Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 14
1.1 Значение концепции "активность вода" в пищевой технологии 14
1.2 Методы определения влажности и активности воды пищевых продуктов 33
2. Объекты и методы исследования 41
2.1 Объекты исследования 41
2.2 Схема теоретических и экспериментальных исследований 42
2.3 Методы исследований 44
2.3.1 Определение влажности и изучение состояния воды в продукте 44
2.3.2 Химический состав и биохимические свойства 49
2.3.3 Структурные и структурно-механические свойства 49
2.3.4 Компьютерная обработка экспериментальных данных 51
3. Разработка и совершенствование методов определения влажности и активности воды 52
3.1 Разработка метода определения влажности высушиванием в ЭМП СВЧ 52
3.2 Модификация метода газовой хроматографии определения влажности пищевых продуктов 57
3.3 Модификация колориметрического метода определения влажности 61
3.4 Модификация метода определения активности воды в проксимальных ячейках 63
3.5 Разработка схемы устройства с сорбционным датчиком 66
3.6 Разработка конструкции устройства с магнитной жидкостью 69
4. Разработка методов пюгнозиювания активности воды и математического описания изотерм сорбции паров воды пищевыми продуктами 76
4.1 Определение и расчет активности воды растворов 76
4.2 Анализ изотерм сорбции паров воды пищевыми веществами 86
4.3 Разработка компьтерных методов прогнозирования активности воды 90
4.4 Разработка математического метода описания изотерм сорбции 95
5. Методологические основы применения концепции «активность воды» при разработке пищевых технологий 99
5.1 Влияние кулинарной обработки на активность воды пищевых продуктов 99
5.2 Классификация продукции общественного питания по уровням активности воды 108
5.3 Разработка и обоснование технологии изделий из муки и крахмала 110
5.4 Разработка способа получения специализированного изделия 126
5.5 Разработка способа получения пищевого альгината натрия 127
5.6 Разработка технологии структурирования продуктов альгинат-кальциевым гелем 135
5.7 Обоснование технологии осмо-диффузионной обработки овощей. 140
5.8 Обоснование режимов сублимационной сушки пряных овощей 163
6. Основные выводы и рекомендации 180
7. Список литературы 183
8. Приложения 213
- Методы определения влажности и активности воды пищевых продуктов
- Определение влажности и изучение состояния воды в продукте
- Модификация метода газовой хроматографии определения влажности пищевых продуктов
- Разработка компьтерных методов прогнозирования активности воды
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из стратегических направлений в развитии общественного питания нашей страны является переход на централизованное механизированное производство кулинарной продукции^ повышение ее качества и безопасности. Разработка новых промышленных технологий требует иных подходов, чем в традиционной кулинарной практике, поскольку возникают проблемы связанные с повышением точности контроля за соблюдением параметров технологических процессов, критериев определяющих показатели качества, увеличением сроков хранения, эстетическими свойствами упаковки и др.
Вода - составная часть всех пищевых продуктов. Технологические свойства, интегральный показатель качества и сроки хранения пищевых продуктов во многом определяются свойствами содержащейся в них воды.
Исследованию свойств воды, ее взаимодействию с другими материалами, посвящены основополагающие работы А.В.Думанского, А.В. Лыкова, П.АРебиндера, А.В.Киселева, А.СХинзбурга, ИАРогова, Г.А.Егорова, Е.Д.Козакова, S.Brunauer, R.B.Duckworth, W J. Scott, M.Karel, T.PXabuza, JA Troller, J.Cherife и др.
W.J.Scott предложил использовать показатель «активность воды» (aw)f который определяется как отношение парциального давления паров воды над продуктом к парциальному давлению водяного пара над чистой водой при данной температуре и, как в последствии оказалось, показатель ат отражает степень активного участия воды в различных процессах, происходящих в пищевом продукте. В настоящее время твердо установлено, что уровень aw оказывает влияние на интенсивность, происходящих в продукте реакций окисления липи-дов, меланоидинообразования, ферментативных, микробиологических и других процессов. Так, для большинства патогенных микроорганизмов определены минимальные уровни активности воды ниже которых они не могут развиваться, что очень важно щяб прогнозировании безопасности продуктов питания.
Учитывая важность и большую информационность показателя tfw, в странах Объединенной Европы его определение, наряду с показателями "влажность" (W) и "концентрация водородных ионов" (рН)> является обязательным при экспертизе ряда продуктов, а в США определение й„ включено 8 инструкцию по контролю качества пищевых продуктов и лекарственных препаратов.
Вместе с тем, все отечественные стандарты на пищевые продукты и кулинарные изделия предусматривают определение только количественной характеристики "массовая доля воды", которая отражает важную роль воды в таких сложных гетерогенных и биологически активных системах, какими являются пищевые продукты.
