Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы и постановка задачи исследования 5
2. Экспериментальные исследования получения синтез-газа на установке адиабатического сжатия (УАС) 20
2.1. Обзор литературы. Адиабатическое сжатие - метод гомогенной газовой кинетики 20
2.2. Методика эксперимента 25
2.3. Обработка экспериментальных данных при помощи математического моделирования 33
2.4. Результаты экспериментов 36
2.5. Обсуждение результатов 57
3. Экспериментальные исследования получения синтез-газа в химическом реакторе постоянного объема 59
3.1. Обзор литературы 59
3.2. Методика эксперимента 61
3.3. Результаты экспериментов 64
3.4. Термодинамический расчет 77
3.5. Обсуждение результатов 81
3.6. Материальный баланс 82
4. Экспериментальные исследования получения синтез-газа в реакторе на базе жидкостного ракетного двигателя (ЖРД) 90
4.1. Обзор литературы 90
4.2. Методика эксперимента 92
4.3. Результаты экспериментов 99
4.4. Обсуждение результатов 107
4.5. Рекомендации по промышленной реализации процесса получения синтез-газа 108
5. Экономические оценки технологии GTL 113
6. Выводы 117
7. Список литературы
- Обработка экспериментальных данных при помощи математического моделирования
- Методика эксперимента
- Термодинамический расчет
- Рекомендации по промышленной реализации процесса получения синтез-газа
Введение к работе
В последние годы во всем мире интенсивно развиваются исследования, направленные на использование природного газа для производства моторного топлива, ведется проектирование и строительство ряда объектов.
С экологической точки зрения природный газ имеет большие перспективы не только как энергоноситель, но и как сырье для химической и нефтехимической промышленности: получаемые из него моторные топлива удовлетворяют действующим и перспективным стандартам промышленно развитых стран мира по содержанию в них олефинов, бензола и других ароматических углеводородов, а также примесей серы.
Первой стадией производства топлив из природного газа является получение синтез-газа (смеси водорода и оксида углерода). На его долю приходится около 2/3 капиталовложений в промышленную сферу. Именно поэтому разработка новых и совершенствование существующих процессов получения синтез-газа является весьма актуальной задачей. В современной промышленности синтез-газ получают различными методами окислительной конверсии природного газа (метана) - это паровая (парокислородная) конверсия, углекислотная конверсия и парциальное окисление кислородом. Первые два процесса проводят при высоких температурах в присутствии катализаторов. Они имеют сложное аппаратурное оформление и являются энергозатратными.
При гомогенном парциальном окислении метана реакция является экзотермической и не требует применения катализаторов. Поэтому становится возможным применение в качестве аппаратуры для его проведения химических реакторов на базе энергетических установок. Эти обстоятельства являются предпочтительными и с экономической точки зрения. Гомогенное парциальное окисление происходит в процессе горения сверхбогатых метано-кислородных или метано-воздушных смесей. По сравнению с полным окислением эта реакция энергетически менее выгодна и поэтому воспламенение и горение таких смесей до самого последнего времени оставались почти неизученными. Исследование процесса получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана и аппаратов для его проведения является актуальной задачей в области современной газохимии.
Обработка экспериментальных данных при помощи математического моделирования
В установках адиабатического сжатия химические реакции протекают в неизотермических, неизохорических и неизобарических условиях в квазиадиабатической системе. Такое сочетание условий является нетипичным и предполагает нестандартные приемы обработки экспериментальных данных.
Исторически при обработке данных кинетических экспериментов в условиях адиабатического сжатия использовали упрощенные математические модели для брутто-одностадийной реакции [36, 38].
В ИНХС РАН для моделирования адиабатического сжатия была разработана более совершенная модель [41]. Стоит отметить, что более детальные механизмы окисления простейших углеводородов состоят из ста, двести и более химических реакций [42-47]. Сложность применения таких схем связана с большим количеством управляющих параметров, и экспериментальные данные могут быть описаны разным количеством схем при изменении этих параметров.
На основании имеющихся данных при построении математической модели принято: 1) смесь газов идеальная, 2) процесс сжатия-расширения адиабатический, 3) в каждый момент времени процесса сжатия-расширения успевает установиться физическое равновесие, характеризующееся распределением Максвелла-Больцмана, 4) силы трения поршня о цилиндр УАС пренебрежимо малы по сравнению с силами давления, приводящими в движение поршень.
