Содержание к диссертации
Введение
1 Современные представления об особенностях структуро- и фазообразования в алюмосиликатных керамических материалах 12
1.1 Особенности формирования структуры алюмосиликатнои керамики с мул-литовой кристаллической фазой 13
1.2 Формирование алюмосиликатнои керамики с кордиеритовой кристаллической фазой 16
1.3 Физико-химические и технологические особенности получения алюмосиликатнои керамики для высокотемпературной изоляции в алюминиевой промышленности 21
1.4 Технологические аспекты получения алюмосиликатнои пористой керамики для фильтрационной и каталитической очистки газов 27
1.4.1 Способы регулирования порового пространства керамических материалов 28
1.4.2 Современные направления развития технологии керамических носителей катализаторов 30
1.4.3 Пути получения пористой керамики фильтрующего назначения 33
1.5 Постановка задач исследований 37
2 Методология, методы исследования и характеристика исходного сырья 39
2.1 Методология и методы исследования основных характеристик сырьевых материалов и изделий на их основе 39
2.1.1 Рентгеновский анализ 39
2.1.2 Оптическая и электронная микроскопия 40
2.1.3 ИК-спектроскопия 41
2.1.4 Ртутная порометрия 41
2.1.5 Комплексный термический анализ 42
2.1.6 Методика расчета компонентных составов шихт для синтеза композиций в системе «кордиерит - муллит» 43
2.2 Характеристика исходных пластичных сырьевых материалов 46
2.2.1 Светложгущееся глинистое сырье Кемеровской области 46
2.2.2 Глинистое сырье Красноярского края 48
2.3 Псевдопластичные и непластичные природные и техногенные сырьевые ма териалы 52
2.3.1 Цеолитовые породы - природное сырье со структурной пористостью по родообразующего минерала 52
2.3.2 Волластонитовые породы - сырье с породообразующим минералом игольчато-волокнистого габитуса 56
2.3.3 Диопсидовые породы в составах керамических масс 60
2.3.4 Тальк Онотского месторождения 61
2.3.5 Глиноземистый компонент 61
2.4 Методология работы 62
3 Комплексное исследование физико-химических и технологических свойств светложгущегося глинистого сырья Сибирского региона 64
3.1 Глина Кайлинского месторождения - перспективное сырье для алюмосили-катной керамики 64
3.2 Особенности состава, структуры, и свойств каолина Кампановского месторождения 67
3.2.1 Характеристика камневидного материала, выделенного из каолина-сырца 67
3.2.2 Особенности распределения железистых примесей в каолине Кампановского месторождения 70
3.2.3 Исследование технологических свойств каолина-сырца 73
3.2.4 Исследование физико-химических и технологических свойств продукта обогащения каолина-сырца 77
3.3 Сопоставительный анализ структурно-минералогических особенностей светложгущегося глинистого сырья Сибирского региона 83
4 Разработка составов и технологии сухих барьерных смесей на основе продук тов обогащения кампановского каолина 92
4.1 Характеристика основных свойств сухих барьерных смесей 92
4.1.1 Определение химико-минералогического и гранулометрического составов образца СБС Е-53 (Китай) 93
4.2 Выбор компонентных составов барьерных огнеупоров на основе обогаще-ного кампановского каолина 97
4.2.1 Испытание образцов экспериментальных смесей для получения СБС на основе продукта мокрого обогащения кампановского каолина 99
4.2.2 Разработка составов и технологии сухих барьерных смесей на основе продуктов сухого обогащения кампановского каолина 106
4.2.2.1 Оценка фазового состава и структуры разработанных барьерных материалов 113
4.2.2.2 Выбор гранулометрического состава барьерных смесей 116
4.2.2.3 Разработка технологической схемы получения сухой барьерной смеси на основе продуктов сухого обогащения кампановского каолина 117
4.2.2.4 Выводы и рекомендации по использованию кампановского каолина для получения сухих барьерных смесей 120
5 Физико-химические процессы формирования фазового состава и структурно-поверхностных свойств пористой керамики на основе каолинитсодержащего глинистого сырья Сибирского региона 122
5.1 Создание и регулирование строения порового пространства керамики фильтрующего назначения за счет использования нетрадиционных связующих и непластичных природных компонентов 123
5.1.1 Регулирование пористости керамики введением грубозернистого узко-фракционированного наполнителя 125
5.1.1.1 Использование грубозернистого узкофракционного наполнителя для создания пористой керамической структуры по полусухой технологии 125
5.1.1.2 Получение пористой керамики с узкофракционным наполнителем из пластичных масс 131
5.1.2 Получение пористой керамики по пластичной технологии из тонкомолотых масс 134
5.2. Получение кордиеритовой керамики на основе кампановского каолина 140
5.2.1. Исследование процессов кордиеритообразования в композициях на основе обогащенного кампановского каолина 141
5.2.2. Керамические материалы в системе «муллит - кордиерит» 146
5.2.2.1 Исследование процессов синтеза и спекания в кордиерито-муллитовых композициях 149
5.2.2.2 Исследование процессов синтеза и спекания в муллито-кордиеритовых композициях 154
Общие выводы 159
Литература 161
- Формирование алюмосиликатнои керамики с кордиеритовой кристаллической фазой
- Методика расчета компонентных составов шихт для синтеза композиций в системе «кордиерит - муллит»
- Особенности состава, структуры, и свойств каолина Кампановского месторождения
- Выбор компонентных составов барьерных огнеупоров на основе обогаще-ного кампановского каолина
Введение к работе
Актуальность темы
Основные тенденции современного развития науки и техники предполагают использование керамических материалов с высоким уровнем функциональных свойств.