В отечественной научной практике часто используется термин "равновесная влажность", однако, при этом за активность воды продукта принимается относительная влажность окружающей среды. Поскольку градиент значений активности воды продукта и относительной влажности окружающей среды является движущей силой массовлагообмена при различных термических и гидротермических процессах, а также при хранении, данные об активности воды обрабатываемых продуктов необходимы для обоснования оптимальных режимов этих процессов.
В нашей стране крупные исследования по разработке методов определения активности воды в пищевых продуктах и их классификации, выполнены под руководством академика И.А.Рогова, однако, работ связанных с выяснением роли и значения показателя aw в пищевой технологии проведено недостаточно. Практически не изучено влияние механической и тепловой кулинарной обработки на aw пищевых продуктов. В зарубежной и отечественной научно-технической и справочной литературе нет однозначных данных об активности воды отдельных пищевых веществ - солей, сахаридов, многоатомных спиртов и др-
В связи с вышеизложенным, дальнейшее развитие теоретических и прикладных основ концепции «активность воды» при разработке и обосновании технологии пищевых продуктов является актуальным и необходимо для более глубокого понимания механизма поведения продукта на различных стадиях производства, хранения, для прогнозирования его стабильности,, что согласуется с основными положениями закона РФ «О качестве и безопасности пищевых продуктов» N 29-ФЗ от 2.01,2000 г.
Научная проблема заключается в разработке концепции теоретических аспектов активности водыэ как необходимого объективного показателя для практики по контролю качества кулинарной и пищевой продукции с учетом выявленных новых факторов, обоснования критериев оценки технологических процессов на основе математического моделирования, а также практических рекомендаций.
Целью исследования является развитие теоретических и прикладных основ применения показателя «активность воды» в технологии продуктов питания.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
разработка и совершенствование методов определения влажности и активности воды пищевых продуктов;
экспериментальное определение, обобщение и математическое описание зависимостей влажности и активности воды различных пищевых веществ и выяснение их роли в формировании активности воды многокомпонентных продуктов;
разработка компьютерных методов аппроксимации изотерм сорбции паров воды пищевыми продуктами и теоретического прогнозирования активности воды многокомпонентных пищевых систем;
выяснение взаимосвязи активности воды пищевых продуктов с их физико-химическими, реологическими и технологическими свойствами, а также качественными изменениями при обработке и хранении;
систематизирование технологических процессов и факторов, влияющих на активность воды продукта с целью последующего прогнозирования изменений ее уровня при технологической обработке и в процессе хранения;
разработка классификации продуктов общественного питания по уровню активности воды с теоретическим прогнозом предполагаемых нежелательных изменений;
на базе теоретических и экспериментальных исследований разработка научно обоснованных технологий продуктов питания с различными уровнями активности воды, их патентование и утверждение нормативной документации;
на основании изучения и анализа отечественных и зарубежных сведений о свойствах пищевых продуктов с различной влажностью и методов ее определения экспериментально оценить целесообразность включения данных по активности воды (aw) в отечественную нормативную документацию, характеризующую пищевые продукты и кулинарные изделия.
Границы исследования. Исследовались пищевые продукты и кулинарные изделия, в основном, из сырья растительного происхождения с различным влагосодержанием.
Научная новизна, В исходные положения разработки теоретических и прикладных аспектов применения показателя «активность воды» положен комплексный подход в решении логически взаимосвязанных задач от выбора и разработки экспериментального инструментария, обоснования выбора объектов исследования и объяснения механизма взаимосвязи aw с различными свойствами продукта, до разработки технологии новых видов продуктов питания и утверждения нормативной документации.
Разработаны и усовершенствованы методы определения активности воды пищевых продуктов (вакуумное устройство с манометрической магнитной жидкостью, устройство с сорбционным датчиком, метод проксимальных ячеек).
Модифицированы и разработаны новые методы определения влажности продуетов общественного питания (экспрессное высушивание навесок в ЭМП; спектрофотометрия в видимой области спектра экстрактов воды раствором хлорида кобальта в изопропиловом спирте, газовой хроматографии экстрактов воды в изопропиловом спирте).
Установлены математические зависимости активности воды различных пищевых веществ (соли, многоатомные спирты, моно-, ди- и полисахариды, сухие порошкообразные продукты) от их влагосодержания или концентрации раствора;
Разработан компьютерный метод математического описания изотерм сорбции пищевых продуктов и программы для прогнозирования активности воды многокомпонентных пищевых смесей.
Предложена классификация продукции общественного питания по уровням аьсгивности воды с теоретическим прогнозом нежелательных изменений при хранении.
Результаты теоретического анализа и экспериментальных исследований явились научной основой для разработки рациональной технологии пенообразных продуктов из крахмала и муки - зерновых крекеров. Изучено состояние воды в продукте по изотермам адсорбции, определены формы и энергия связи воды и диэлектрические свойства, и установлена связь степени увеличения продукта в объеме от влажности и активности воды.
