Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 6
1.1. Строение и свойства углеродных нанотрубок 6
1.2. Потенциальные области применения углеродных нанотрубок . 12
1.3. Методы идентификации и исследования структуры углеродных нанотрубок 16
1.4. Синтез углеродных нанотрубок 19
1.5. Очистка углеродных нанотрубок 22
1.6. Синтез катализаторов роста углеродных нанотрубок 25
1.7. Кинетика и механизмы роста углеродных нанотрубок 27
Глава II. Методическая часть 31
II. 1. Характеристика исходного сырья и реагентов 31
II.2. Общая методика синтеза катализаторов методом сжигания 32
II.3. Общая методика синтеза углеродных нанотрубок в горизонтальном кварцевом реакторе 33
II.4. Общая методика проведения кинетических экспериментов 34
II.5. Обработка данных кинетических экспериментов 36
II.6. Методы анализа и приборы 37
Глава III. Синтез катализаторов 39
III. 1. Синтез углеродных нанотрубок на катализаторах различного состава 39
III.2. Влияние соотношения восстановителя и окислителя на характеристики катализатора и выход углеродных нанотрубок 59
III.3. Влияние соотношения Со и Мо на выход и морфологию углеродных нанотрубок 64
Глава IV. Кинетика роста углеродных нанотрубок и расчет основных технологических характеристик процесса 78
IV. 1. Выбор условий проведения экспериментов 78
IV.2. Кинетические закономерности роста углеродных нанотрубок 80
IV.3. Принципиальная технологическая схема непрерывного синтеза углеродных нанотрубок 98
IV.4. Расчет основных технологических характеристик реактора непрерывного синтеза углеродных нанотрубок 103
Выводы 107
Литература 109
Приложение 124
- Потенциальные области применения углеродных нанотрубок
- Общая методика синтеза катализаторов методом сжигания
- Влияние соотношения восстановителя и окислителя на характеристики катализатора и выход углеродных нанотрубок
- Кинетические закономерности роста углеродных нанотрубок
Введение к работе
Углеродные нанотрубки (НТ) являются, пожалуй, самым революционным открытием конца XX века, о чем свидетельствует экспоненциальный рост числа работ связанных с ними. Сейчас уже практически невозможно охватить весь объем проведенных исследований в этой области: достаточно зайти на любую поисковую систему в сети Интернет, например, Google и ввести "carbon nanotubes", как высветится более двух миллионов (или всего около 13-ти тысяч, если вводить «углеродные нанотрубки») ссылок посвященных синтезу, исследованию и применению НТ. В отличие от фуллеренов области применения НТ определились практически сразу после их открытия и связанно это не столько с уникальным строением, физическими, химическими и электронными свойствами НТ, сколько с перспективами, которые НТ открывают перед материаловедением. По прочности, тепло- и электропроводности НТ могут превосходить все известные материалы, а добавка незначительного количества НТ к существующим материалам может рекордно улучшать их свойства. Более того, НТ позволяют создавать электронные устройства наноразмерного масштаба.
Если коснуться вопроса синтеза НТ, то в граммовых количествах он уже не является проблемой: предложено множество способов, которые были успешно реализованы в лабораторных масштабах, но цена 1-го грамма таких НТ колеблется от нескольких десятков до нескольких сотен долларов. Высокая цена и отсутствие промышленного производства сдерживают применение НТ
в областях, где они оказались эффективнее традиционных материалов. Решением этой проблемы может быть создание технологии непрерывного получения НТ каталитическим пиролизом углеводородов с использованием доступного сырья, например метана. Синтез НТ пиролизом углеводородов технологически является двухстадииным процессом: на первой стадии получают катализатор, на второй - проводят пиролиз углеводородов на нем. Каждая из этих стадий требует своих технологических решений: разработки высокоэффективных катализаторов и технологии их непрерывного получения; создание кинетической модели и технологии получения НТ.
Таким образом, поиск эффективных катализаторов синтеза НТ, установление кинетических закономерностей накопления НТ в процессе пиролиза метана и разработка основ технологии непрерывного получения НТ является весьма актуальной задачей.
Целью работы являлось: получение эффективных катализаторов синтеза НТ с малым числом слоев, создание кинетической модели накопления НТ в процессе пиролиза метана, установление вероятных механизмов роста НТ, разработка основ технологии получения НТ.
Потенциальные области применения углеродных нанотрубок
Малые размеры, необычная структура и, как следствие, уникальные физические, химические и электронные свойства НТ открывают перед ними широкие области применения [16].
