Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 9
1.1 Сравнительный анализ производства рапсового масла 9
1.2 Общая характеристика состава и свойств рапсовых масел 11
1.3 Анализ современных методов выведения фосфолипидов из растительных масел 20
1.4 Анализ методов осветления растительных масел 29
1.5 Применение УФ-спектра излучения в технологических процессах 36
2 Методическая часть 41
2.1 Схема постановки исследования 41
2.2 Методы исследования рапсовых масел 42
2.3 Ускоренный метод определения степени окисленности масла 52
2.4 Методика проведения эксперимента 53
3 Экспериментальная часть 54
3.1 Характеристика объектов исследования 54
3.2 Исследование группового состава фосфолипидов рапсового масла 55
3.3 Изучение влияния жирнокислотного состава фосфолипидов на гидратируемость 56
3.4 Исследование влияния УФ-спектра излучения на жирнокислотный состав фосфолипидного концентрата 59
3.5 Исследование влияния УФ-спектра излучения на стойкость рапсовых масел к окислению 64
3.6 Влияние продолжительности обработки в УФ-спектре излучения на показатели качества рапсовых масел 66
3.7 Влияние УФ-спектра излучения на степень выведения фосфолипидов 67
3.8 Влияние УФ-спектра излучения на устойчивость красящих веществ в рапсовых маслах 68
3.9 Влияние каротиноидов на устойчивость фосфолипидов в рапсовых маслах 74
3.10 Влияние УФ-спектра излучения на образование витамина Д 76
3.11 Влияние УФ-спектра излучения на эффективность щелочной нейтрализации рапсового масла 79
4 Разработка технологической схемы и режимов подготовки рапсовых масел к рафинации 83
5 Опытно-промышленные испытания разработанной технологии 87
6 Оценка экономической эффективности разработанной технологии 90
Выводы и рекомендации 94
Список литературных источников 97
Приложения 114
- Общая характеристика состава и свойств рапсовых масел
- Исследование влияния УФ-спектра излучения на жирнокислотный состав фосфолипидного концентрата
- Разработка технологической схемы и режимов подготовки рапсовых масел к рафинации
- Оценка экономической эффективности разработанной технологии
Введение к работе
1.1 Актуальность темы. В последние годы растительные масла и продукты на их основе стали базовыми в структуре питания населения России. В связи с этим перед масложировой промышленностью стоит задача, направленная на увеличение выпуска высококачественной масложировой продукции.
Растительные масла, обладая большой энергетической ценностью, представляют собой в рационе питания главный источник эссенциальных жирных кислот, фосфолипидов, стеролов и токоферолов. В этом аспекте наиболее перспективными на сегодняшний день являются сорта и гибриды семян подсолнечника с высоким содержанием олеиновой кислоты.
Свойства масел, полученных из семян высокоолеиновых сортов и гибридов семян подсолнечника, аналогичны оливковому. Преобладание в составе жирных кислот олеиновой кислоты обеспечивает их устойчивость к окислению и определяет особую физиологическую ценность для лиц с нарушениями сердечно-сосудистой системы и органов пищеварения.
Однако, масла, получаемые из семян высокоолеиновых сортов и гибридов, являются трудногидратируемыми и, в связи с этим применение традиционных технологий гидратации не обеспечивает получение продуктов требуемого качества.
Учитывая это, разработка новых технологических приемов, позволяющих повысить гидратируемость полярных липидов высокоолеиновых подсолнечных масел, является актуальной.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», № Госрегистрации 01200109253 и планом НИР КубГТУ.
1.2 Цель работы. Целью работы является совершенствование технологии гидратации высокоолеиновых подсолнечных масел.