На основании изучения адсорбционных свойств альгината натрия и побочных продуктов экспериментально доказана возможность повторного использования фильтровальных осадков и научно обоснованы технология производства и режимы хранения пищевого альгината натрия. Разработана технология
структурирования продуктов альгинат-кальциевым гелем.
Получены новые экспериментальные данные, вскрывающие механизм процесса осмотического обезвоживания овощей: влияние различных факторов (вид осмотического агента, температура, степень измельчения, ультразвуковая обработка), определена математическая зависимость интенсивности процесса обезвоживания от различных параметров процесса и исследованы свойства конечных продуктов (активность воды и изотермы сорбции, кинетика регидрата-ции, структурно-механические характеристики, микроструктура по данным электронной сканирующей микроскопии, микробиологические показатели) и разработана технология овощных полуфабрикатов.
Исследован процесс диффузионной обработки овощей (варианты предварительной подготовки продукта с целью увеличения клеточной проницаемости ткани, влияние вида и концентрации раствора, изменения продукта при хранении, микробиологические показатели) и на основании полученных данных рекомендованы рациональные режимы обработки овощей (свеклы - варкой в воде, моркови - варкой с выщелачиванием).
Экспериментально обоснована технология сублимационной сушки пряных овощей. Изучены фазовые превращения воды при замораживании, определены формы и энергия связи воды в продукте, кинетика адсорбции паров воды высушенным продуктом, исследовано влияние остаточной влажности на стабильность продукта при хранении.
Оригинальность, прикладная новизна и практическая значимость проведенных научных исследований и технологических рещений подтверждена получением пяти авторских свидетельств и патента: авторское свидетельства N 643145 «Способ получения порошкообразного продукта из растений типа хрена», N 1194356 «Способ получения быстрозамороженных полуфабрикатов изделий из слоеного теста с начинкой», N 170243 «Способ получения альгината натрия из водорослей ламинарии», N 1423085 «Способ производства заварных
полуфабрикатов для мучных кондитерских изделий», N 1824156 «Кондитерское изделие и способ его производства», патент N 178890 «Способ получения крекеров».
На защиту и обсуждение выносится;
J новые данные активности воды солей, сахаридов, полисахаридов, белковых продуктов и их математическое описание;
J данные активности воды различных групп продуктов общественного питания и классификация продукции общественного питания по уровням активности воды с прогнозом возможных нежелательных процессов;
^ новые и модифицированные методы определения влажности и активности воды;
S компьютерный метод аппроксимации изотерм сорбции пищевых продуктов во всем диапазоне активности воды и программы для прогнозирования активности воды многокомпонентных пищевых смесей;
S механизм процесса осмотического обезвоживания и диффузионной обработки овощей и его математическое описание;
J научно обоснованные технологии продуктов питания с разным уровнем активности воды;
^ целесообразность включения показателя "активность воды" в нормативную документацию на продукты питания.
Практическая значимость работы. На основании результатов выполненных экспериментальных исследований и теоретических обобщений разработаны технологии новых продуктов питания: полуфабрикаты из осмотически обезвоженных овощей; цукаты из свеклы и моркови с промежуточной влажностью; полуфабрикаты из заварного теста; быстрозамороженные изделия из теста с начинками; незамерзающие начинки из овощей; специализїфованное кон-
диіерское изделие с промежуточной влажностью; пенообразные продукты из крахмала и муки - зерновые крекеры; пищевой альгинат натрия; изделия из мяса и рыбы, структурированные альгинат-калыщевым гелем; пряные овощи сублимационной сушки и др.
Способы получения новых видов продуктов апробированы в промышленных условиях и на них разработана нормативная документация: ТУ 18 РСФСР 824-80" Сухие завтраки. Зерновые крекеры. Полуфабрикаты"; ТУ 49-858-81 "Изделия быстрозамороженные из теста с начинками. Полуфабрикаты"; ТУ 15-544-83 "Альгинат натрия пищевой (изменения)", ТЙ 330-89 "Технологическая инструкция по производству альгината натрия пищевого из ламинарии"; ТУ 10 РСФСР 376-88 "Порошок хрена сублимационной сушки"; ТУ 10 РСФСР 759-90 "Сухие завтраки. Крекеры зерновые полуфабрикаты"; ТИ 10 РСФСР 18-96-90 "Технологическая инструкция по производству зерновых крекеров"; РЦ 10 РСФСР 18-254-90 "Рецептура крекеров зерновых полуфабрикатов"; ТУ 10.04 9768-21-91 "Вареники цветные замороженные - полуфабрикаты".
Выработка опытных партий и производство новых видов изделий осуществлялось на НПО "Колосс", Детчинском экспериментальном комбинате, Шатурском мясокомбинате, Архангельском водорослевом комбинате, предприятиях общественного питания г, Москвы. Разработанные новые методы определения активности воды и влажности использованы в научных и учебных целях на кафедре технологии и проектирования предприятий общественного питания РЭА им.Г.В.Плеханова.