Перспективность алюмосиликатной керамики с муллитовой кристаллической фазой определяется ее повышенными механическими свойствами, огнеупорностью, термостойкостью, химической устойчивостью и др., что позволяет использовать ее в качестве высокотемпературного и химически стойкого материала.
В современных условиях, когда практически все высококачественные пластичные сырьевые материалы (каолины и беложгущиеся глины) оказались за пределами России, для развития технологий алюмосиликатной керамики особо значимой становится роль российского светложгущегося глинистого сырья, что обусловливает необходимость изыскания путей и возможностей рационального использования его в керамических технологиях, а также технологических приемов улучшения свойств традиционных глиносодержащих алюмосиликат-ных материалов.
Особую актуальность приобретает необходимость создания новых видов алюмосиликатной керамики более высокого уровня качества, что возможно за счет разработки новых композиций глинистого сырья с нетрадиционным непластичным природным силикатным сырьем и техногенными отходами. Решение указанных проблем может быть обеспечено в результате разработки системы способов и приемов целенаправленного управления процессами синтеза алюмосиликатных керамических материалов с комплексом необходимых эксплуатационных свойств.
Работы, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: 1999 —
2004 г.г. «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе» и по договору-контракту с ФГУП «ПО «Электрохимический завод», г. Зеленогорск, Красноярского края.
Объект исследования - алюмосиликатная керамика из природного сырья.
Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств алюмосиликатной керамики.
Цель работы
Разработка составов и технологии алюмосиликатных керамических материалов для цветной металлургии и керамических фильтров.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
обобщение накопленного экспериментального материала в области использования глинистого и непластичного сырья в технологии технической и огнеупорной алюмосиликатной керамики;
исследование и анализ взаимосвязи особенностей вещественного состава и технологических свойств огнеупорного и тугоплавкого глинистого сырья Сибирского региона;
оценка эффективности процесса сухого обогащения каолинового сырья;
разработка составов и исследование свойств алюмосиликатной керамики с использованием псевдопластичного сырья со структурной пористостью породообразующего минерала (цеолитовых пород) и непластичного сырья арми-рующее-упрочняющего действия (волластонитовых и диопсидовых пород);
регулирование пористости керамики введением грубозернистого узко-фракционированного и тонкозернистого полидисперсного наполнителя;
исследование процессов синтеза и спекания керамических материалов кордиерито-муллитового и муллито-кордиеритового составов на основе природного сырья;.
разработка составов и технологии технической и огнеупорной керамики на основе природного и техногенного сырья Сибирского региона.
Научная новизна
Установлено, что критериями оценки спекаемости глинистого сырья являются их минералогический (качественный и количественный состав породообразующей и примесной составляющих) и химический (корреляционная зависимость между кремнеземистым модулем БіОг/АІгОз и модулем кислотности Si02/R203+RO+R20) составы. В частности, особенности химико-минералогического состава глины, характеризующейся значениями БіСУЛЬОз = 2-3 и Мк = 2-2,5, обеспечивают ее спекание (с водопоглощением менее 2 %) при температурах более 1300С (в случае огнеупорных беложгущихся глин), значения Si02/Al203=3,5-5 и Мк = 2,5-4,0 - при температурах 1200 - 1300С (в случае тугоплавких светложгущихся глин), значения SiCVAbCV = 6,5-10 и Мк = 3,0-5,0 - при температурах менее 1100 С (характерно для легкоплавких глин).
Установлено, что критерием выбора составов алюмосиликатных барьерных материалов для алюминиевых электролизеров является химический состав огнеупора (отношение А120з/8Ю2) и количество оксида натрия, поглощенного огнеупором из криолитоглиноземистого расплава (с содержанием ЫагО -44,5%). В частности, в случае кремнеземистых барьерных материалов (А120з -23-28 %) вариации составов с отношением АІгОз/ЗіОг от 0,35 до 0,43 обеспечивают поглощение при температуре 1000С от 13 до 28 % Na20 с образованием в контактном, слое вязких расплавов альбитового состава. Применительно к барьерным огнеупорам глиноземистой природы (А120з - 32-42 %) с соотношением АІгОз/БіОг от 0,59 до 0,75 обусловливает низкотемпературное (при температуре 1050 С) поглощение Na20 в количестве 28-30 %.
