Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературных данных о перспективах производства и применения пеностекольных материалов 9
1.1 Вопросы использования некондиционного и нетрадиционного кремнеземсодержащего сырья для изготовления пеностекла 11
1.2 Технологии получения пеноматериалов на основе стекла и нетрадиционного сырья 18
1.3 Основные свойства пеностекольных материалов и области применения
1.4 Условия формирования ячеистой структуры пеностекла 42
1.5 Постановка цели и задач работы 48
2. Характеристика исходных сырьевых материалов и методология работы 5 3
2.1 Характеристика сырья и исходных материалов 53
2.1.1 Кремнеземистые материалы кристаллического строения 53
2.1.2 Аморфные кремнеземистые породы 57
2.1.3 Вспомогательные материалы 68
2.2 Методология работ и методы исследования 72
2.2.1 Физико-химические методы исследования 72
2.2.2 Методы исследования процессов 82
2.3 Структурно-методологическая схема работы 88
3. Синтез и исследование технологических свойств низкотемпературного стеклогранулята 91
3.1 Оценка пригодности кремнеземистого сырья для получения стеклогранулята и разработка составов шихт на их основе 92
3.2 Исследование синтеза стеклогранулята по низкотемпературному способу обработки шихты 102
3.3 Исследование фазового состава и вязкостных характеристик низкотемпературного стеклогранулята 115
Выводы по главе 124
4. Исследование кристаллизационных процессов, протекающих при термообработке низкотемператрного стеклогранулята 126
4.1 Исследование кристаллизационной способности низкотемпературного стеклогранулята 128
4.2 Исследование влияния оксида титана на процессы кристаллизации 136
4.3 Выбор состава стекла для получения пеностеклокристаллического материала на основе стеклогранулята повышенной кристаллизационной способности 143
4.4 Исследование поведения кристаллизующегося стеклогранулята при термообработке 147
Выводы по главе 157
5. Свойства и технология изготовления пеностеклокристаллических материалов наоснове кремнеземистого сырья 159
5.1. Разработка оптимального режима вспенивания стеклогранулята 159
5.2 Основные эксплуатационные свойства пеностеклокристаллических материалов 163
5.3. Механические свойства ПСКМ 170
5.4. Технологические особенности получения пеноматериала на основе стеклогранулята 177
Выводы по главе 182
Основные выводы по работе 185
Список литературы
- Технологии получения пеноматериалов на основе стекла и нетрадиционного сырья
- Аморфные кремнеземистые породы
- Исследование синтеза стеклогранулята по низкотемпературному способу обработки шихты
- Выбор состава стекла для получения пеностеклокристаллического материала на основе стеклогранулята повышенной кристаллизационной способности
Введение к работе
Актуальность темы
Задачи энергосбережения и повышения энергоэффективности в промышленном и строительном секторе выделены на государственном уровне в один из главных общенациональных приоритетов. Анализ опыта развитых стран показывает, что одним из наиболее эффективных путей решения проблемы энергосбережения является использование высокоэффективных теплоизоляционных материалов.
В настоящее время современные теплоизоляционные материалы должны обладать не только высокими теплофизическими характеристиками, но и быть абсолютно негорючими и пожаробезопасными, со стабильными эксплуатационными свойствами. По совокупности основных эксплуатационных характеристик наиболее безопасным и долговечным материалом является пеностекло, производство и применение которого в России сдерживается многими факторами. Главным образом это связано с высокими энергозатратами и проблемой исходного продукта - вторичного стеклобоя, практика сбора и обогащения которого не обеспечивает в полном объеме потребности основных стекольных производств. В связи с этим особую актуальность приобретает решение задачи синтеза стеклогранулята для получения теплоизоляционных материалов аналогичных пеностеклу по энергосберегающей технологии, исключающей стекловарение, а также расширение сырьевой базы за счет использования распространенного природного сырья, в том числе некондиционных для стекловарения сырьевых материалов.