1.3 Основные задачи исследования:
- изучение состава липидов, получаемых из семян высокоолеинового подсолнечника современных селекционных сортов и гибридов;
- выявление особенностей химического состава и структуры полярных липидов высокоолеинового подсолнечного масла;
- изучение состава поливалентных металлов, содержащихся в липидах семян высокоолеинового подсолнечника;
- изучение физико-химических свойств системы «триацилглицерины – полярные липиды»;
- исследование комплексообразующей способности полярных липидов высокоолеиновых подсолнечных масел с ионами поливалентных металлов;
- исследование влияния электромагнитной активации на комплексообразующую способность однозамещенного цитрата натрия с ионами поливалентных металлов;
- обоснование выбора эффективного способа дестабилизации системы «триацилглицерины – полярные липиды»;
- исследование влияния электромагнитной активации на полярность и поверхностно-активные свойства полярных липидов;
- разработка усовершенствованной технологии гидратации высокоолеиновых подсолнечных масел и получения пищевых фосфолипидных концентратов;
- исследование качества гидратированных высокоолеиновых масел и фосфолипидных концентратов, полученных по разработанной технологии;
- разработка технологической инструкции и технологического регламента;
- оценка экономической эффективности от внедрения разработанных технических и технологических решений.
1.4 Научная новизна. Установлено, что липиды, выделенные из семян высокоолеинового подсолнечника современных селекционных сортов и гибридов, отличаются высоким содержанием негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов.
Установлено, что содержание ионов поливалентных металлов (Ca2+, Mg2+, Fe3+, Cu2+) в негидратируемых фосфолипидах масел семян современной селекции выше, чем в негидратируемых фосфолипидах масел семян ранней селекции - сорта «Первенец».
Показано, что устойчивость комплексных соединений негидратируемых фосфолипидов высокоолеиновых подсолнечных масел семян современной селекции – фосфатидилсеринов, фосфатидилинозитолов и фосфатидных кислот с поливалентными металлами выше, чем этот показатель для негидратируемых фосфолипидов масел семян сорта «Первенец».
Установлено, что обработка гидратирующего агента (однозамещенного цитрата натрия) в постоянном электромагнитном поле определенных параметров увеличивает его комплексообразующую способность с ионами поливалентных металлов.
Показано, что обработка нерафинированного высокоолеинового масла во вращающемся электромагнитном поле перед гидратацией позволяет увеличить степень выведения фосфолипидов и гликолипидов в результате увеличения их полярности, что проявляется в увеличении дипольных моментов их молекул и относительной полярности.
Новизна работы защищена патентом РФ и 2 решениями о выдаче патентов РФ на изобретения.
1.5 Практическая значимость. Разработан способ подготовки нерафинированных высокоолеиновых подсолнечных масел к гидратации с применением метода электромагнитной активации, обеспечивающий повышение полярности фосфолипидов и гликолипидов, а также степень их гидратации.
Разработан способ активации гидратирующего агента (однозамещенного цитрата натрия) в постоянном электромагнитном поле, позволяющий увеличить его комплексообразующую способность с ионами поливалентных металлов. Разработана усовершенствованная технология получения гидратированных масел и пищевых фосфолипидных концентратов из нерафинированных высокоолеиновых подсолнечных масел. Разработана технологическая инструкция и технологический регламент на производство гидратированных высокоолеиновых масел и фосфолипидных концентратов.
1.6 Реализация результатов исследования. Разработанная технология проверена в производственных условиях ОАО «Миллеровский МЭЗ».
Разработанные технические и технологические решения приняты к внедрению в I квартале 2007 года на Миллеровском МЭЗе.
Экономический эффект от внедрения разработанной технологии при переработке 10 тыс. тонн нерафинированного высокоолеинового масла составит более 1,9 млн. рублей в год.
1.7 Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: II Международной научно-практической конференции, посвященной 100-летию Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, проф. Попова В.И. «Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности», г. Воронеж, 2004г.; Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Пищевая промышленность: интеграция науки, образования и производства», г. Краснодар, 2005г.; III Международной научно-практической конференции «Производственные технологии», г. Римини, Италия, 2005г.; III Юбилейной выставке-конференции с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации», МГУПП, г. Москва, 2005г.; Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Инновационные технологии в создании продуктов питания нового поколения», г. Красноар, 2005г.; IV Международной конференции «Масложировой комплекс России: новые аспекты развития», г. Москва, 2006г.; VI Международной конференции «Масложировая индустрия-2006», ВНИИЖ, г. Санкт-Петербург, 2006г.