Области применения НТ можно условно разделить на две группы -применение в виде сравнительно массивных изделий или деталей («работает» множество НТ) и применение в миниатюрных изделиях или устройствах («работают» индивидуальные НТ). В первом случае это наполнители в различных композитах (легких, прочных, при необходимости тепло- и электропроводных, поглощающих энергию удара, электромагнитное и другие виды излучений); материалы для химических источников тока и аккумуляторы газов, носители каталитических систем и адсорбенты. Во втором случае - это электронные приборы и устройства, включая сверхмалые и сверхбыстрые компьютеры, катоды эмиттеров электронов, зонды в сканирующих электронных микроскопах, высокочастотные резонаторы, нанопипетки и т.д.
В композиционных материалах с матрицей различного химического состава, будь это полимер, металл или керамика НТ могут служить идеальным упрочняющим наполнителем, причем многие показатели таких композитов могут достичь рекордных значений. Рекордно высокий модуль упругости не изменяется при переходе от ОНТ к МНТ, поскольку определяется прочностью С-С-связей в отдельных слоях [37].
Давление, которое могут выдерживать НТ, на 2 порядка выше, чем у других волокон и приближается к 100 ГПа, что позволяет использовать их для изготовления пуленепробиваемых жилетов, бамперов автомобилей, а также для строительства сейсмически устойчивых зданий и сооружений [16].
Как показали неэмпирические расчеты, НТ деформируются пластически [38]. Экспериментальные исследования НТ подтвердили возможность создания на их основе устройств, способных быть аккумуляторами механической энергии [39].
При исследовании механической прочности композитов с МНТ было установлено, что они в 10 раз эффективнее переносят нагрузку, чем материалы с традиционными волоконными наполнителями [40-42].
Добавление небольшого количества НТ к композитам на основе эпоксидной смолы значительно улучшает их термические и механические свойства. Так, добавление 1 мас.% НТ приводило к увеличению теплопроводности композита на основе эпоксидной смолы при комнатной температуре на 125 %, а добавление 2 мас.% НТ - к 3.5 кратному увеличению твердости, по сравнению с исходной эпоксидной смолой [43].
Наполнители из НТ можно использовать и для создания высокопрочных углерод-углеродных композитов. Так, авторы работы [44] ввели ОНТ в волокна на основе нефтяного пека. Наполнитель добавляли к горячему раствору пека в хинолине, удаляли растворитель, экструдировали волокна, содержащие 1 или 5 мас.% НТ (при более высоких концентрациях НТ экструдирование затруднено) и карбонизовали при 1100С. Испытания показали, что волокна композита диаметром 18 мкм с 5 мас.% НТ имеют предел прочности на разрыв, модуль упругости и электропроводность на 90, 150 и 340 % выше, чем у волокон без наполнителя.
Благодаря большому отношению длины к диаметру, малому радиусу кривизны кончика, высокой электро- и теплопроводности, химической и термической устойчивости НТ являются очень перспективным эмиссионным материалом. [16, 17, 45]. Плотность тока эмиссии у НТ может достигать 10 мА/см при низком отпирающем значении электрического поля (0.8 В/мкм) [46, 47]. Однослойные НТ имеют более низкие отпирающие значения, чем многослойные, но последние характеризуются большим временем жизни [50].
Эмиттерами могут служить не только индивидуальные НТ, но и их сростки. Эмиттеры можно получать как из строго ориентированных, так и из хаотично расположенных НТ. Устройства могут работать в не слишком глубоком вакууме.
Малые размеры, высокая механическая прочность в сочетание с хорошей электропроводностью и возможностью упруго деформироваться позволяют использовать НТ в качестве зонда в сканирующем электронном микроскопе [51]. Таким зондом можно изучать поверхности с шероховатостью на нанометровом уровне.
Высокая удельная поверхность НТ, возможность заполнения внутренней полости и способность обратимо сорбировать газы привела к росту числа работ, направленных на создание аккумуляторов Н2 и повышение их емкости [52, 53].
Интерес к использованию НТ для хранения водорода возрос после опубликования первых экспериментальных данных [54], где говорится что ОНТ диаметром 1.2 нм при -140С и давление 40 кПа сорбируют Н2 в количестве 5-10 мас.% или 20 кг/м3. Данные являются экстраполяцией образца, содержащего 0.1 мас.% ОНТ на ОНТ чистотой 99% и поэтому их трудно признать точными.