Теоретические и прикладные положения включены в учебные курсы и типовые программы; «Технология продуктов общественного питания», «Основы технологии пищевых производств» для студентов РЭА им. Г,В.Плеханова.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены, обсуждены и одобрены на научных и практических конференциях; Четвертом Всесоюзном симпозиуме физико-химия крахмала и крахмалопродуктов МТИПП,
(Москва, 1974 г); на научном совете по проблеме "Производство и применение искусственного холода в отраслях пищевой промышленности, торговле, сельском хозяйстве и на транспорте". ГКНТ СМ СССР. Секция: разработка методов сублимационного и криогенного консервирования пищевых продуктов и биологических материалов (Тбилиси, 1978 г,Москва, 1979г.); Всесоюзных научных конференциях "Проблемы индустриализации общественного питания страны", -Харьковский институт общественного питания (ХИОП), (Харьков, 1984, 1989 г.); Всесоюзной конференции "Химия пищевых веществ. Свойства и использование биополимеров в пищевых продуктах" АН СССР, (Могилев, 29-31 мая 1990 г.); научной конференции "Проблемы влияния тепловой обработки на пищевую ценность продуктов питания" (ХИОП), (Харьков, 1990 г.); Четвертой Всесоюзной научно-технической конференции "Разработка комбинированных продуктов питания: (медико-биолотические аспекты, техническое, аппаратурное оформление, оптимизация.)* (Кемерово, 1991 г.); Всесоюзном совещании "Биологически активные вещества гидробионтов - новые лекарственные, лечебно-профилактические и технические препараты", Тихоокеанский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии (ТИНРО), (Владивосток, 1991 г.); Четвертой и Пятой Международной научно-технической конференции "Теоретические и практические аспекты применения методов ИФХМ с целью совершенствования и интенсификации технологических процессов в АПК", Московская государственная академия прикладной биотехнологии (МГАПБ),(Москва,19943 1996 г.); на Міжнародної науково-практичноі конференції "Развиток массового харчування, готельного господартсва і туризму в умовах ринкових відносин, КДТИУ, (Киев,1994 г.); на Пятых, Восьмых, Девятых и Одинадцатых Международных Плехановских чтениях, РЭА им Г.В,Плеханова, (Москва, 1991, 1995, 1996 и 1999 г.), на Пятой Международной научно-практической конференции «Наука-сервису», МГУС, (Москва, 2000 г).
Публикации, По материалам диссертации опубликовано 46 работ, в том числе пять авторских свидетельств и патент. В работах, опубликованных в соавторстве, теоретические и методологические разработки принадлежат автору настоящей диссертации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложений, список использованных источников включает 314 наименований, в том числе 180 зарубежных. Работа изложена на 236 страницах компьютерного текста и содержит 32 таблицы и 60 рисунков.
Диссертация оформлена в соответствии с требованиями ГОСТ 7,32-91, иллюстрации и таблицы по ГОСТ 2,105-96 "Общие требования к текстовым документам".
Методы определения влажности и активности воды пищевых продуктов
В отечественной лабораторной практике для определения массовой доли воды, обычно использукл стандартные методы высушивания до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре выше 100С в течение нескольких часов. На практике, также широко распространен ускоренный метод высушивания в аппарате ВНИИХП и ВЧ, позволяющий сократить время высушивания до нескольких минут. За рубежом стандартным считается метод АОАС (Американская Ассоциация Химиков Аналитиков) - высушивание в вакуум-сушильном шкафу при температуре 60С и остаточном давлении 133 Па /248/.
В научной литературе описано большое число методов количественного определения воды в различных материалах, основные из которых обобщены в монографиях Дж. Митчела, МАБерлинера /90,45,/.
Для количественного определения влажности применяют метод газовой хроматографии. Данный метод использован при определении влажности в плодовых пюре и соках сублимационной сушки /57/. Сагаловичем В.П. и др. разработан метод определения влажности в маргаринах, майонезах и других жировых пищевых продуктах с использованием изопропилового спирта для экстракции воды /115/.
Сравнительно редко для определения влажности используются спектро-фотометрические методы в видимой области, хотя они отличаются простотой методики и лабораторной техники. В качестве реагентов обычно используют хлорид кобальта. Безводный хлорид кобальта имеет бледно голубой цвет, а ди-э три-, тетра-, и гекса- гидраты - соответственно фиолетовый, пурпурный, красный, красно-коричневый. Соли кобальта могут взаимодействовать и с другими веществами спиртами, кетонами и аминами, каждое из которых способно смещать максимум поглощения. Смещение спектра зависит также от природы растворителя используемого для экстракции воды /90/.
В последние годы распространение получили методы, основанные на использовании микроволн / 51, 56. 61, 66, 98, 250, 269:, 286,.293/. При этом их можно условно разделить на две группы, К первой группе можно отнести методы, основанные на измерении изменений диэлектрической постоянной материала от его влажности, ко второй - методы, использующие микроволновое излучение для быстрого нагревания и высушивания.