Актуальными являются исследования направленные на повышение прочности пеноматериала по сравнению с пеностеклом при сохранении плотности с использованием некондиционного сырья, путем обеспечения кристаллизации в процессе вспенивания, что позволит получить материал, совмещающий теплозащитные и конструкционные функции.
Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных научных и научно-технических программ: гранта Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 11-03-98015-р_сибирь_а), в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г» (гос. контракт 02.740.11.0855), программы «У.М.НИ.К». Разработанные материалы экспонировались на выставке «СИБПОЛИТЕХ-2011» (г. Новосибирск) и удостоены малой золотой медали в номинации «Энерго- и ресурсосберегающие технологии и оборудование».
Объекты исследования - пеностеклокристаллические материалы на основе стеклогранулята, полученного из аморфного (диатомит и опока Инзенского месторождения) и кристаллического (маршаллит Елбашенского месторождения) кремнеземистого сырья.
Предмет исследования - физико-химические процессы синтеза низкотемпературного стеклогранулята, состав и свойства пеностекло-кристаллических материалов.
Цель работы заключается в разработке составов и технологии
изготовления пеностеклокристаллических материалов повышенной механической прочности, получаемых по способу низкотемпературного синтеза, на основе природного кремнеземистого сырья.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
исследование состава и свойств кремнеземистых аморфных и кристаллических сырьевых материалов;
разработка составов и исследование технологических свойств стеклогранулята, синтезированного по низкотемпературной технологии;
исследование влияния количества и природы кремнеземистого компонента на фазовый состав стеклогранулята;
исследование физико-химических процессов получения пеностекло-кристаллических материалов на основе низкотемпературного стеклогранулята;
оценка кристаллизационной способности низкотемпературного стеклогранулята и разработка кристаллизующегося состава стеклогранулята;
исследование основных свойств и определение основных технологических параметров получения пеностеклокристаллических материалов.
Научная новизна
-
Установлена область составов кристаллизующихся и некристаллизующихся стекол в системе Na20-CaO-Si02 для получения пеностеклокристаллических материалов. Содержание в стеклогрануляте оксида кремния от 73 до 74 мае. % при соотношении Na20/CaO от 1,5 до 4,2 обеспечивает протекание процессов силикато- и стеклообразования при температурах не более 850 С. При этом количество остаточного кварца в стеклогрануляте не превышает 16 об. %, вязкость стеклогранулята в области вспенивания является оптимальной и составляет 105 - 106 Па-с. При содержании в стеклогрануляте Si02 в количестве от 70 до 73 мае. % и соотношении Na20/CaO от 0,9 до 1,3 синтез стеклогранулята протекает при повышенных температурах (1050 С), содержание кристаллической фазы составляет от 18 до 20 об. %.
-
Установлены особенности фазовых изменений в материале, протекающие на стадии вспенивания, обусловленные природой исходного стеклогранулята (кристаллизующийся и некристаллизующийся). При получении пеноматериала на основе некристаллизующегося стеклогранулята происходит уменьшение остаточной кристаллической фазы до 4 - 10 об. % с размером до 1 мкм, что обеспечивает достижение низкой плотности пеностеклокристаллических материалов 170 - 250 кг/м и прочности до 5 МПа. При получении пеноматериала на основе кристаллизующегося стеклогранулята происходит увеличение кристаллической фазы до 50 об. %, что приводит к увеличению прочности до 10 МПа при средней плотности 300 - 350 кг/м . Высокая прочность обусловлена размером кристаллов (150 - 500 нм).
-
Установлено, что прочность пеностеклокристаллического материала, получаемого на основе кристаллизующегося стеклогранулята, зависит от его химического, фазового составов и режима вспенивания. При содержании в стеклогрануляте Si02 в количестве от 70 до 73 мае. % и соотношении Na20/CaO = 0,9 -^ 1,3 вспенивание материала происходит при повышенных
температурах (940 С). Выдержка при максимальной температуре не более 30 минут и присутствие в исходном стеклогрануляте кристаллической фазы не более 18 об. % обеспечивают в межпоровой перегородке кристаллизацию волластонита до 50 об. %, что обеспечивает прочность пеноматериала до 10 МПа.