В работе [55] показано, что специально обработанные (отжиг 2 ч при 773 К) НТ диаметром 1.85 нм могут хранить при комнатной температуре и давлении 10 МПа до 4.2 % Н2 от своей массы (атомное отношение Н:С = 0.52), причем около 80 % Н2 может быть выделено при атмосферном давлении и комнатной температуре, а остальное при нагревании. По оценкам авторов изучаемые образцы углеродных материалов содержали только 50-60 % НТ, так что очистка должна привести к заметному повышению емкости.
Теоретические расчеты максимально возможного содержания Н2 в сростках ОНТ различных диаметров, которые представлены в [20] показывают, что сорбционная емкость НТ по Н2 увеличивается с увеличением их диаметра. Так, сростки ОНТ диаметром 0.4 нм способны сорбировать до 3.3 мас.% водорода, а диаметром 10 нм - до 21.3 мас.%. Необходимая для возможности использования НТ как аккумуляторов Н2 в автомобильной промышленности емкость (6.5 мас.%.) может быть достигнута уже при диаметре ОНТ равном 2.1 нм. Однако, ОНТ, получаемые традиционнымиспособами, обычно имеют диаметр 0.7 - 1.4 нм и вряд ли подойдут для этих целей.
Сорбционная емкость НТ по 1 повышается и при их легировании щелочными металлами. Сенсацию вызвало сообщение о 20-ти %-ном насыщении водородом МНТ легированных литием и 14-ти %-ном -легированных калием [56]. Следует отметить, что результаты этой работы вызвали определенные сомнения и пока не были подтверждены.
Общая методика синтеза катализаторов методом сжигания
В качестве источника углерода в работе использовался природный газ из московской городской сети, основным компонентом которого является метан. Водород получали растворением А1 (чда) в 20%-ной соляной кислоте (хч) в аппарате Киппа. Для очистки водорода от паров воды и соляной кислоты перед подачей в реактор его пропускали через колбу с обратным холодильником, затем через две последовательно соединенные колонки с твердым КОН.Реактивы, использовавшиеся в работе, представлены в табл. ИЛ.
В керамической чаше на 250 мл смешивали 10.000 г Mg(N03)2"6H20 исоответствующие количества NH2CH2COOH,(NH4)6Mo7024 4H20, взвешенные с точностью до третьего знака, добавляли 2.5 мл дистиллированной НгО и нагревали до полного растворения компонентов. Раствор вносили в предварительно разогретую до 550±10С муфельную печь, выдерживали до полного окисления углерода, затем охлаждали на воздухе и переносили в герметичную емкость.
Задаваясь исходной массой нитрата магния (wMg(No ,.бн о rV необходимые для синтеза катализатора навески парамолибдата аммония О(ш4)2мо7о:44н:о г) и нитрата кобальта (mC0(N0j)2.6H;O, г) состава MoxCoyMg,.x. уО рассчитывали по формулам1235.86 у.е. - молекулярная масса парамолибдата аммония тетрагидрата; MCo(NO} 6Н 0= 291.03 у.е - молекулярная масса нитрата кобальтагексагидрата; MMo(NOib6HO= 256.40 у.е. - молекулярная масса нитратамагния гексагидрата.
В процессе синтеза катализаторов восстановителями (Red) являются глицин и ионы аммония, входящие в состав парамолибдата аммония, окислителями (Ох) - нитрат-ионы, входящие в состав нитрата магния и нитрата кобальта.
Расчет необходимого количества глицина вели согласно следующим уравнениямОсаждение углерода проводили на установке, схема которой представлена на рис. II. 1.
Кварцевую или медную лодочку с навеской катализатора 0.2 г нагревали в реакторе в токе смеси СН4 (10-20 об.%) и Н2 (80-90 об.%) суммарным расходом 100-300 мл/мин со скоростью 5-10 7мин от комнатной температуры до 1000 С, затем охлаждали в токе Н2.
Требуемые концентрации СН4 и Н2 задавали посредствам смешения объемных потоков этих газов. Расходы задавали при помощи игольчатых кранов и контролировали при помощи дифманометров с калиброванными капиллярами. Калибровку капилляров производили по скорости поднятия пленки жидкости в градуированной бюретке. Колебания расхода СН4 впроцессе эксперимента не превышали ± 3 мл/мин, Н2 - ± 10 мл/мин. Поверку термопары осуществляли по термометру (ГОСТ 215-57) при 500С.реактором: 1 - кварцевый реактор (внутренний диаметр 23 мм); 2 - печь с резистивным нагревом; 3 - ЛАТР (ТУ 16-671.025.84); 4 - милливольтметр Ш 4500 (ГОСТ 9736-80); 5 - хромель-алюмелевая термопара; 6 - кварцевая или медная лодочка; 7 - навеска катализатора.