Методы, которые можно условно отнести к первой группе, имеют преимущество в том, что появляется возможность организации неразрушающего контроля в процессе производства и, кроме этого, качественной оценки состояния воды в продукте. Однако они требуют специальны устройств и построения градуировочных кривых индивидуально для каждого продукта. Методы, относящиеся ко второй группе, имеют ряд преимуществ, такие как, универсальность - возможность определения влажности различных пищевых продуктов, возможность использования серийно-выпускаемого оборудования, возможность одновременного высушивания большого количества образцов, причем, разных продуктов, сокращение времени высушивания, точность и хорошая корреляция со стандартными методами. Разработаны методики определения массовой доли воды в пищевых концентратах (мясной фарш, мука овсяная) /61/, молоке /269/, масле, сырах /28бУсахарном тростнике /293/ и др. Исследована возможность применения микроволновой сушки для определения влажности томатопродуктов. Сравнение полученных результатов с методом АОАС показало высокую сходимость и метод предложен в качестве официального, В работе говорится о необходимости подбора режимов сушки в поле СВЧ для отдельных групп продуктов /240/,
В литературе описаны различные методы определения активности воды в пищевых продуктах и построения изотерм сорбции /51, 56, 66, 98? 150, 296/,
В работах Рогова И.А., Фатьянова Е.В., Чоманова У.Ч. /66/ предложены классификации методов определения активности воды пищевых продуктов. Методы разделены на две большие группы - прямые и косвенные. В свою очередь, прямые методы подразделяются на манометрические и температурные, а косвенные - на гигрометрические и гравитационные. По мнению самих авторов, данная классификация наиболее полно отражает современное состояние и перспективы развития методов и средств измерений активности воды в пищевых продуктах, хотя и не претендует на абсолютную полноту и законченность.
В научной практике большое распространение получили прямые манометрические методы. За рубежом эти методы обозначаются VPM (Vapor Pressure Manometer). Одной из первых установок метода VPM разработана TXabuza /306/. Она состоит их U - образного масляного манометра, колбы с исследуемым продуктом и вакуумной системой. После откачки воздуха измеряется парциальное давление паров воды над продуктом и соизмеряется с парциальным давлением насыщенных паров воды при данной температуре.
По мнению T.Labuza и др. /248/ метод VPM является лучшим и наиболее точным и, до настоящего времени, эталонным при определении активности воды растворов и пищевых продуктов, не подверженных микробиологической порче и не содержащих летучие вещества /159, 237, 281, 242/.
И.А.Роговым и У.Чомановым аналогичная установка усовершенствована добавлением колбы с водой, что позволило значительно уменьшить габариты установки и повысить точность измерений /8/. К усовершенствованиям установок данного типа можно отнести предложение Е.В.Фатьянова добавить еще одно измерительное колено U - образного манометра. В таких установках активность воды можно определять, не прибегая к табличному значению водяного пара и не учитывая плотность рабочей жидкости. В качестве рабочей жидкости используют кремнийорганические соединения типа ПФМС-2,5/л. Фатьяновым Е.В. и др. подробно изучена влияние различных факторов, влияющих на погрешность измерений активности воды методом VPM. Обработка результатов исследований показала, что на точность измерений активности воды оказывает влияние величина остаточного давления в установке. Повышенное давление снижает точность измерений, а слишком низкое приводит к замедлению процесса эффузии и увеличивает продолжительность наступления равновесия. С учетом влияния различных факторов предложена методика определения активности воды манометрическим методом. Помимо общих требований к установке, как к вакуумному прибору, имеет значение подготовка пробы, особенности откачки (циклические сбросы давления в период откачки во избежание резкого снижения температуры образцов), термостатирование, регистрация показаний манометра с помощью катетометров с точностью до 105 метра. /72э 135, 136, 163,245/.
Определение влажности и изучение состояния воды в продукте
Содержание воды в продукте определяли стандартными методами высушивания в сушильном шкафу и аппарате ВНИИХП и ВЧ / 60 /, а также методом АОАС (стандарт США) - высушивание в вакуум-сушильном шкафу при 60СС и остаточном давлении 133 Па /248 /.
Радиорезонансный метод. Радиорезонансный метод определения влажности материала основан на измерении его диэлектрических параметров: диэлектрической проницаемости Т,Е" и тангенса угла диэлектрических потерь T,tgE1T. Диэлектрические параметры определяли при помощи установки, основной частью которой является Q-метр с измерительным конденсатором, между обкладками которого помещали образец испытуемого материала. Измеряя, резонансные свойства контура с образцом и без него рассчитывали Е и tgE в зависимости от влажности материала. Для определения диэлектрической проницаемости исследуемого материала контур настраивали в резонанс, индикатор при этом показывал максимальный ток. Определение диэлекгрических параметров производили при фиксированных частотах. /78, 85/,
Термографический анализ. Сущность термографии заключается в изучении фазовых превращений, совершающихся в системе или индивидуальном веществе, по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам. Исследуемый образец подвергали равномерному нагреванию или охлаждению с непрерывной регистрацией температуры.