1.8 Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 16 научных работ, в том числе 2 статьи, 11 материалов конференций, получен 1 патент РФ и 2 решения о выдаче патентов РФ.
1.9 Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка литературных источников и приложений. Основная часть работы выполнена на 117 страницах, включает 20 таблиц и 12 рисунков. Список литературных источников включает 124 наименования на русском и иностранном языках.
Общая характеристика состава и свойств рапсовых масел
Из литературных данных следует, что рапсовое масло по составу и содержанию сопутствующих веществ существенно отличается от традиционно перерабатываемых в нашей стране масел.
Особенностью рапсового масла, получаемого в 60-70 годах 20 столетия являлось то, что в его состав входило значительное количество эруковой кислоты 131.
Эта кислота относится к ряду мононенасыщенных кислот с этиленовой связью, расположенной между 13 и 14 атомами углерода. Эруковая кислота является трансизомером, ее присутствие в масле нежелательно, поскольку она оказывает негативное воздействие на организм человека /8/.
Селекционные работы, проводившиеся в различных странах, а также в России по улучшению химического состава рапса привели к созданию совершенно новых селекционных сортов безэрукового рапса /9,10,11/. В связи с этим в отечественной практике произошел переход на безэруковые сорта рапса.
Сравнительный жирнокислотный состав рапсовых масел (эрукового и безэрукового) приведен в таблице 1.1.
Из представленных данных видно, что для высокоэрукового масла характерен широкий диапазон содержания моноеновых кислот, особенно эруковой и олеиновой. Для некоторых видов эруковых масел содержание эруковой кислоты достигает 60 %, что, соответственно, исключает возможность его использования для пищевых целей.
В то же время жирнокислотный состав безэрукового рапсового масла представлен в основном моноеновыми кислотами олеинового ряда 65-75 %, преимущественно олеиновой, и до 25-35 % - полиненасыщенными кислотами, что приближает его после тщательной рафинации к оливковому маслу.
Суммарное содержание триацилглицеринов и свободных жирных кислот в рапсовом масле, выделяемом исчерпывающей экстракцией из традиционных и новых сортов семян, составляет примерно 92-94 %, а остальное приходится на долю сопутствующих веществ, в том числе фосфолипидов, гликолипидов, стеринов и других/12,13,14/.
Вырабатываемые промышленностью рапсовые масла характеризуются присутствием значительного количества сопутствующих триацилглицеринам веществ. Состав сопутствующих веществ представлен в таблице 1.2.
Как видно из представленных данных, особое место среди сопутствующих веществ занимают фосфолипиды, которые характеризуются большим разнообразием и зависят от состава и свойств семян рапса, а также от условий получения масла.
Групповой состав фосфолипидов, выделенных из некоторых безэруковых сортов рапсовых масел, представлен в таблице 1.3.
Хотя суммарное содержание фосфолипидов в рапсовом масле составляет 0,9-1,7 % и не превышает уровня, характерного для других масел, значительную долю в групповом составе рапсовых фосфолипидов составляют трудногидратируемые и негидратируемые формы, такие как: фосфатидилсерины, полифосфоглицерины (полифосфатидные кислоты и дифосфатидилглицерины) и фосфатидные кислоты /15-19/.
По степени гидратируемости (в порядке убывания) группы фосфолипидов располагаются следующим образом: фосфатидилхолины -фосфатидилэтаноламины - фосфатидилсерины - фосфатидилинозитолы, за счет уменьшения в этом ряду дипольных моментов /20-25/.
Структура и состав негидратируемых форм фосфолипидов исследованы сравнительно недавно. Наличие этих форм фосфолипидов является причиной неполного выведения фосфорсодержащих веществ в процессе гидратации масел /26,27/.
Специфической особенностью семян семейства крестоцветных, к которому относится рапс, является присутствие органических соединений серы - тиогликозидов (гликозинолатов), а также серосодержащих аминокислот.