Практическая значимость
-
Предложены составы шихт на основе природных кремнеземистых материалов для получения пеностеклокристаллических материалов повышенной прочности, с содержанием кристаллической фазы от 4 до 49 об. %.
-
Разработаны технологические параметры получения пеностеклокристаллического материала с улучшенными физико-механическими свойствами: со средней плотностью 170 - 350 кг/м , прочностью при сжатии до 10 МПа.
-
Технические решения по получению пеностеклокристаллических материалов повышенной прочности из разработанных составов опробованы в опытно-промышленных условиях на печи ПЭК-8, что подтверждается актом апробации.
Апробация работы Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: XIV, XVI Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2008, 2010); XI, XII, XIII, XIV, XV Международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов и молодых учёных (Томск, 2008, 2009, 2010, 2011); IX, X, XI Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2009, 2010); X Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск, 2010); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2011); 51 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Харьков, 2011); Международном симпозиуме «4th International Symposium on Structure - Property Relationships in Solid State Materials» (Франция, Бордо, 2012); 19 Международной конференции «Fracture Mechanics for Durability, Reliability and Safety» (Казань, 2012); 7 Международном форуме «Strategic Technology, IFOST» (Томск, 2012), а также на семинарах кафедры технологии силикатов и наноматериалов ТПУ.
На защиту выносятся:
результаты физико-химических, экспериментальных исследований по разработке составов шихт для получения стеклогранулята при температурах, не превышающих 900 С;
экспериментально установленное влияние количества кристаллической фазы на процессы вспенивания и формирование структуры пеностеклокристаллических материалов;
полученные результаты оценки комплексного влияния состава
стеклогранулята и температуры его синтеза на свойства пеностеклокристаллического материала;
зависимости физико-механических свойств пеностеклокристаллических материалов от рецептурно-технологических факторов (вид кремнеземистого компонента, его содержание в шихте).
Структура и объём диссертации Диссертация изложена на 204 страницах машинописного текста и состоит из пяти глав и основных выводов, содержит 84 рисунка, 48 таблиц и 3 приложений. Список литературы насчитывает 135 источников.
Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 23 работы, включая 6 статей в центральной печати, получен 1 патент РФ.
Автор и научный руководитель представленной диссертационной работы выражают глубокую благодарность профессору кафедры ТСН, д.т.н. Верещагину В.И. за научную консультацию при подготовке диссертации к защите.
Технологии получения пеноматериалов на основе стекла и нетрадиционного сырья
В патенте [11] описано изобретение, позволяющее утилизировать стеклобой, как хозяйственного, так и промышленного происхождения и упростить процесс производства пеностекла. Данный способ включает приготовление водной суспензии из порошкообразной смеси стекла, силиката натрия, газообразователя и оксида кремния в виде песка путем размола в жидком состоянии при влажности 25 - 40 мае. %. Сгущение пасты осуществляют путем добавки кислоты или порошка стекла сухого помола, схватывание пасты до получения блоков и нагрев их до пенообразования. Нагрев осуществляют со скоростью 5-10 /мин до 780 - 900 С, выдерживают при этой температуре в течение 2-6 часов и охлаждают в печи.
Профессором Кетовым разработана технология получения новой группы пеностекольных материалов с использованием в качестве сырья несортового стеклобоя или низкосортного сырья, путем направленного синтеза наноразмерных структур на поверхности диспергированного стекла [12].