Запись температура-время позволяла установить начало процесса кристаллизации воды при охлаждении продукта - криоскопическую температуру. Основными элементами установки являлись; медь-константановая термопара (диаметр проволоки 0Э3 мм), автоматический термограф, приспособления для охлаждения продукта. Образец продукта помещали в стеклянную пробирку, в центр образца устанавливали термопару. Образец продукта с установленной термопарой помещали в сосуд Дьюара с охлаждающим веществом (льдосоляная смесь). Скорость охлаждения определяли, как тангенс угла наклона кривой охлаждения. Градуировку термопары проводили с помощью образцового ртутного термометра с ценой деления 0.01 С. Для более точных измерений вместо термопары использовали термометр Бекмана, тарированный по температуре замерзания дистиллированной воды. /43,102/.
Дифференциальная запись регистрировала разность между температурой исследуемого вещества и эталона - вещества, в котором не происходит фазовых превращений в исследуемом интервале температур. Эталон и образец помещали в одинаковые условия и подвергали равномерному нагреву или охлаждению /43, 102/. Основными элементами установки являются; простая и дифференциальная термопары, блок Берга, термограф (пирометр), приспособления ддя охлаждения (сосуд Дьюара с твердым диоксидом углерода и нагревания (печь и лабораторный трансформатор, скорость нагрева 5С/мин). Для изготовления термопар использовали медную и константановую проволоки диаметром 0.3 мм. Градуировку и калибровку показаний проверяли по реперным веществам: раствор хлорида натрия с концентрацией 22.4% (температура замерзания минус 21.4С), дистиллированной воды (температура замерзания и плавления 0Д6С). Отклонения от справочных данных /43/ не превышали + 0.04С. Погрешность измерений не более - 2%. Влагоудерживающая и влаговыделяющая способности. Влагоудержи-вающую способность (ВУС) определяли методом прессования, описанным в работе /64/, влаговыделяюшую способность (ВВС) - с использованием бутеро-метров/14А Статический тешометрический метод. Определение активности воды и получение изотерм сорбции статическим тензометрическим методом над растворами серной кислоты и насыщенными растворами солей проводили по методу описанному в работе /309/. Установка И.А.Рогова-У.Ч,Чоманова. Определение активности воды с помощью вакуумной установки, конструкция и порядок работы которой, подробно описаны в работе /146/. Исследования проводили с учетом рекомендаций Е.ВФатьянова/136,137,135/, Измеритель активности воды ОТИПІХ Определение активности воды проводили электронным измерителем Одесского института пищевой промышленности (ОТИПП), по прилагаемой к данному прибору паспорту и методике /79/. Проверку работоспособности осуществляли с помощью имитатора, калибровку - по активности воды насыщенных растворов солей /248/. Криоскопический метод. Криоскопическую температуру определяли методом термографии и с помощью термометра Бекмана /296/. Расчет активности водь] проводили по формулам, предложенным в работах /165, 229, 184/. После нашего перевода фадусов Фаренгейта в градусы Кельвина формула /229/ имеет вид : Вакуумная установка с кварцевыми микровесами. Нами создан стенд из двух адсорбционных вакуумных установок. За основу была взята хорошо известная в научных кругах вакуумная установка с кварцевыми микровесами Мак-Бена-Бакра/150/. В рабочую часть установки входят следующие элементы: стеклянные гильзы, кварцевые пружинные весы, U-образный жидкостной манометр, катетометр КМ-8 (точность измерений 10"5 м). Схема установки представлена на рисунке 2.2. Преимуществом предложенной малогабаритной конструкции является возможность полностью разместить установку в камере термостата и, тем самым, избежать конденсации паров на внешних частях и трубопроводах установки. К вспомогательным частям установки относятся; система получения вакуума, состоящая из форвакуумного насоса ВН-461 и диффузионного масляного насоса ММ-40; системы измерения и поддержания заданной температуры, вакуумметр, ампула с адсорбатом (водой), сосуды Дьюара. В установке использован вакуумный манометр заполненный кремнийор-ганической жидкостью ПФМС-2/5. Калибрование весов осуществляли по известной методике /150/. Вакуумирование проводили до остаточного давления 102 Па, при этом воду охлаждали твердым диоксидом углерода. Термостатиро-вание с точностью ±0ЛС, осуществлялось в термостате, заполненным водой. Установка позволяет с высокой точностью снимать изотермы сорбции паров воды различными материалами в интервале aw от 0 до 0.9. Кинетика сорбции. Изучая кинетику адсорбции паров воды продукт высушивали, затем навески продукта 2 г в стеклянных бюксах помещали в эксикаторы с различной относительной влажностью воздуха, создаваемую растворами серной кислоты различной концентрации /280/. Исследования проводили при 20 С. Адсорбцию определяли периодическим взвешиванием бюксов с навесками, отмечая прирост массы.