Тиогликозиды слабо растворяются в масле, но хорошо растворяются в воде и легко гидролизуются под воздействием фермента тиогликозиназы и химических агентов. При ферментативном гидролизе тиогликозиды распадаются на глюкозу и аглюкон. Далее в условиях, характерных для маслодобывания, аглюкон распадается до изотиоцианатов, которые хорошо растворяются в масле и способны участвовать во многих химических реакциях/15/.
Присутствие тиогликозидов, изотиоцианатов и продуктов их распада придают рапсовому маслу специфический резкий вкус, неприятный запах, довольно высокую токсичность и способствует уменьшению стабильности при хранении.
Учитывая это, селекционные работы по рапсу были направлены не только на снижение содержания эруковои кислоты, но также на уменьшение содержания тиогликозидов. Семена новых сортов рапса содержат менее 10-20 мг/кг гликозинолатов. В рапсовых семенах традиционных сортов этот показатель составляет 60-80 мг/кг. Общее содержание серы в нерафинированных рапсовых маслах колеблется в широких пределах и определяется как сортовыми особенностями семян, так и режимами маслодобывания. Уровень содержания серы для большинства образцов рапсовых масел составляет 10-50 мг/кг/28,29/.
Из литературных данных следует, что группа красящих веществ в рапсовом масле представлена каротиноидами и хлорофиллами (феофетинами) /30,31/.
Каротиноиды принадлежат к группе полиненасыщенных углеводородов терпенового характера и представляют собой красящие вещества от желтого до красного цвета.
Присутствие большого количества сопряженных двойных связей в молекуле обусловливает чувствительность каротиноидов к действию кислорода. При действии окислительных агентов каротины способны образовывать перекисные соединения. В природных растительных объектах каротиноиды обычно присутствуют в виде смеси а-, 0- и у-каротинов /32,33/.
Особенность рапсового масла состоит в высоком содержании пигментов группы хлорофилла. Массовая доля пигментов группы хлорофилла в нерафинированных рапсовых маслах колеблется в пределах от 10 до 60 мг/кг, что в 5-20 раз превышает их содержание в подсолнечном и соевом маслах. Именно эти пигменты придают рапсовому маслу и продуктам его переработки нежелательную специфическую зеленоватую окраску. Кроме того, они проявляют заметные прооксидативные свойства и оказывают ингибирующее действие на катализаторы гидрирования. В связи с этим пигменты группы хлорофилла должны быть максимально выведены из рапсовых масел /30/.
Одной из наиболее представительных групп сопутствующих веществ рапсовых масел являются стеролы. Стеролы в масличных семенах содержатся в свободном и в связанном с белковыми веществами состояниях, образуя сложные комплексы, которые входят в состав неомыляемых веществ масла /5,33/. Стеролы представляют собой высокомолекулярные циклические спирты - производные циклопентанпергидрофенантрена. Свободные стеролы и стериды нерастворимы в воде, но хорошо растворяются во многих органических растворителях и в масле. Стеридами называют сложные эфиры стеролов и высокомолекулярных жирных кислот /20,34-36/. Эта группа сопутствующих веществ оказывает значительное влияние на свойства рапсового масла при технологических стадиях рафинации, а также на его физиологическую ценность. Поэтому исследователи уделяли внимание изучению их состава /13,14/.
Фракционный состав стеролов рапсового масла представлен в таблице 1.4.
Исследование влияния УФ-спектра излучения на жирнокислотный состав фосфолипидного концентрата
Ранее в работах кафедры была показана возможность применения УФ-спектра излучения для регулирования химической структуры и свойств сопутствующих триацилглицернам липидов.
Кроме этого, известно, что УФ-спектр излучения может оказывать влияние на жирнокислотный состав липидных систем.
Влияние остатков жирных кислот в составе фосфатидилхолинов на поверхностное давление на границе раздела фаз «гексан - вода» при температуре
- дипальмитат;
- диолеат;
- дилинолеат
Учитывая это, на следующем этапе исследовали влияние УФ-спектра излучения на жирнокислотный состав фосфолипидного концентрата рапсовых масел.
В таблице 3.3 приведены данные по влиянию УФ-спектра излучения на жирнокислотный состав фосфолипидного концентрата, выделенного из нерафинированного рапсового масла.