Медный контейнер с навеской катализатора 61 мг закрепляли на нихромовой нити в верхней (холодной) зоне реактора. В реакторе устанавливали расход газа требуемого состава, продували 10 мин и нагревали до необходимой температуры. После того как температура установилась, контейнер опускали в горячую зону, а второй конец нити прикрепляли к рычагу торсионных весов так, чтобы контейнер находился в свободноподвешенном состоянии, и фиксировали изменение массы в течение часа. По окончанию эксперимента контейнер поднимали в верхнюю часть реактора, а реактор охлаждали в токе водорода.
Требуемые концентрации СН4 и Н2 задавали посредствам смешения объемных потоков этих газов. Расходы задавали при помощи игольчатых кранов и контролировали при помощи дифманометров с калиброванными капиллярами. Калибровку капилляров производили по скорости поднятия пленки жидкости в градуированной бюретке. Колебания расхода СНд в процессе эксперимента не превышали ± 2 мл/мин, Н2 - ± 5 мл/мин. Смешение газов производили до подачи в реактор. Калибровку термопары с холодными концами (лёд-вода) проводили в точках фазовых переходов твердое-жидкость для воды, А1 и Ag. Полученная зависимость температуры от термо-ЭДС в области 660 - 960 С описывалась уравнением t(C) = 24.25 -U (мВ).
Колебания температуры при проведении кинетических экспериментов не превышали ± 3 С.И.5. Обработка данных кинетических экспериментовЭкспериментальные данные обрабатывали при помощи программных комплексов Excel 2002 Microsoft Corporation и SigmaPlot 2002 SPSS Inc.
Зависимости массы отложившегося углерода от времени носили экспоненциальный характер и описывались (коэффициент корреляции 0.999) уравнением, представляющим собой сумму двух экспонентгде т - текущее время, с; тс - масса углерода в момент времени х, мг; а, Ь, с и d - эмпирические коэффициенты.
Дифференцирование уравнения (И.8) позволяло определить скорость накопления углерода в любой момент времени
В нулевой момент времени скорость накопления углерода равна:В качестве доверительного интервала была использована 95-%-ная вероятность. П.6. Методы анализа и приборы
Микрофотографии синтезированных углеродных продуктов были получены на просвечивающем электроном микроскопе JEM 100С, 100 кВ (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва) и просвечивающих микроскопах высокого разрешения: Philips ЕМ430, 120 кВ (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва) и Philips СМ200 FEG, 200 кВ (Хельсинский технологический университет, Хельсинки, Финляндия). Анализ полученных микрофотографий был проведен автором при помощи программного комплекса Digital Micrograph 3.5.3 Gatan Inc..
Влияние соотношения восстановителя и окислителя на характеристики катализатора и выход углеродных нанотрубок
Известно, что соотношение восстановителя (Red) и окислителя (Ох) может оказывать влияние на физико-химические характеристики и фазовый состав катализатора и, как следствие, на выход и морфологию, образующегося на нем углерода [88].
Для изучения влияния соотношения Red/Ox на физико-химические свойства катализатора и выход углерода были синтезированы Co/MgO катализаторы при различных соотношениях Red/Ox. Содержание Со во всех катализаторах оставалось постоянным, и было равно 5 мол.%. В качестве восстановителя использовали глицин. Катализаторы синтезировали по методике, представленной в разделе И.2.
Реакция протекала с выделением значительного количества газообразных веществ, тепла, света и образованием ультрадисперсных порошков. При недостатке восстановителя в процессе синтеза выделялись оксиды азота, а продукт подвергался спеканию. При стехиометрическом соотношении компонентов (раздел II.2), процесс протекал настолько интенсивно, что весь катализатор в процессе синтеза уносился потоком образующихся газов и требовал улавливания. При Red/Ox = 1.5 уносилась лишь часть катализатора, при Red/Ox = 2, 2.5 и 3 видимого уноса катализатора не наблюдалось, однако катализаторы содержали значительное количество углерода и требовали дополнительного отжига на воздухе в течение 20, 40 и 60 мин, соответственно. Наличие углерода в катализаторе может быть определено химически (растворением в соляной кислоте) или с использованием дериватографии по наличию экзоэффекта окисления углерода.