Математическая модель кинетического эксперимента включает в себя: - начальные условия (То, Ро, давление толкающего газа РТ0ЛК5 начальные концентрации исходных веществ), - параметры УАС (объем исследуемой смеси Vo, масса поршня т, площадь поперечного сечения поршня S, объем ресивера толкающего газа Vr), - набор химических реакций, - коэффициенты полинома теплоемкости каждого компонента.
При выбранном шаге и точности интегрирования на каждом шаге решается система уравнений, состоящая из:
1) Уравнение движения свободного поршня а2хпорш _ тпорш 772 = (Ртолк (0 - Рраб.об (0) где тпорш- масса, хпорш - перемещение, S - площадь поперечного сечения поршня; Р-голкО) - текущее значение давления толкающего газа; Рраб(0 -текущее значение давления в рабочем объеме УАС.
2) Уравнение сохранения энергии dU+pdV=0 или v j ДН? (298), dN , + СУ (T)NCU (t)dT = -P (t)dF J где CyCM(T) - мольная теплоемкость исследуемой смеси газов. СуМ(Т) = VjC(,(T), Vj - мольная доля, WCO = 2-і akj - полиномиальная к=0 зависимость от температуры мольной теплоемкости j-ой компоненты исследуемой смеси газов; с учетом допущения (1) Мсм(0 = z=-r— = 2JvjNAt); V(t) и T(t) - объем и температура К1 {t) j исследуемой смеси газов; R - газовая постоянная; Nj - количество молей, AHJ-(298)J - энтальпия образования из элементов j-ой компоненты исследуемой смеси газов. 4) Уравнения химической кинетики У if) ( _ill = ЦТ)Т\\- p где ,(7,) = 0/Г""ехр(— -), ,(7)- константа скорости, -независящий R T от температуры предэкспоненциальныи множитель константы скорости, mj 35 показатель степени при температуре в предэкспоненциальном множителе константы скорости, Ej - энергия активации, Пу - кинетический порядок по j ой компоненте исследуемой смеси в і-ой реакции.
5) Мольный балансной компоненты исследуемой смеси по сумме /-ых реакций dNjjt) fdNjjt) dt 4А dt \ Л где ay - стехиометрический коэффициент в і-ой реакции для j-ой компоненты смеси, ay 0 для реагентов, ау 0 для продуктов. 6) Закон сохранения массы исследуемой смеси. MBCM{t)dNCM{t) = у MBj(t)dNj(t) _ о dt j dt где MBCM(t) = Vj(t)MBj(t)- молекулярный вес исследуемой смеси, MBj -j молекулярный вес j-ой компоненты. Алгоритм модели адиабатического сжатия ИНХС РАН был реализован в компьютерной программе «Кинетика в УАС» [41].
В настоящей работе была проведена модификации программы «Кинетика в УАС». Суть модификации состояла в составлении схемы механизма гомогенного парциального окисления метано-воздушных смесей с учетом кинетических параметров (предъэкспоненциальными множителями и энергиями активации). Схема представлена в виде трех брутто реакций окисления: метана, водорода и оксида углерода с учетом тепловых эффектов: С#4 + 0,5О2 =СО + 2#2 - 35,7\Дж/молъ СО + 0,5О2=СО2 - 283,15 Дж/молъ #2 +0,50, =Н20-242,0 Дж/молъ 2.4. Результаты экспериментов
В начале для исследования процесса получения синтез-газа гомогенным парциальным окислением метана мы выбрали сверхбогатую метано-воздушную смесь с коэффициентом избытка окислителя а = 0,35, то есть при отношении О2 /СН4 = 0,70. Данный выбор обусловлен тем, что такую смесь легче воспламенить от сжатия, чем стехиометрическую для парциального окисления смесь с а = 0,25. И как отмечалось выше, при гомогенном парциальном окислении сверхбогатых смесей с коэффициентом избытка окислителя а 0,30 наблюдается сажеобразование.
Сверхбогатая метано-воздушная смесь, отвечающая а = 0,35, состоит из: СЩ = 23,0% об., 02 = 16,1% об., N2 = 60,2% об., Ar = 0,70% об. I серия экспериментов.