Установлено, что использование в составе керамической массы грубозернистого узкофракционированного наполнителя (волластонитовой и диопси-довой пород) размером (0,3-0,15), (0,2-0,15), (0,15-0,1) мм в количестве 50-
60 % независимо от вида связующего компонента (пластичных глинистых или псевдопластичных цеолитовых пород) и способа формования изделий (из полусухих или пластичных масс) обеспечивает создание при температуре обжига 1000-1100 С высокопрочных крупнопористых керамических структур с преобладающим размером пор 20-30 мкм. Роль волластонитовой и диопсидовой пород сводится к армирующе-упрочняющему действию сохраняющейся кристаллической фазы наполнителя с частицами неизометрического габитуса.
4. Применение при тех же условиях тонкодисперсного (с размером частиц менее 0,063 мм) полифракционного наполнителя способствует образованию однородных мелкопористых структур с размером пор 1-2 мкм. При этом присутствие тонкомолотых волластонитовой и диопсидовой пород, наряду с частичным сохранением их породообразующих минералов, обеспечивает протекание процесса синтеза анортита. При этом более активно процесс формирования анортита протекает в волластонитсодержащих массах по сравнению с диопси-довыми композициями.
Практическая ценность работы
1. Разработаны составы и предложены технологические режимы получения высокоплотных барьерных огнеупорных материалов с различным соотношением А120з/8і02 (от 0,35 до 0,76) на основе композиций обогащенного каолина с природными (тугоплавкими глинами, кварцевым песком, нефелиновым сиенитом) породами и техногенными (техническим глиноземом) компонентами, что позволяет использовать их в двухслойной футеровке алюминиевых электролизеров, по составу и свойствам отвечающим требованиям к известным зарубежным аналогам. Установлено, что использование добавки спекающего и минерализующего действия (тугоплавкой глины и/или нефелинового сиенита) обеспечивает снижение температуры спекания алюмосиликатных масс для барьерных огнеупоров с содержанием А1203 более 36-38% на 50-100 С (с 1450 С до 1400 -1350 С) за счет активации процесса жидкофазового спекания при сохранении их достаточной огнеупорности.
Разработаны составы и способы получения высококачественной пористой керамики как мономинерального (с муллитовой и кордиеритовой кристаллическими фазами), так и сложного фазового составов (с волластонитовой, диопсидовой, анортитовой кристаллическими фазами) с открытой пористостью 30-40 % и средним размером пор 2-3 мкм, что позволяет использовать их в качестве керамических мембран, а также крупнопористой керамики со средним размером пор 20-30 мкм (для фильтров и носителей катализаторов) и механической прочностью на сжатие от 30 до 70 МПа.
Разработаны составы и технология керамических материалов кордие-рито-муллитового и муллито-кордиеритового составов с молярным соотношением структурообразующих фаз от 10 : 1 до 1 : 10.
Реализация результатов работы
Разработанная технология химически стойких и теплоизоляционных огнеупорных материалов на основе кампановского каолина для агрегатов цветной металлургии прошла промышленную апробацию на ФГУП «ПО «Электрохимический завод», г. Зеленогорск, Красноярского края.
Разработанная пористая керамика прошла промышленное испытание в качестве носителя катализатора в лаборатории деструктивных методов переработки углеводородного сырья ОЫТР ООО «Томскнефтехим», а также в ООО УНШ «ПИК», г. Томск.
На защиту выносятся: -результаты исследований и сопоставительного анализа свойств светлож-гущегося сырья Сибирского региона;
-роль структурно-минералогического фактора при выборе глинистого сырья для получения технической керамики и пути регулирования его основных свойств;
-основные закономерности формирования структуры, фазового состава и свойств керамической матрицы в зависимости от введения добавок уплотняющего и разуплотняющего действия, а также способа формования изделий;
-физико-химические принципы получения неформованной высокотеплоизоляционной керамики - сухих барьерных смесей - для футеровки алюминиевых электролизеров на основе обогащенного кампановского каолина;
-особенности фазообразования в системах «глина - волластонит», «глина - диопсид», «глина - цеолит - волластонит»;
-результаты исследования по разработке пористой керамики «кордиерит -муллитового» и «муллит-кордиеритового» состава.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.); IX, X международных научных симпозиумах им. академика М.А.-'Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2005 - 2006 г.г.); XII международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2006 г.); международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (г. Москва, 2006 г.); электронном семинаре-совещании «Технология керамики и огнеупоров» (г. Белгород, 2006 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (г. Белоку-риха, 2006 г.).
Публикации
Основные положения диссертации опубликованы в 13 работах, включая 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 145 наименований и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц и 50 рисунков.
1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОСОБЕННОСТЯХ СТРУКТУРО- И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
В настоящее время алюмосиликатная керамика представлена обширным классом изделий. К нему относятся: муллитовая, муллитокорундовая, кордие-ритовая, волластонитовая и др.