Существует способ получения пеностекла, позволяющий утилизировать стеклообразные отходы [13]. Стеклоотходы диспергируют, гидроксилирую, и к 75 - 98 мае. % стеклоотходов добавляют 2-25 мае. % вспенивающейся смеси, включающей, мае. %: 0,5 - 5 натриевого жидкого стекла; 0,2 - 1,5 активной сажи с удельной поверхностью 75 - 150 м /г; 0,5 -1,5 сульфата натрия; 0,6 - 12,0 активного кремнезема; 0,2 - 5,0 оксида бора. Смесь гранулируют в частицы диаметром 30 - 2000 мкм, засыпают в металлические формы, уплотняют и подвергают спеканию, вспениванию, закалке. Достигаемый технический результат изобретения: утилизация бытовых и техногенных отходов стекла, минуя стадию их переработки в специальное стекло. Полученное пеностекло обладает высокими теплоизоляционными свойствами, объемным водопоглощением не более 10 % и способно выдерживать механические нагрузки не менее 0,5 кг/см . Еще один способ утилизации отходов стекольной промышленности предложен авторами работы [14]. Способ включает приготовление водосодержащей пасты из порошкообразной смеси стекла, силиката натрия, газообразователя и оксида кремния в виде песка и нагрев ее до пенообразования. Нагрев осуществляют со скоростью 5-10 /мин до 750 -850 С, выдержка при этой температуре составляет 4 - 5 ч.
Несмотря на технологические приемы, позволяющие применять несортовой бой стекла при производстве пеностекла, в России отсутствует централизованный сбор стеклобоя у населения, что сдерживает развитие данного направления.
За рубежом накоплен большой опыт по организации сбора, переработке и использования стеклобоя. Для сбора стеклобоя за рубежом используются специальные контейнеры, устанавливаемые на улицах в местах возможного образования стеклобоя. Наряду со стационарным способом, во многих странах применяют передвижной способ сбора стеклобоя с последовательным объездом жителей города и предприятий. Установка крупноразмерных контейнеров предприятиями приемщиками стеклотары -экономически оправданный способ, широко использующийся в индустриально развитых странах. При этом городские власти выплачивают сборщику ренту за сбор стекла, что способствует решению проблемы утилизации и уборке мусора. Успешная работа по сбору стекла в зарубежных странах связана с высокой культурой населения и обширной информационной работой по привлечению его к программам вторичного использования ресурсов. В отдельных странах охват населения сбором стеклобоя очень высок: во Франции - 70 %, Швейцарии и Бельгии - 90, в Нидерландах и ФРГ почти 100 % [15].
Отсутствие стеклобоя является значительным затруднением в расширении производства пеностекла, что заставляет разработчиков обратить внимание на возможность использования дешевого и недефицитного минерального сырья и отходов промышленности. Известно, что силикато- и стеклообразование можно осуществлять при температурах близких к температурной области вспенивания пеностекла. Поэтому использование дешевого природного и техногенного силикатного сырья в качестве компонентов, как для варки сырьевого стекла, так и непосредственно одностадийного синтеза пеностекла - основополагающая тенденция в развитии технологии. Существует техническая возможность совместить процессы синтеза стекла и формирования ячеистой структуры. При этом сырьем могут служить практически любые как местные материалы дисперсного строения, так и промышленного происхождения [16].
Известны способы получения теплоизоляционных материалов на основе нетрадиционного и техногенного кремнеземсодержащего сырья.
В патенте [17] смоделирован состав шихты пеностекла на основе вулканических водосодержащих стекол месторождений Республики Бурятия и боя тарного стекла. В качестве вулканического стекла используют гидратированный, стекловидный или закристаллизованный перлит. Получение пеностекла осуществляется путем тонкого измельчения и механоактивации стеклошихты, состоящей из вулканического стекла, боя тарного стекла, гидроксида натрия в виде водного раствора, смешивания её компонентов, формования и вспенивания. После вспенивания полученное пеностекло подвергают повторной термической обработке - объемной кристаллизации.