Из приведенных в таблице 3.3 данных видно, что обработка нерафинированных масел в УФ-спектре излучения не приводит к изменению состава жирных кислот в фосфолипидном концентрате. Поскольку обработка в УФ-спектре проводиться под вакуумом и некоторое количество пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот, находящихся в свободном состоянии, может дистиллироваться и, соответственно увеличивается содержание полиненасыщенных жирных кислот, а именно линолевой кислоты на 2,1%, а линоленовой - на 3,6%, а содержание насыщенных жирных кислот (пальмитиновой, стеариновой) и олеиновой кислоты снижается.
Известно, что в нерафинированных маслах содержится до 1,0 % воды. Под действием УФ-излучения из молекулы воды синтезируется небольшое количество перекиси водорода, которая значительна более активна, чем вода при гидролизе и ферменты.
В рапсовых маслах содержание связанных стеролов в 7 раз больше чем свободных, и можно ожидать в поверхностном слое при УФ-излучении их гидролиз с образованием более поверхностно-активных свободных стеролов, которые обладают значительной антиокислительной способностью. Они также могут образовывать смешанные мицеллярные структуры с фосфолипидами, которые обладают повышенной адсорбционной способностью к другим группам сопутствующих веществ рапсового масла, в частности, к свободным жирным кислотам, и особенно к полиненасыщенным - линолевой и линоленовой, поверхностная активность которых в межфазном слое очень высокая. Это, соответственно, может привести к изменению состава жирных кислот фосфолипидного концентрата после его выведения из масла. Как видно из таблицы 3.3, происходит снижение насыщенных кислот после обработки УФ-излучением и значительное повышение содержания линолевой и линоленовой кислот.
Учитывая это, можно предположить, что обработка нерафинированного масла в УФ-спектре излучения за счет вакуума позволяет снизить содержание насыщенных жирных кислот и олеиновой кислоты, что может способствовать повышению гидратируемости фосфолипидов.
Разработка технологической схемы и режимов подготовки рапсовых масел к рафинации
На основании комплекса проведенных экспериментов разработаны технологические режимы рафинации рапсовых масел (таблица 4.1) и технологическая схема подготовки нерафинированных рапсовых масел к рафинации (рисунок 4.1).
Разработанные технологические режимы проверены в опытно-промышленных условиях ОАО МЭЗ «Невиномысский» (Приложение 1).
Рафинированные рапсовые масла, полученные по разработанной технологии, превосходят по качеству масла, полученные по традиционной технологии.
Разработанная модуль-схема рафинации рапсовых масел позволяет при последовательном осуществлении всех технологических операций получать рафинированные витаминизированные масла (Рисунок 4.2).
В схеме предусматривается глубокая гидратация за счет применения УФ-спектра излучения и возможность последующего удаления из масел свободных жирных кислот методом физической рафинации - дистилляцией, совмещенной с дезодорацией.
Оценка экономической эффективности разработанной технологии
Оценку эффективности разработанной технологии рафинации рапсовых масел с применением УФ-спектра излучения проводили в сравнении с известной технологией.
В таблице 6.1 приведены исходные данные для расчета экономической эффективности разработанной технологии.
Дополнительные расходы на содержание и эксплуатацию оборудования:
- себестоимость дополнительного оборудования -800 тыс. рублей
- срок полезного использования- 5 месяцев
- амортизация - 160 тыс. рублей
- ремонт и содержание -160 тыс. рублей
Итого: 320 тыс. рублей
В расчете на 1т масла при годовом объеме выработки масла 9693,45 т дополнительные затраты составят 33,01 р.
Снижение себестоимости 1 т рафинированного рапсового масла составит 347,13 рублей. В расчете на годовую выработку рафинированного рапсового масла по проектируемой схеме снижение себестоимости продукции и соответственно увеличение прибыли составит:
347,13 9693,45/1000=3364,9 тыс. руб
Экономический эффект от внедрения проектируемой технологии составит:
3=3364,9-0,15 800=3244,9 тыс. руб,
или 334,75 руб. в расчете на 1т рафинированного масла.