Изделия такого состава выпускают в массовом количестве и изготавливают преимущественно из природного сырья с частичным использованием искусственного.
К числу актуальных проблем, наиболее значительных для обеспечения стабильных условий функционирования производства алюмосиликатной керамики, можно отнести, прежде всего, поиск и использование нетрадиционных сырьевых материалов, исследование влияния различных факторов на процесс изготовления керамических изделий на основе инновационных ресурсосберегающих технологий 1X1.
В основу нового направления в технологии технической керамики положена концепция перевода изделий в более высокую категорию качества с одновременной интенсификацией процессов их производства, снижением материалоемкости и энергетических затрат.
Особую значимость в последнее время приобретает проблема повышения огнеупорности и термостойкости в сочетании с повышенной прочностью алюмосиликатной керамики, что позволит расширить области ее традиционного использования.
Направленный синтез в процессах силикатообразования обеспечивает регулирование структуры и фазового состава керамических материалов, определяя возможность получения керамики с заданными свойствами, оптимизация технологии которых позволяет снизить себестоимость продукции за счет уменьшения расходов дорогостоящего сырья и энергии /2, 3/.
Формирование алюмосиликатнои керамики с кордиеритовой кристаллической фазой
В научной литературе в последние годы наблюдается резкий рост публикаций по кордиериту, расширяются области его применения. Для этого есть определенные предпосылки: наличие исходного сырья, в качестве которого служат-относительно не дорогостоящие природные материалы - каолин, тальк, гиббсит; новые энергосберегающие методы синтеза кордиерита с применением механической активации; имеющийся со стороны промышленности и техники спрос на стойкие к механическим, термическим и химическим воздействиям материалы. Минерал кордиерит по составу отвечает химической формуле 2MgO2Al203-5Si02 и содержит (мае. %): 13,7 MgO, 34,9 А1203 и 51,4 Si02. Структура кордиерита аналогична структуре берилла. Основной мотив каркасной структуры берилла представляют шестерные кольца 8іС 4-тетраздров (SieOis), связанные друг с другом в гексагональные колонки. В кордиерите шестерные кольца состоят из четырех БіС -тетраздров и двух А104-тетраэдров (Al2Si408), связаные АЮ4- и 8Ю4-тетраэдрами в гексагональные колонки, которые в свою очередь связаны друг с другом AIO4- и 8Ю4-тетраэдрами и MgCV октаэдрами. Каналы в центре гексагональных колонок доступны для размещения в них крупных катионов (Са2+, Na+, К+), молекул С02 и H2Q /15/.
Кордиерит обладает широким спектром ценных и практически важных физико-химических свойств, которые обеспечивают широкие возможности его практического использования. Кордиерит относится к материалам, обладающим высокой термостойкостью, которая определяется в общем случае такими свойствами материала, как прочность, модуль упругости, теплоемкость, коэффициент термического расширения и т.д. Кристаллам кордиерита свойственно анизотропное расширение и сжатие по разным кристаллографическим осям при нагревании и охлаждении. ТКЛР кристаллов невьь сок и по разным кристаллическим осям в интервале температур 20 - 800 С колеблется в пределах (0,90 - 3,22)-10-6 С"1. Кордиеритовая керамика проявляет кислотные свойства и выдерживает без заметного травления обработку соляной, азотной и плавиковой кислотой. Для кор-диеритовой керамики кислотостойкость составляет 1,6 - 1,8 мае. %, а щелочестой-кость - 21 - 30 мае. %. В качестве сырья для синтеза кордиерита может быть использован широкий набор смесей компонентов, содержащих Si, А1 и Mg. Условно их можно разделить на три группы: 1) оксиды - MgO, А1203, Si02; 2) гидроксиды -А1(ОН)з, Mg(OH)2, Si02-nH20; 3) природные алюмосиликаты - каолинит, тальк, гидраргилит/16, 17/. Наиболее часто применяемым способом получения кордиерита в промышленных условиях является синтез из смесей каолина, талька и технического глинозема. тальк каолин (прокаленный) глинозем кордиерит Такой способ синтеза по термодинамическим расчетам является наиболее выгодным и позволяет получить керамику с температурой обжига 1300-1400 С и содержанием кордиерита порядка 80 % /16/. В промышленности получают кордиеритовую керамику с плотной и пористой структурой, значительно отличающуюся в химическом, минералогическом составах и свойствах (таблица 1.1). Широко применяемая пористая керамика имеет ряд преимуществ по сравнению с плотной кордиеритовой керамикой. Пористая керамика обладает значительной стойкостью к термоударам и дугосойкостью, но уступает плотной по механической и электрической прочности. Плотный кордиерит получают введением в состав плавнеобразующих добавок. Плотность кордиерита может достигать 2,60 - 2,80 г/см3, а огнеупорность порядка 1400 С. Такие материалы обладают высокой механической и электрической прочностью и в основном находят применение в электротехнике /18,19/. На сегодняшний день кордиерит нашел применение в самых различных областях науки и техники. Это и огнеупоры, изоляторы, носители катализаторов, фильтры для очистки газов, воды, расплавленных металлов, материалы для литейных форм, пигменты, глазури, коррозионноустойчивые материалы для химического оборудования и др. Основной сложностью технологии кордиеритовой керамики - это узкий интервал спекания /20/. При обжиге состава, отвечающего кордиериту по соотношению оксидов (MgO:Al203:Si02=2:2:5), наиболее низкая температура появления расплава 1345 С. Такой расплав эвтектического состава содержит 20,3 % MgO, 18,3 % AI2O3 и 64,4 % SiCb и характеризуется малой вязкостью, а его количество быстро нарастает при повышении температуры за счет растворения в нем примесей щелочных и щелочноземельных элементов, содержащихся в сырьевых материалах/18/. Для расширения интервала спекания и снижения температуры обжига кордиеритовой керамики, а также с целью повышения выхода кордиерита в со ставы масс вводятся различные добавки. В частности, добавки оксидов пере ходных металлов способствуют возрастанию прочности керамики на 10 - 15 % и изменению микроструктуры керамики /21/. Установлено активирующее действие нанодисперсного порошка алюминия на синтез и спекание кордиеритовой керамики при формовании из пластичных масс /22/. Процесс активирования связан с образованием гидроксида из нанодисперсного алюминия. При добавке легкоплавких глин в количестве 20 - 25 % интервал спекания кордиеритовой керамики расширяется до 1300 С, а получаемые изделия содержат 45 - 65 % кордиерита при температуре обжига 1230 - 1280 С /23/.
Имеются работы /24, 25/ по.исследованию возможности получения кордиерита на основе ранее не применяемого для этих целей сырья - кианита и серпентина. Использование в сырьевой смеси вместо талька серпентинитовой породы, содержащей магнезиальные минералы и магнетит, обеспечивает расширение интервала обжига и термостойкости керамики без введения дополнительных специальных добавок. Отмечено положительное влияние на процесс твердофазного синтеза кордиерита механохимической активации сырьевых смесей /26, 27/, в процессе которой увеличивается число точечных контактов сырьевых материалов, реализуются процессы генерации и миграции дефектов в объеме твердых тел /16/. При формировании сложнопрофильных кордиеритовых изделий важно сохранить их форму на стадиях сушки и прокаливания. Отмечено /26/, что изделия, сформованные из природных компонентов с добавкой глинозема на стадиях сушки и прокаливания имеют линейную усадку 15 - 20 %. Уменьшению линейной усадки до 5 % способствует получение изделий из предварительно спеченого кордиерита с добавкой 3-5 % сухого поливинилового спирта /28, 29/. Предложено снижение температуры спекания кордиерита за счет лучшей гомогенизации компонентов методом осаждения гидроксида алюминия в среде глинистых материалов и MgO /30/. Показано, что при одинаковом исходном составе носители для катализаторов, полученные соосаждением, обладают большей термической стабильностью по сравнению с композитами, полученными механическим смешением. Кордиеритовые материалы, используемые для получения изделий, сильно различаются по минералогическому составу. Обычно количество кордиерита составляет 50 - 90 %, остальное - преимущественно муллит и корунд. Присутствие муллита значительно улучшает прочностные характеристики кордиери-товой керамики, и зачастую целенаправленно получают керамику кордиерито-муллитового состава путем подбора количественных соотношений исходных компонентов /31/, либо введением муллита в кордиеритовые массы в качестве наполнителя.
Так, предложен керамический пористой материал /32/ со средним диаметром пор 0,2 - 5 мм и пористостью 75 - 95 %, состоящий из 50 - 95 % кордиерита, в который диспергировано 1 - 95 % игольчатых кристаллов муллита.