Аморфные кремнеземистые породы
В сравнении с другими теплоизоляционными материалами пеностекло является наиболее эффективным по совокупности технических характеристик: долговечность эксплуатации - гарантированный срок эксплуатации блоков из пеностекла с сохранением значений физических характеристик материала равен сроку эксплуатации здания и превышает 100 лет. прочность - пеностекло самый прочный из всех эффективных теплоизоляционных материалов. Прочность пеностекла на сжатие в несколько раз выше, чем у волокнистых материалов и пенопласта. В то же время сжатие теплоизоляционного материала приводит к увеличению его теплопроводности и снижению теплозащитных свойств конструкции. Пеностекло уникально тем, что является абсолютно не сжимаемым материалом. стабильность размеров блоков - благодаря тому, что пеностекло состоит исключительно из стеклянных ячеек, этот материал не дает усадки и не изменяет геометрические размеры с течением времени под действием веса строительных конструкций эксплуатационных нагрузок. Все это имеет очень существенное значение как для всей строительной конструкции в целом, так и для сохранения эксплуатационных свойств теплоизоляционного слоя. устойчивость физических параметров - пеностекло представляет собой материал, состоящий из герметично замкнутых гексагональных и сферических ячеек. Такая структура материала исключает взаимодействие газовой среды ячеек с атмосферой и обуславливает неизменность во времени характеристик материала. То есть, во время эксплуатации не происходит изменения таких параметров блоков из пеностекла, как теплопроводность, прочность, стойкость, форма и так далее. устойчивость к химическому и биологическому воздействию -стекло, из которого на 100 % состоит пеностекло, не разрушается химическими реагентами (за исключением плавиковой кислоты), не является питательной средой для грибка, плесени и микроорганизмов, не повреждается корнями растений, абсолютно «непроходимо» для насекомых и грызунов и представляет собой идеальный барьер для подобных вредителей. негорючесть и огнестойкость - пеностекло полностью негорючий материал, не содержащий окисляющихся или органических компонентов. Технология производства пеностекла такова, что готовое изделие получается в результате изготовления в печах при температуре, близкой к 1000 С, поэтому при нагревании пеностекла до высоких температур оно лишь плавится как обычное стекло без выделения газов или паров. Этот фактор важен для противопожарных свойств конструкции. влагонепроницаемость, водостойкость и негигроскопичность — вода не оказывает на пеностекло никакого воздействия по двум причинам: пеностекло состоит из герметично замкнутых ячеек, материал стенок которых - обычное силикатное стекло. Оно не впитывает влагу и не пропускает ее, при использовании в ограждающей конструкции создает дополнительный гидробарьер. При повреждении гидроизоляции не допускает распространения воды, как в вертикальном, так и в горизонтальном направлении. экологическая чистота и санитарная безопасность — экологическая и санитарная безопасность пеностекла позволяет осуществлять утепление ограждающих конструкций не только для помещений, в которых необходима повышенная чистота воздуха (здания образовательного и медицинского назначения, спортивные сооружения, музеи, высокотехнологичные производства и т.п.), но и для зданий со специальными санитарно-гигиеническими требованиями (пищевая и фармакологическая промышленность, бани и сауны, бассейны, кафе, рестораны, столовые и т.п.). простота обработки — пеностекло легко обрабатывается столярным инструментом под любые необходимые размеры и форму. Связывается и склеивается любым типом строительной смеси, битума или клея. Все это позволяет осуществлять монтаж пеностекла с использованием различных вариантов крепления. Обусловлено это тем, что прилипание происходит не столько за счет адгезии (которая, тем не менее, присутствует), а за счет чрезвычайно развитой поверхности пеностекла и механического сцепления поверхностей при помощи затвердевающего состава [37].
Исследование синтеза стеклогранулята по низкотемпературному способу обработки шихты
Повышение температуры обжига диатомита до 900 - 950 С вызывает появление жидкой фазы вследствие взаимодействия аморфного кремнезема с примесями и, как показано в публикации [60], изменяет фазовый состав обожженных изделий.