Полученные катализаторы оценивали по наиболее важным технологическим показателям: удельной поверхности, насыпной плотности и удельному выходу углерода.
Осаждение углерода проводили на установке, схема которой представлена на рис. II. 1., согласно методике описанной в разделе II.3. Условия пиролиза полностью повторяли [93] и были близки к [100].
На рис. III. 12а представлена зависимость удельной поверхности катализаторов от Red/Ox, из которой видно, что удельная поверхность катализаторов лежит в диапазоне 60-130 м /г.
Насыпная плотность является важным технологическим показателем катализатора. Учитывая, что процесс роста НТ на катализаторе происходит с увеличением объема твердой фазы, катализаторы с низкой насыпнойплотностью - предпочтительнее. Они имеют больший свободный объем, который обеспечивает легкий подвод газа к активным центрам катализатора, а растущая фаза может заполнять его не испытывая пространственных затруднений. Таким образом, происходит нестесненный рост новой фазы. Сплайн-интерполяция (рис. III. 126) показывает, что наименьшая насыпная плотность соответствует катализаторам, приготовленным с Red/Ox = 1 - 1.5, увеличивается в 6 раз с уменьшением Red/Ox до 0.5 и увеличивается в 2 раза с увеличением Red/Ox до 2. Дальнейшее увеличение Red/Ox не приводит к видимому изменению насыпной плотности. экспериментов, показывает, что зависимость носит экстремальный характер с максимумом при Red/Ox = 1.5-2. КР-спектры (рис. III. 14) свидетельствуют, что в грубоочищенных углеродных продуктах присутствует неупорядоченный углерод (D-мода в области 1320 см"1). По отношению интенсивностей D- и G-мод можно сделать вывод, что относительное содержание неупорядоченного углерода практически не зависит от Red/Ox и лишь немного больше для стехиометрического состава. Анализ RBM показывает, что в образцах преобладают НТ диаметром 1.05 нм (213 см"1) и 1.18 нм (190 см"1), причем при Red/Ox = 0.5 отмечено большее содержание НТ с диаметром 1.05 нм, а при Red/Ox = 1 и больше - НТ с диаметром 1.18 нм. Для Red/Ox = 3 заметнопроявляются моды 161 и 145 см" , соответствующие НТ с диаметром 1.39 и 1.54 нм. Таким образом, увеличение Red/Ox при синтезе катализаторов приводит к увеличению диаметра образующихся на них НТ.
Для определения влияния Red/Ox на фазовый состав катализатора были синтезированы катализаторы с повышенным содержанием Со (20 мол. %) со значением Red/Ox = 0.5, 1 и 3. Рентгенограммы этих катализаторов (рис. Ш.15,б-в) соответствовали тем, что были получены для твердых растворов CoxMgi.xO в работе [88]. Для катализатора, полученного при Red/Ox = 0.5 (рис. III. 15а), наблюдался распад твердого раствора с образованием заметного количества С03О4 (отражения в области 20 = 45 и 65), присутствие которого в катализаторе нежелательно и обычно приводит к образованию НВ [88].
По ширине отражения 200 (в области 20 = 43) можно судить об относительном размере частиц катализатора. Так, наименьший размер частиц катализатора соответствует Red/Ox = 1 и увеличивается как с уменьшением, так и с увеличением Red/Ox.
Проведенные эксперименты показывают, что глицин является эффективным восстановителем для синтеза катализаторов роста НТ на основе MgO методом сжигания и может использоваться как в стехиометрическом соотношении (уравнения П.З и II.4), так и с избытком до 3-х крат, обеспечивая высокую удельную поверхность, низкую насыпную плотность и однородное распределение активной фазы в носителе. Более того, при синтезе катализаторов с использованием глицина практически не выделяется оксидов азота, что важно для технологии производства катализатора. Оптимальным по выходу углерода можно считать 75 %-й избыток от стехиометрического. Вероятно, что именно при 75 %-м избытке обеспечивается наилучшее распределение СоО в матрице MgO.
Известно, что введение Мо в Co/MgO катализатор приводит к увеличению удельного выхода углерода и изменению морфологии получаемых НТ [100]. Для изучения влияния соотношения Мо и Со в катализаторе на выход и морфологию НТ были синтезированы Mo-Co/MgO катализаторы с различным соотношением Mo/Со, при этом суммарное содержание этих металлов в катализаторах (количество активной фазы) оставалось постоянным и равнялось 5 мол. %.Катализаторы синтезировали по методике, представленной в разделе П.2. В качестве восстановителя использовали глицин (Red/Ox = 1.75).