Методика расчета компонентных составов шихт для синтеза композиций в системе «кордиерит - муллит»
Для получения кордиеритовой керамики, которая наряду с присущей ей высокой термостойкостью будет обладать также повышенными термомеханическими свойствами (огнеупорностью и температурой деформации под нагрузкой), что позволит расширить области практического применения такой керамики, в данной работе проектировались, разрабатывались и исследовались на предмет синтеза основных фаз и спекания изделия кордиерито-муллитовой природы из талько-каолино-глиноземистых масс с преобладанием кордиерита в смеси, а также муллито-кордиеритового состава из того же сырья, но с превалированием муллита над кордиеритом. Выбор серии составов второго типа определялся необходимостью повышения термостойкости муллитовой керамики, а также преследовалась цель активации процессов спекания трудноспекающе-гося муллита. Проектирование керамики с кордиерито-муллитовой и муллито-кордиеритовой керамической матрицей заданного фазового состава, в котором содержание кордиерита должно варьировать от 100 до 60 %, а содержание муллита как второй более огнеупорной фазы находиться в пределах от 0 до 40 % проводилось расчетным способом, суть которого состояла в расчете компонентного состава шихты исходя из следующих соображений. Глинистое сырье Западной и Восточной Сибири представлено практически всеми разновидностями глинистых пород: каолинами, пластичными и сухарными огнеупорными глинами, тугоплавкими глинами, легкоплавкими глинами и суглинками /109/. Из огнеупорного и тугоплавкого глинистого сырья Западно-Сибирского региона наиболее перспективными для развития керамической промышленности являются огнеупорные глины Кемеровской области, тугоплавкие глины и каолины Томской области и Красноярского края. В связи с чем в работе использовалось светложгущееся глинистое сырье ряда месторождений Сибирского региона: огнеупорная глина Гурьевского и Кайлиновского месторождений Кемеровской области, кампановского каолина, и тугоплавкой глины Балайского месторождения Красноярского края. Самыми значимыми месторождениями огнеупорных и тугоплавких глин Кемеровской области, оцениваемыми как перспективное сырье для предприятий Кузбасского экономического района, являются Березовское,
Баркинское, Барзасское и Кайлинское. Кашинское месторождение минерального сырья (кварцевых песков и глин) расположено вблизи г. Анжеро-Судженск Кемеровской области. Глинистое сырье представляет собой однородную породу светло-серого (почти белого) цвета плотной структуры, практически без посторонних включений. Запасы этих глин разведаны преимущественно по категории С і. Общие запасы по категориям. А+В+С і значительны и составляют 2400 тыс. т /110/. Кроме того, кай-линские пески отличаются наличием глинистых примесей, содержание которых достигает 20 - 25 %, и которые удаляются путем отмучивания. Опробование кайлинских глин в технологиях алюмосиликатных огнеупоров определяет их перспективность как в связующей, так и в отощающей частях масс. После обжига при температуре 1350 С изделия представляют собой полукислые огнеупоры класса «В» с повышенными прочностными свойствами (прочностью при сжатии не менее 40 МПа) и огнеупорностью 1650 С. .Результаты оценки гранулометрического состава исследуемого сырья се-диментационным способом по ГОСТ 21216.1-81, приведенные в таблице 2.1, позволяют.классифицировать его по ГОСТ 9169-75 как среднедисперсное сырье с содержанием частиц размером 0,001 мм менее 60 %, а согласно диаграмме Охотина как пластичную глину. По химическому составу (таблица 2.2) в зависимости от содержания А120з и Fe203 в прокаленном состоянии кайлинская глина относится к группе полукислого сырья (21,43 % А120з) со средним содержанием красящих оксидов (2,25 % Fe203). Специфика физико-химических и технологических свойств исследуемой глины указывает на целесообразность опробования ее в составах керамики со светлоокрашенным черепком, например майолики и облицовочной плитки. Гурьевское месторождение глин, находящееся в Кемеровской области, по качеству сырья и запасам также является ценной сырьевой базой для производства огнеупорных материалов/111/. Результаты оценки гранулометрического состава седиментационным способом (ГОСТ 21216.2-81), приведенные в таблице 2.4, позволяют классифицировать глины как среднедисперсное сырье, а согласно диаграмме Охотина как пылеватую глину. По химическому составу (таблица 2.3) глины Гурьевского месторождения представляют собой основное сырье (А120з 34,68 %) со среднем содержанием красящих оксидов (Fe2031,04 %). Высокое содержание песчаной фракции (38,64 %) указывает на запесо-ченность сырья, что следует учитывать при проектировании составов керамики. Красноярский край и Восточная Сибирь обладают огромными запасами разнообразных видов нерудных полезных ископаемых, среди которых видное место занимает огнеупорное глинистое сырье, месторождения которого сосредоточены, большей частью, вблизи крупных промышленных центров (Красноярск, Черемхово, Иркутск и др.). Наиболее благоприятными в этом отношении являются Балайско-Уярский район в Красноярском крае (огнеупорные глины и каолины Краваль-Балайского и Кампановского месторождений). и Черемховский в Восточной Сибири (Трошковское, Катомское и Каменское месторождения Иркутской области), Кампановское месторождение каолинов расположено в 17 км от ст. Балай Красноярской ж.д. в районе п. Кампан. Запасы каолинов определяются по кате гориям: В-178 тыс. т, С-48 тыс. т. По внешним признакам кампановский каолин подразделяется на 3 сорта: первый сорт, под названием «кристалл», представляет собой куски плотной каолиновой породы, трудно распускаемой в воде, второй сорт - менее плотный с содержанием до 10 % кварцевого песка и гравия, третий сорт каолина - с примесью до 20 - 25 % кварцевого компонента. Подготовка глин к исследованию всех физико-химических и технологических свойств заключается в измельчении их в фарфоровой ступке деревянным пестиком до прохода через сито с размером ячейки 1 мм. Такая подготовка материала приводит к обогащению пробы от примесей каменистых включений. Поэтому все полученные результаты по исследованию особенностей каолина-сырца представляют собой характеристику пробы после выделения каменистых примесей.