На термограмме опоки наблюдается три эндоэффекта. Первый из них фиксируется при температуре 107,7 С. Он сопровождается потерей массы 4,24 % и связан с выделением адсорбированной воды. При температуре 540,8 С наблюдается второй эндоэффект, соответствующий выделению гидроксильнои воды, находящейся в структуре опала и глинистых минералов. Эндоэффект в интервале температур 700 - 800 С очевидно связан с термической диссоциацией кальцита, присутствующего в опоке. При температуре 1117 С происходит плавление опоки (рис. 2.10).
Согласно оценке минерального состава исследуемое кремнеземистое сырье можно условно разделить на кристаллическое (маршаллит) и аморфное, в котором преобладающей фазой является аморфный опал (50 -70 об. %) с некоторой примесью кристаллического кварца (до 10-15 об. %) - это опока и диатомит Инзенского месторождения. Данные кремнеземистые материалы можно расположить по увеличению содержания в них Si02 в кристаллической форме в следующем порядке: диатомит, опока, маршаллит.
Учитывая огромные запасы аморфных и кристаллических кремнеземистых горных пород (около 1,1 млр. т), данное сырье можно считать перспективным, а его применение позволит расширить сырьевую базу для производства пеностекольных материалов.
Использование кремнеземистых аморфных пород в технологии стекла вместо сырьевых материалов, имеющих кристаллическую структуру, позволит интенсифицировать процесс стеклообразования за счет высокой реакционной способности аморфного кремнезема.
Состав шихты для получения стекла, помимо природного кремнеземистого сырья (маршаллита, опоки, диатомита), включает кальцинированную соду и карбонатсодержащий материал - в виде доломита. Причем последние два материала входят в состав практически всех промышленных стекольных шихт. Доломит - осадочная карбонатная горная порода, состоящая на 95 % и более из минерала доломита CaMg(C03)2- Основные примеси - кальцит, ангидрит. Доломиты и известняки связаны между собой переходами, в зависимости от содержания доломита (мае. %) выделяют: известковистые доломиты (95 - 75), известковые доломиты (75 - 50), доломитовые известняки (менее 50). Если основная примесь - ангидриты, породу называют ангидрито-доломитовой, если глины - доломитовым мергелем, если пески - песчанистым доломитом. Окраска доломитов обусловлена количеством и составом примесей, преобладают светлоокрашенные разности. Доломит слагает пласты (иногда значительной мощности), прослои, линзы, тела неправильной формы и жилы. В вопросах происхождения, генетической классификации и номенклатуры доломита нет единства взглядов [61].
Применяемый в работе доломит отвечает требованиям ГОСТ 23672-79 [62] и имеет химический состав, приведенный в табл. 2.7.
Проблема качества доломитов для стекольного производства осложняется тем, что этот вид сырья не поддается обогащению экономически целесообразными способами. Содержащиеся в сырье тонкодисперсные примеси равномерно распределены по объему породы и лишь в редких случаях концентрируются в определенных классах крупности, что делает возможным их обогащение путем классификации. Однако, для большей части месторождений эффект, достигаемый в результате обогащения доломита, не оправдывает затрат, поэтому стекольная промышленность вынуждена ориентироваться на природное сырье высокого качества [63].
Требования по минеральному составу к карбонатному сырью остаются теми же, что и к песку, в том числе отсутствие тугоплавких минералов, попавших в сырье при его транспортировании.
Сода бывает кристаллической Na2CO3-10 Н20 и безводной Na2C03. В стекловарении применяют главным образом безводную соду, которая содержит 58,5 % Na20 и 41,5 % С02. Кроме того, соду подразделяют на искусственную и природную. Природную соду применяют редко, так как она содержит до 15-20 % загрязняющих примесей: сульфата натрия, хлористого натрия и др. [64]. В промышленности используют преимущественно искусственную соду: легкую в виде порошка белого цвета, гигроскопичного, растворимого в воде, с насыпной плотностью менее 1 т/м3 (0,5 - 0,7 т/м3) с размерами зерен от 0 до 0,3 мм; тяжелую с насыпной плотностью более 1 т/м3 (1,1 - 1,5 т/м3) с размерами зерен от 0,1 до 2,0 мм.