Модификация метода газовой хроматографии определения влажности пищевых продуктов
Определение влажности пищевых продуктов методом газовой хроматографии включает две основные операции: экстракцию воды из продукта органическими растворителями и газохроматографический анализ водно-органического зкетракіа с использованием детектора по теплопроводности (ка-тарометра), Газохроматографический метод определения влажности таких продуктов как маргарин, майонез, разработан Сагаловичем В Л. и др. Л15А Нами исследована возможность применения данного метода для определения влажности продуктов общественного питания /95, 114 А
С целью определения оптимальных условий, необходимых для полной экстракции воды из навесок шопропиловым спиртом (пропанол-2), была выполнена серия опытов, в которых варьировались температура и время экстракции.
Установлено, что нагревание пробирок с навесками продукта в течение 1-5 мин на водяной бане при 80-85 С, приводит к полному извлечению воды из всех изученных объектов, В некоторых случаях, для получения более прозрачного экстракта, полезно дополнительное растирание расплава продукта стеклянной палочкой после охлаждения.
Преимуществом определения влажности методом газовой хроматографии (ГХ) перед традиционными, является не только сокращение времени анализа, но и возможность прямого определения содержания воды, что исключает влияние летучих компонентов продукта. В качестве растворителя использован изо-пропиловъгй спирт (пропанол-2) марки х,ч.э поскольку он имеет значительно меньшую токсичность, чем метанол, обычно используемый для этих целей. Кроме того, в препарате марки х/ч,, установлено незначительное содержание воды (не более 0.3 мас,%, по данным ГХ), что позволяет исключить ( в отличие от этанола) трудоемкую операцию по дополнительному обезвоживанию экстра-гента.
Для получения водно-спиртовых экстрактов использовали такие величины навесок продуктов, которые приводили к массовому соотношению про-дукт/экстрагент, равному один к двадцати-тридцата. Это достигалось варьированием величины навески продукта от 0.4-0.6 г. Количество прибавляемого пропанола-2 оставалось постоянным 15 см3. Такое соотношение соответствует концентрации воды в экстракте в интервале 1-5 мас.%. Небольшой расход спирта на одно определение открывает возможность проведения массовых анализов.
Для количественного анализа использовали метод абсолютной калибровки по высотам пиков воды. Для построения калиброво шых кривых применяли 6-7 растворов изопропилового спирта 1-5 мас.%. Модификация метода определения воды в продукции общественного питания отражена в публикациях /95, 114/
Порядок определения воды методом ГХ следующий: отбор и подготовка средней пробы (проводят по известным стандартным методикам для данного продукта); к точной навеске средней пробы продукта, в предварительно взвешенной пробирке с притертой пробкой, прибавляют 15 см3 пропанола-2 и вновь взвепшвают на аналитических весах. Пробирки помещаюг на водяную баню на 1-5 мин (80-85С), затем охлаждают до комнатной температуры. После отстаивания верхний слой экстракта (1 О мкл) анализируют на хроматографе "Хром-4" с детектором по теплопроводности. Колонка из нержавеющей стали 250 х 0.3 см с полисорбом-1 (0.1-0.3 мм), расход газа-носителя (гелий) - 30 см3/мин, режим изотермический, температура термостата колонок - 120С, узла ввода проб - 220С, детектора - 200С; чувствительность самописца - 1/10, скорость ленты 20 мм/мин. Высоту пика воды определяют по 2-3 параллельным впрыскиваниям. Время анализа одной пробы 15-20 мин. Содержание воды в экстрактах рассчитывают по калибровочному графику, построенному по 6-7 калибровочным растворам,
Все анализы выполнялись одновременно из одной средней пробы, результаты представляют среднее значение из 3-7 параллельных определений с доверительными границами, вычисленными при доверительной вероятности 95%.
В таблице 3.1 сопоставлены результаты определения влажности продуктов общественного питания, полученные методом ГХ, высушиванием в сушильном шкафу при 100-102С (арбитражный метод) и для части продуктов экспресс методом высушивания в приборе ВНИИХП и ВЧ и в ЭМГТ СВЧ.
Сравнения результатов показывает, что значения влажности для большинства объектов, найденные по методу ГХ, существенно не отличаются от результатов, полученных методами высушивания. Однако, разработанный вариант метода определения влажности, уступает по воспроизводимости арбитражному методу высушивания, так как результаты были несколько заниженными по сравнению с методами высушивания, что можно объяснить деструкцией продукта при высокой температуре высушивания или неполной экстракцией воды из продукта пропанолом-2. Таким образом, метод газовой хроматографии дает результаты, близкие или совпадающие с данными анализов по арбитражному мегоду высушивания и отличается небольшим временем анализа, достаточной точностью и может быть использован, как при выполнении научных исследований, так и в практике технологического контроля производства.