Особенности состава, структуры, и свойств каолина Кампановского месторождения
В процессе макроскопического описания исследуемых проб каолинов было выявлено наличие примеси камневидного материала. Определение их количественного содержания путем отмывки на сите с размером ячейки 1 мм показало, что общее содержание каменистых с размером зерна крупнее 1 мм варьирует в пределах 5-8 %. При этом рассев остатка на ситах показал, что около 60 % включений имеет размер зерна 2-3 мм, визуальный осмотр которых показал, что камнеподобные примеси различаются по цвету и мало отличаются по твердости. Таким образом, согласно ГОСТ 9169-75 исследуемый каолин-сырец относится: а) по содержанию крупнозернистых включений - к глинам с высоким содержанием включений (свыше 5 % частиц размером более 0,5 мм); б) по размеру включений - к глинистому сырью со средними включениями, поскольку преобладающие включения имеют размер частиц от 2 до 5 мм, при этом присутствуют и крупные включения (более 5 мм).
Использование глинистого сырья в керамических (обжиговых) технологиях обусловливает необходимость установления природы не только собственно глины, но и всех других составляющих глинистой породы, в данном случае каменистых включений.
Визуальная оценка выделенных пяти видов каменистых включений показала, что основное их отличие состоит в окраске зерен включений. В частности, проба 1 представляет собой серо-бурые каменистые частицы; проба 2 - светлосерые частицы похожие на кварцевый материал; проба 3 состоит.из твердых коричнево-бурых частиц, структура которых похожа на кварц; проба 4 сложена рыжими частицами, а проба 5 - темно-бурыми.
При воздействии на исследуемые глины 10 %-ным раствором соляной кислоты вскипания не наблюдается, что свидетельствует либо о полном отсутствии, либо о незначительном содержании в ней карбонатных включений.
Минералогический состав каменистых включений оценивался с помощью рентгеновского метода анализа. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что основной составляющей всех проб каменистых включений является кварц (рисунок 3.4), главный рефлекс (du/n=0,335 нм) которого соответствует максимальному рефлексу на всех дифрактограммах анализируемых проб..
Соединения железа, титана и марганца, а также органические примеси ухудшают цвет каолина; соединения калия, натрия, кальция, магния и железа снижают его огнеупорность; механические примеси уменьшают его пластичность и т. п. Поэтому целесообразно обогащение каолина для получение концентрата, состоящего из глинистого вещества, весьма близкого по химическому составу и физическим свойствам к минералу каолиниту, путем максимального удаления из каолиновой породы всех примесей.
Поскольку для необогащенного каолина Кампановского месторождения характерно достаточно высокое содержание железистых примесей (более 1 %), необходимо иметь представление о характере их распределения в каолине-сырце. С этой целью проводилось глубокое обогащение обеих исследуемых проб кампановского каолина с выделением глинистой фракции размером менее 5 мкм мокрым способом (методом отмучивания). Результаты химического анализа тонкой фракции двух проб каолина-сырца приведены в таблице 3.3.
В .процессе обогащения, сопровождающегося выделением крупных частиц примесных минералов, химический состав каолинового сырья изменяется в сторону повышения общего содержания А1203. С удалением кварцевого песка резко снижается содержание БіОг, а в результате удаления частиц полевого шпата уменьшается количество щелочных оксидов.
Содержание красящих оксидов (РегОз и ТіОг) при мокром обогащении кампановского каолина (таблица 3.5) повышается, это свидетельствует о том, что железистые и титансодержащие примеси в этом каолине содержатся главным образом в тонкодисперсных фракциях. Для объективной оценки качества каолина-сырца Кампановского месторождения и продуктов его мокрого и сухого обогащения представляет интерес сопоставление химических составов анализируемого каолина и наиболее известных и широко применяемых в различных керамических технологиях каолинов Глуховецкого и Просяновского месторождений (Украина) (таблица 3.6).