Преимущества гранулированной (тяжелой) соды по сравнению с легкой состоят в том, что она сравнительно свободна от порошкообразных частиц, легко летуча и хорошо поддается объемным методом транспортировки и длительному хранению. Размер частиц гранулированной соды приближается к размеру зерен песка и, таким образом, предотвращается слеживание шихты после смешивания компонентов.
Газообразователи, используемые в производстве пеностекла, должны отвечать следующим основным требованиям: газовая фаза при нагревании должна выделяться только после полного спекания стекольного порошка; возрастание давления продуктов разложения газообразователя в температурном интервале спекания должно быть не резким, а плавным. Из всего многообразия веществ, отвечающих данным условиям, в промышленных условиях применяют главным образом углеродистые газообразователи и в меньшей степени карбонатные, в частности известняк. Выбор вида газообразователя зависит от температуры спекания и интервала вязкости стекла, а так же от требуемых характера пористости и окраски пеностекла. Виды основных газообразователей, используемых в производстве пеностекла приведены в табл. 2.9.
Выбор состава стекла для получения пеностеклокристаллического материала на основе стеклогранулята повышенной кристаллизационной способности
Как показали экспериментальные данные, приведенные в предыдущем разделе, низкотемпературный стеклогранулят, синтезированный на основе маршаллита и опоки с относительно низким содержанием №гО (вторые пограничные составы ШМ-2 и ШО-2) проявляет кристаллизационную способность при температурах близких к интервалу вспенивания. В связи с этим научный и практический интерес представляет исследование влияния специально введенных веществ, влияющих на кристаллизационные процессы. Установив закономерности влияния катализатора на изменение свойств стекла, можно управлять прочностными характеристиками готового пеноматериала, то есть иметь дело с регулируемой кристаллизацией.
Известно, что процессы кристаллизации протекают в 2 стадии: зарождение центров кристаллизации и рост кристаллов. В случае использования в качестве стекловидной матрицы низкотемпературного стеклогранулята процесс кристаллизации протекает по гетерогенному механизму. Зародышем кристаллизации выступает остаточная кристаллическая фаза, на частицах которой скорее всего и будет происходить кристаллизация.
Катализатором в технологии ситаллов называют вещества, инициирующие процесс зарождения центров кристаллизации и выступающие как в роли ускорителя, так и в роли участника процесса. По классификации, предложенной в работе [113], катализаторы разделяют на 4 группы: 1. металлы и соединения, вызывающие фазовое разделение (Pt, Ag, Au, Си, сульфиды, фториды и т.д.); 2. оксиды, имеющие дефектные структуры при высокой температуре и обладающие высокой скоростью образования центров кристаллизации (ТЮ2, Sn02 и т.д.); 3. оксиды, способные существовать в стекольных расплавах в нескольких степенях окисления (V205, Сг203 и т.д.); 4. оксиды с высоким координационным числом катионов (Zr02, Th02). Согласно этой классификации выделяют 4 вида кристаллизации [114]: 1. кристаллизация, при которой состав кристаллической и аморфной фаз совпадает; 2. кристаллизация, при которой выпадает более тугоплавкая фаза, образующаяся в ходе синтеза стекла; 3. синтезированная кристаллическая фаза и стеклофаза сходны по структуре; 4. образование кристаллической фазы в ходе охлаждения расплава. В данной работе в качестве катализатора выбран оксид титана в виде ильменитового концентрата. ТЮ2 - один из наиболее часто применяемых и эффективных катализаторов в технологии ситаллов. Учитывая, что химически чистый оксид титана является достаточно дорогим материалом, в работе выбран ильменитовый концентрат, отличающийся более низкой ценой. Кроме того, данный материал является местным сырьевым ресурсом, представляющим собой побочный продукт обогащения циркон-ильменитовой руды ГОК «Ильменит» (г. Томск). Химический состав и характеристика некоторых физико-химических свойства ильменитового концентрата (далее ТК) приведена в табл. 4.3. Совместное присутствие оксидов титана и железа, должно благоприятно повлиять на формирование мелкокристаллической структуры силикатных стекол вследствие активного влияния на кинетику процесса кристаллизации и формирования основных кристаллических фаз.