Разработка компьтерных методов прогнозирования активности воды
Важной областью применения концепции «активность воды» является теоретическое обоснование процесса получения пищевых смесей с низкой и средней влажностью. Известно, что при данном значении активности воды каждый компонент имеет свою влажность. При внесении в смесь нового компонента с другим значением активности воды будет наблюдаться изменение активности воды всей системы, происходить перераспределение воды, что может негативно отразиться на качестве конечного продукта. Для теоретического прогнозирования активности воды многокомпонентных пищевых смесей известного состава предложено несколько уравнений, основанных, как на теоретических, так и на эмпирических подходах. Большинство уравнений достаточно точно определяет значение активности воды смеси только R узком диапазоне активности воды, поскольку изотерма сорбции смеси представляет собой обобщенные сорбционные свойства каждого из компонентов- Наиболее известны уравнения предложенные D.N. GroverV189/ R.S. Norrich /244/, K.D.Ross /278/, ЬапККЛУ.э5ГетЬегдМ,Р,/214?215/,СЫпасЬойЯ/1667 168,169, ПО/.
Для выражения зависимости между активностью воды и влажностью смеси предложен простой расчет массового баланса. Экспериментальные данные, подтверждающие этот принцип получены Lang K.W., Steinberg М.Р/2Ї4, 215/, которые пришли к выводу, что каждый компонент поглощает воду независимо от остальных. Поскольку, уравнение массового баланса не позволяет предсказывать активность воды смеси по данным влажности, ими была разработана модель для прогнозирования активности воды многокомпонентной смеси известного состава, в диапазоне активности воды от 0.3 до 0.95, За основу было взято уравнение массового баланса:
В наших исследованиях математически обработаны экспериментально полученные изотермы адсорбции паров воды сухими пищевыми продуктами, входящих в рецептуры концентратов обеденных блюд. Изотермы были получены статическим тензометрическим методом при температуре 25+1 С, в диапазоне активности воды 0.3-0.8. Верхний предел активности воды ограничен значением 0.8, поскольку допустимый предел относительной влажности воздуха при хранении большинства пищевых концентратов составляет не более 75%, при температуре 25С. Для аппроксимации изотерм использовано уравнение (23). Результаты расчетов показали, что данное уравнение хорошо описывает изотермы в указанном диапазоне с высокими коэффициентами корреляции и небольшими стандартными ошибками оценки (таблица 4,5.).
На основании данных таблицы 4.5. и уравнения (24). была разработана компьютерная программа в "Excel \ позволяющая рассчитать теоретическое значение активности воды пищевого концентрата, в который входят данные компоненты.
Для проверки правильности теоретических расчетов нами получены экспериментальные значения активности воды различных пищевых концентратов первых и вторых блюд и произведен соответствующий компьютерный расчет. Результаты исследований и расчетов представлены в таблице 4,6. Как видно из данных таблицы 4.6, теоретически рассчитанные значения активности воды достаточно сопоставимы с полученными экспериментально.
В некоторые пищевые концентраты, дополнительно вводятся продукты с более высоким содержанием воды и соответственно активностью воды, такие как томат паста (влажность 70,3%, ffw=0.943), свинокопчености (влажность 55%, аІҐ=0.904). В этом случае приходится прибегать к уравнению, предложенному K.D.Ross. Простое уравнение Ross K.D., учитывающее активность воды и массовую долю каждого компонента (N), позволяет также получить достаточно точные результаты для многокомпонентных систем:
При использовании данного уравнения для определения активности воды продуктов с промежуточным влажностью необходимо учитывать такие факторы, как вид и содержание растворенных и нерастворенных веществ, взаимодействие растворенных веществ между собой и растворенного вещества с растворителем, раствора с нерастворенным веществом, порядок смешивания компонентов.
Коэффициент Ei для отдельных веществ имеет следующие значения; сахароза - 1.0, лактоза - 1,0, инвертный сахар - 1.3Э патока - 0.8, желатин - 1.3Э крахмал - 0.8, камеди - 0.8, лимонная кислота - 2.5, поваренная соль - 9.0
На основании математической обработки собственных экспериментальных и литературных данных, некоторые коэффициенты нами были уточнены и добавлены новые (белки - 1.1, хлорид натрия -11, камеди - 1.5, гликоли - 2.5, жир -0), что позволило расширить применение данного метода для прогнозирования активности воды различных многокомпонентных продуктов, используя данные их химического состава. Для автоматизации расчетов разработана компьютерная программа в "Excel". Сравнение экспериментально полученных дан-ных (методом VPM при температуре 25С) с расчетными значениями активности воды для нескольких продуктов, приведенными в таблице 4.7,, показывает, что достаточно хорошие результаты могут быть получены для соусов, варенья, джемов.