Кинетические закономерности роста углеродных нанотрубок
Определение порядков реакции по СН4 и Н2 проводили при температуре 900 С в отсутствии вшешнедиффузионных ограничений.
Для определения порядка реакции по СЩ было зафиксировано парциальное давление Н2 на уровне 79567 Па (80 об.%). Парциальное давление СН4 варьировали от 19892 Па (80 об.%) до 0 Па (0 об.%) путем замены части подаваемого в реактор СЇЦ на Не (99.995 %, ТУ-51-940-80). Эксперименты проводили согласно методике, представленной в разделе 11.4. Статистически обработанные зависимости, полученные в результате эксперимента, представлены на рис. IV.2. Обработку проводили по методике, предложенной в разделе II.5.
Из рис. IV.2 видно, что увеличение парциального давления СН4 приводит к увеличению скорости накопления углерода.
Начальные скорости накопления углерода (Ro) линейно зависят от парциального давления метана (рис. IV.3) и описываются уравнениемгде К3ф= 1.0394-10" [мг-Па"-с" ] - эффективная константа скорости накопления углерода; А = 0.067911 [мг-с"1] - эмпирический коэффициент.
Экстраполяция полученной зависимости (рис. IV.3 пунктирная линия) показывает, что существует критическое парциальное давление метана (Р (СН4)), при котором, и ниже которого, накопление углерода не происходит. Эта величина показывает, что рост новой углеродной фазы при температуре900С и парциальном давлении водорода 79567 Па возможен при парциальном давлении СН4 превышающем Р (СН4) и относится к условиям зародышеобразования. Значение этого критического параметра можно определить из уравнения IV. 1 подставив Ro = 0, тогдаПодставляя значения К!ЭФ и А в уравнение (IV.2) получаемрсн =6533 Па.
Экспериментальная проверка показала, что при парциальном давлении метана ниже критического - 4973 Па (5 об.%) накопление углерода не наблюдалось.С учётом (IV.2) уравнение (IV. 1) можно записать в следующем видеТаким образом, порядок реакции по метану соответствует первому.Для определения порядка реакции по Нг было зафиксировано парциальное давление СН4 на уровне 9946 Па (10 об.%). Парциальное давление Н2 варьировали от 89512 Па (90 об.%) до 59675 (60 об.%) путем замены части подаваемого в реактор Н2 на Не. Эксперименты проводили согласно методике представленной, в разделе II.4. Статистически обработанные зависимости, полученные в результате эксперимента, представлены на рис. IV.4 и IV5a. Обработку проводили по методике, изложенной в разделе П.5.
Рис. IV.4. Кинетические зависимости накопления углерода при различных парциальных давлениях Нг: а - 59675 Па (60 об.%); б - 69621 Па (70 об.%); в -74594 Па (75 об.%); г - 79567 Па (80 об.%); д - 84539 Па (85 об.%); е - 89512 Па (90 об.%). Р(СН4) = 9946 Па (10 об.%); Не - остальное; t = 900С; mKt = 50 мг.
Из данных, представленных на рис. IV.4 и IV.5a следует, что Н2 оказывает тормозящее действие на скорость накопления углерода.Зависимость начальных скоростей процесса от парциального давления Н2 спрямляется в координатах Ro - 1/Р(Н2). Полученная зависимость представлена на рис. IV.5б и описывается уравнением
Рис. IV.5. Зависимость начальной скорости накопления углерода от парциального давления Нг (а) и от обратной величины парциального давления Нг (б). Р(СН4) = 9946 Па (10 об.%); Не - остальное; t = 900С; mKt = 50 МГ.
Экстраполяция полученной зависимости (рис. IV.5б пунктирная линия) показывает, что существует критическое парциальное давление водорода (Р (Н2)), при котором, и выше которого, накопление углерода не происходит. Эта величина показывает, что рост новой углеродной фазы при температуре 900 С и парциальном давлении метана 9946 Па возможен при парциальном давлении Н2 ниже Р (Н2) и относится к условиям зародышеобразования. Значение этого критического параметра можно определить, подставив Ко = 0 в уравнение IV.4, тогда
Подставляя значения К ф и В в уравнение (IV.5) получаем РД =108084 Па.Тогда уравнение IV.4 можно представить в следующем видеобратному первому.Суммарное уравнение, учитывающее зависимость начальной скорости процесса от парциальных давлений СИ и Н2, можно представить в следующем виде где kj - эффективная константа скорости накопления углерода, мг-с"1.
