличие большого количества осыпи негативно сказывается на основных результатах компактирования шихты, а именно на повышении насыпной плотности шихты и снижении потерь шихты в процессе ее транспортирования и загрузки в печь. При компактировании шихты влажностью менее 10 % не удается получить достаточной прочности пластинок шихты, в результате чего, после падения количество мелкодисперсной шихты с частицами менее 1 мм составляет более 70 %, а насыпная плотность составляет менее 700 кг/м . С другой стороны, влажность шихты более 20% не приводит к существенному росту насыпной плотности компактированнои шихты и прочности пластинок (количество мелодисперсной шихты с частицами менее 1 мм - менее 5 %), но при этом требует значительных энергетических затрат при варке такой шихты.
Одной из особенностей шихты на основе диатомита, как отмечалось выше, является наличие значительного количества влаги внутри пор. Часть данной влаги выдавливается при компактировании (для диапазона влажности шихты 10-20% количество выдавленной влаги составляет 3-5%) и участвует в процессе формирования коагуляционной структуры, что обеспечивает повышение начальной прочности плитки. Благодаря развитой поверхности данная шихта охлаждается за счет интенсивного испарения свободной влаги с поверхности и не требует принудительного охлаждения для повышения прочности, как например, описано в работе [68].
Варка и выработка стеклогранулята на основе диатомита
Портландцементная матрица представляет собой щелочную среду рН=9-13,5 активно взаимодействующую с кислой средой стеклянных наполнителей, а металлическая арматура, песок, доломитовый щебень, керамзит достаточно устойчивы к бетону. Основными минералами портландцемента являются силикаты и алюминаты кальция: алит ЗСаО Si02 (C3S) - 45-55 %, белит 2СаО Si02 (C2S) - 2-25 %; трехкальцевый алюминат ЗСаО А1203 (С3А) - 8-13 % и четырехкальцевый алюмоферит 4СаО А12Оз Fe203 (C4AF) - 3,5 %. При приготовлении бетонной смеси протекает гидратация трехкальциевого силиката: 2(СаО Si02)+6H20=3CaO 2Si02 ЗН20+ЗСа(ОН)2.
Продуктами других реакций гидратации являются гидросульфоалюминаты, гидроалюминаты, гидроферриты кальция. Москвин В.М. классифицировал коррозию бетона на 3 вида [12]: коррозия первого вида происходит в результате растворения компонентов цемента в водах с малой временной жесткостью (реки, болота, конденсат). Это приводит к образованию и последующему вымыванию Са(ОН)2. коррозия второго вида в результате взаимодействия составляющих цемента с кислотами и солями, углекислая коррозия: Са(ОН)2 + Н2С03 СаСОз + 2 Н20. СаС03 практически не растворяется в воде и накапливается в порах бетона. Далее происходит разрушение цементного камня, т.к. увеличение объема с образованием СаС03 весьма значительное. Кроме того идет реакция: СаС03 +Н2С03 — Са(НС03)2. Гидрокарбонат кальция растворяется и вымывается водой. В выбросах, сточных водах, морской воде содержаться кислоты: Са(ОН)2 + 2 НС1 - СаС12 + 2 Н20. Хлорид кальция растворим. Кроме того хлорид кальция образуется при реакции гидроокиси кальция с хлоридом магния, содержащимся в сточных и морских водах, противогололедных препаратах: 137 Ca(OH)2 + MgCl2 - СаС12 + Mg(OH)2. В портландцементе содержится 0,3-1,3 % Na20. Образование соды в портландцементе проходит по реакции: NaOH + H2C03 - Na2C03 + 2H20. Сода хорошо растворяется в воде. коррозия третьего вида связана с образованием продуктов реакции в большем объеме, чем исходные реагенты. Это приводит к давлению на стенки пор изнутри и, как результат, к разрушению цемента, образуя рыхлую массу Mg(OH)2 и кристаллы CaS04-2H20: Са(ОН)2 + MgS04 + 2Н20 - CaS04-2H20 + Mg(OH)2.
При твердении бетона на поверхности образуется защитная пленка СаСОз. При разрушении пленки образуется эттингит с объемом в 2,8 раза больше объема исходных веществ. Внутри изделий из бетона это явление часто связано с еще одним видом коррозии - биокоррозией [98]. Биокоррозионные процессы поставляют в результате биогенеза сульфаты. Биодеструктуризация силикатных материалов изучена специалистами по реставрации архитектурных памятников и захоронению радиоактивных отходов. Биохимический механизм биогенной деструкции состоит в том, что бактерии в процессе метаболизма выделяют кислоты и газы, разрушающие цементную матрицу. Реакция образования эттингита: ЗСаОА120з + 6H2S04 + (25-26)Н20 - 3CaO-Al203-CaS04-(31-32)Н20.
Введение в бетон в качестве армирующих волокон щелочесиликатных или алюмоборосиликатных стекол приводит к еще одному виду коррозии бетона. При этом щелочно-силикатные реакции ASR (alkali-silica reaction) являются основной, если не главной причиной коррозии бетона. Они протекают в водной и паровой среде, на границе взаимодействия кремнеземсодержащего наполнителя. Условия протекания щелочно-силикатных реакций определяются макроструктурой бетона, наполнителей, их составом, условиями эксплуатации (влажность среды, ее рН, температурой, перепадами температуры) временем эксплуатации, напряженным состоянием бетона, составом цементной матрицы.
При принудительном введении или образовании гидроокисей золи кремнезема теряют устойчивость, деформируются и разрушаются силоксановые связи кремнезема. При рН 10 кремнезем деполимеризуется до монокремниевых ки 138 слот [99]. Разрушение силоксановых связей приводит к увеличению реакционной способности кремниевых кислот и уже в твердой фазе начинаются интенсивные реакции силикатообразования, снижается температура появления жидкой фазы. ОМе ОН \0/ 5Ч0/51 Поверхностный слой разрыхляется, формируется двойной электрический слой со стороны твердой фазы, происходит гидратация и набухание частиц. Ослабление силоксановых связей при взаимодействии гидроксила Si-0-Si+OH- Si-OH+SiO создает условия для перехода на их место ионов щелочных и щелочезе-мельных металлов. В композиции на основе цементной матрицы и силикатного наполнителя создаются условия для образования гелей кремниевых кислот - продукты реакции образуют щелочесиликатный гель Si-0"+H20 - Si-OH+OH Ионы кальция связывают ионы =Si-0 и продукт способен абсорбировать воду. Таким образом, образовавшийся гель содержит оксиды CaO, Na20, К20, Si02,H20,Mg0 [98,100].
Одним из наиболее удобных способов получения таких гелей является нейтрализация щелочносиликатных растворов кислотами [99,101]. В индукционном периоде процесса проходит поликонденсация и формирование зародышей новой фазы размером 5-10 нм, их рост, агрегация, коагуляция, образование гелей, их уплотнение, рост вязкости.
При введении гидроксидов щелочных металлов в количествах, обеспечивающих рН=9,0-9,5 устойчивость гидрогелей кремнезема возрастает. Растворы полисиликатов, т.е. (силикатных систем с соотношением [Si02]:[Me20] от 4:1 до 25:1) мгновенно превращаются в гель и получают способность набухать. По существу механизм процесса в данном случае определяется расщеплением силоксановых связей.