Как видно, концентрат относится к тугоплавкой фазе с tn;,=1365 С и является мелкодисперсным (средний размер основной фракции составляет 100 мкм).
Фазовый состав ильменитового концентрата представлен следующими минералами - кварц (d=0,334; 0,426; 0,182 нм), рутил {d=0,325; 0,249; 0,2,30 нм), псевдорутил (d=0,169; 0,248; 0,143 нм), брукит (d=0,168; 0,322; 0,245 нм) рис. 4.10.
Для сравнительного анализа в работе опробован катализатор в виде химически чистого оксида титана. Известно, что стекла с двуокисью титана ведут себя в процессе кристаллизации весьма необычно. В зависимости от условий предварительной термообработки и от количества двуокиси титана меняется не только дисперсность, но и состав кристаллических фаз, а так же очередность их выделения.
Фазовый состав используемого в данной работе оксида титана представлен на рис. 4.11 и сложен такими минералами, как рутил (d=0,325; 0,169; 0,249 им) и анатаз (d=0,351; 0,189; 0,238 нм). По химическому составу используемый материал на 95 % состоит из Т\Ог (ГОСТ 9808-84) [115].
Согласно литературным данным влияние оксида титана на процессы кристаллизации проявляется в расслоении стеклофазы и последующем выделении кристаллической фазы на центрах зародышей. При этом необходимо учитывать, что для получения прочной стеклофазы, желательно, чтобы в качестве основной кристаллической фазы выступал не кварц и его модификации. Это связно с тем, что полиморфные превращения диоксида кремния сопровождаются значительными изменениями плотности и объема, что может вызвать разрушение и растрескивание изделий на основе кремнезема при их термообработке и эксплуатации [70].
Оценку влияния катализатора на процессы кристаллизации исследуемого стеклогранулята различного состава (ШМ-2, ШО-2) проводили путем сравнения изменения интенсивностей основных пиков исходных и вновь образующихся фаз (рис. 4.12 - 4.15). Установлено, что на всех рентгенограммах стеклогранулята с катализатором и без него, интенсивность рефлексов, соответствующих кварцу изменяется в зависимости от времени выдержки, вида катализатора и его количества по разному.
При использовании чистого Ті02 интенсивность пика кварца уменьшается как при увеличении времени выдержки с 20 до 80 мин., так и при увеличении количества катализатора с 5 до 10 мае. %. На стеклогрануляте состава ШО-2 процессы растворения кварца протекают значительно активнее в присутствии катализатора. Напротив, для стеклогранулята состава ШМ-2 при введении ТЮ2 наблюдается подавление процессов растворения остаточной кристаллической фазы после 40 минутной выдержки при 850 С.
При использовании ильменитового концентрата на рентгенограммах стеклогранулята обоих составов интенсивность пика кварца так же уменьшается с увеличением времени выдержки материала. Однако, при содержании ТК в стеклогрануляте состава ШМ-2 в количестве от 5 до 8 мае. % на зависимости наблюдается экстремум с минимумом, приходящимся на 40 мин. Для состава ШО-2 данный экстремум наблюдается при содержании ТК в количестве 8 мае. %, минимум которого приходится так же на 40 мин.
Отличия в поведении стеклогранулята с различными катализаторами связаны с их химическими составом, отличающимся по содержанию в ТК относительно низкого содержания ТЮ2и высокого содержания Fe203.