Выбор компонентных составов барьерных огнеупоров на основе обогаще-ного кампановского каолина
В качестве глинистой компоненты в данных составах использовался кам-пановский каолин, обогащенный мокрым способом путем отмучивания с выделением фракции менее 0,063 мм с последующим ее обезвоживанием до пластичного состояния. Из рассматриваемых составов самыми низкоспекаюшимися с температурой полного спекания 1300 С являются смеси составов 7 и 12 (величина водо-поглощения равна 1,9 и 2,3 % соответственно), которые при этом имеют еще и очень узкий интервал спекшегося состояния (менее 50 С), поскольку уже при температуре обжига 1350 С наблюдаются явления вспучивания. Вспучивание вызывается увеличением давления газов в закрытых порах при повышении температуры вследствие диссоциации некоторых оксидов, уменьшения растворимости газов в силикатном расплаве, выделения газов, адсорбированных твердой фазой, и теплового их расширения. Обязательным условием заметного вспучивания является переход нагреваемой глины в размягченное состояние. Повышение температуры обжига с 1350 до 1400 С обеспечивает вспучивание образцов из смесей составов 11, 14, 15. Все эти легкоспекающиеся смеси содержат в своем составе добавки тугоплавкой балайской глины в количествах 50 - 65 %. Таким образом, детальный анализ полученных данных (таблица 4.5) позволил все анализируемые составы по химическому составу разбить на две группы: - полукислые составы с содержанием AI2O3 до 28% и отношением А12Оз/8Ю2до 0,43 с температурой спекания до 1300 С; - шамотные составы с содержанием А120з от 28 до 42 % и отношением А12Рз/8і02 от 0,43 до 0,76 с температурой спекания выше 1300 "С. С целью выбора смесей оптимального состава, наиболее полно отвечающих требованиям, предъявляемым к СБС того или иного типа, проводилась градация составов анализируемых смесей исходя из комплекса свойств, полученных расчетным и экспериментальным способами (таблица 4.6). В частности, за наиболее перспективные составы были выбраны смеси составов: смесь 1, смесь 3, смесь 4; смесь 7, смесь 8, смесь 13 (таблицы 4.7 -4.9). Согласно проведенному количественному анализу основной составляющей всех проб является муллит, количество которого варьируется в пределах 45 - 62 %. Содержание кварца в исследуемых пробах не превышает 10 %. Максимальное количество кристобалита присутствует в пробе состава смеси 4 (12,7%). При проектировании составов СБС на основе продуктов сухого обогащения кампановского каолина, как и в случае составов на основе каолина мокрого обогащения ориентировались на классификационные признаки, характеристики сухих барьерных смесей зарубежного производства и требования к ним.
Поскольку из исследуемых четырех проб обогащенного каолина товарным продуктом являются только два - это каолин, осаждаемый в первом циклоне (БЦ-1), выход которого достигает 80 %, и объединенная смесь каолинов, осаждаемых во втором и третьем циклонах (до 15 %), в работе в качестве као-линсодержащего компонента использовались проба каолина БЦ-1, в том виде, в каком она поступила на исследования, а пробы обогащенного каолина БЦ-2 и БЦ-3 смешивались в равных пропорциях. При разработке составов глиноземистых СБС типа СБС Е-50, Е-53-, Е-55, MTDPR-1 к обогащенному сухим способом каолину, как и в случае с каолином мокрого обогащения, с целью обеспечения необходимого содержания А120з подшихтовывалась добавка технического глинозема, а при разработке кремнеземистых составов MTDPR-2 и DBM -добавка тонкомолотого кварцевого песка, размером менее 0,063 мм. В качестве спекающего компонента первоначально использовалась легко-спекающаяся балансная тугоплавкая глина. В условные обозначения всех составов с введенной добавкой глины балайской вводился штриховой символ, например состав 1 (без глины) и состав Г (с добавкой глины) (таблица 4.9). Кроме того, для активации жидкофазового спекания высокоглиноземистых масс применялись добавки такого эффективного плавня как нефелинового сиенита в количестве не более 10 % с тем, чтобы не снизить существенно огнеупорность композиций. Нежелательное с позиции огнеупорных свойств получаемых огнеупоров флюсующее действие нефелина частично компенсируется тем фактором, что основополагающим условием выбора высокоглиноземистых барьерных материалов для службы в алюминиевых электролизерах является формирование при взаимодействии их с продуктами электролиза в контактном слое нефелина, препятствующего капиллярному проникновению в цоколь реакционных расплавов. Таким образом, специально введенная с целью получения плотных огнеупоров добавка нефелинового сиенита служит дополнением к общему содержанию нефелина, образующегося при службе. В шифрах составах добавка нефелинового сиенита выражается буквенным обозначением «С», например состав 1 и состав 1-С. Разработка компонентных составов керамических масс проводилась расчетным способом, в основе методики которого лежал принцип обеспечения заданного химического состава массы в отношении содержания определяющих оксидов - AI2O3 и БіОг. Например, при расчете компонентного состава массы СБС Е-50 (состав 1) исходили из следующих условий: содержание А1203 должно быть в пределах 40 - 45 %, а содержание S1O2 - 50 - 55 %. После чего задавались частным случаем, состоящим в том, что необходимо получить состав, в котором содержание А1203 должно быть - 42 %, a Si02 - 54 % (содержание данных оксидов может быть и иное, но в пределах требований к конкретному типу СБС). Другим условием проведения расчетов является знание химического состава исходных сырьевых компонентов в прокаленном состоянии: в данном случае обогащенного каолина БЦ-1 и технического глинозема. Оценка спекаемости разрабатываемых составов проводилась путем последовательных обжигов в температурном интервале 1300 - 1400 С. Характеристики свойств полученных СБС раздельно по типам СБС приведены в сводных таблицах 4.11 - 4.15. На основании анализа массива полученных данных были выбраны смеси оптимальных составов (таблица 4.16)