Первая серия экспериментов гомогенного парциального окисления метано-воздушной смеси с коэффициентом избытка окислителя а = 0,35 в УАС проводилась при комнатной начальной температуре - около 25С. Было выполнено 6 экспериментов. В данной серии варьировалось давление толкающего газа от 1,2 до 1,3 МПа с шагом 0,05 МПа. Достигались максимальные степени сжатия ємакс в диапазоне от 26,31 до 40,17 и максимальные значения давления Рі в диапазоне от 7,8МПа до 11,7МПа. Результаты представлены в таблице 1
Методика эксперимента
Схема установки, в которой проводились экспериментальные исследования горения сверхбогатых метано-кислородных смесей, представлена на рис. 21. Рабочей частью установки является нагреваемый сферически-цилиндрический реактор 1, выполненный из нержавеющей стали. Верхняя сферическая часть представляет собой полусферу и имеет диаметр 12 см. Цилиндрическая часть бомбы имеет длину 7.32 см и внутренний диаметр 12 см. Нижняя полусферическая часть представляет собой цилиндрическую вставку изготовленную из дюралюминия длиной 14 см и диаметром 12 см в которой выполнена полусферическая полость диаметром 12 см. Таким образом, общий объем бомбы составляет 1733 смЗ. В рабочем положении бомба располагалась вертикально.
На внешней цилиндрической поверхности реактора установлен электронагреватель, изготовленный из нихромовой проволоки диаметром 1.2 мм. Удельное сопротивление проволоки 1 ом/м. Общее сопротивление нагревателя 20 ом. Чтобы исключить соприкосновение проволоки с поверхностью бомбы, на проволоку надевали короткие керамические цилиндрики. Сверху нагреватель покрыт несколькими слоями стеклоткани и асбеста.
Контроль за температурой стенок реактора осуществлялся с помощью термопары 3, погруженной в специальный канал в стенке реактора.
Холодные спаи термопары погружались в сосуд Дьюра со льдом и водой. Показания термопары регистрировали с помощью цифрового милливольтметра.
Эксперименты проводили с заранее подготовленными смесями. Использовали газы промышленной чистоты. Хроматографический анализ показал, что горючий газ, используемый в качестве объекта исследования, содержал 98% СН4, 0,5% С2Н6, 0,2% С3Н8, и 1,3% N2. Поскольку суммарное давление в смесителе объемом 5 л составляло 5 МПа, смесь выдерживали в смесителе не менее 72 часов, давая, таким образом, равномерно перемешаться компонентам смеси.
В процессе эксперимента предварительно подготовленная смесь из смесителя 4 через трубку, подавалась в вакуумированный реактор с помощью вентилей 5.
Воспламенение смеси определяли по подъему давления в реакторе. Для регистрации давления использовали датчик давления 6 марки Т-6000. Сигнал от датчика поступал на аналого-цифровой преобразователь (АЦП) и затем в память компьютера. В исследовании был использован АЦП L-1250 фирмы "L-card". Измерения проводились с частотой оцифровки 0,167 мс на канал и временем ввода 5 с.
Для воспламенения смеси использовали два способа зажигания: (1) воспламенение с помощью электрического пережигания тонкой проволочки и (2) форкамерное воспламенение.
При воспламенении смеси с помощью пережигаемой проволочки электроды с проволочкой 7 располагались по оси реактора в его нижней четверти. В рассматриваемых условиях были подобраны следующие параметры проволочки: длина - 6 мм, диаметр - 0.13 мм. На проволочку подавалось переменное напряжение 40 В.
Анализ продуктов реакции проводился при помощи хроматографа ЛХМ 8МД с двумя разделительными колонками. Для определения концентраций СО, Н2, СЕЦ, Ог, N2 использовалась колонка с молекулярными ситами, а для определения концентраций СО2 использовалась колонка, набитая поропаком. В качестве газа носителя использовался Аг.
Отбор проб продуктов сгорания для хроматографического анализа проводился в специальные пробоотборники, изготовленные из нержавеющей стали объёмом от 350 см до 500 см . Перед отбором пробы каждый пробоотборник вакуумировался с помощью форвакуумного насоса, а соединительные коммуникации вакуумировались и продувались продуктами сгорания из реактора для того, чтобы избежать попадания исходной смеси в пробоотборник. Проба отбиралась из реактора через 5-Ю минут после воспламенения смеси.
Реактор имеет разборную конструкцию, что позволяет после проведения эксперимента разбирать его и анализировать выход сажи.
Было выполнено три серии экспериментов. В первом серии, синтез-газ добавлялся в общий объем реактора с предварительно составленной сверхбогатой метано-кислородной смесью с а=0,30 в размере от 5 до 20%. Тем самым, исследовали влияние остаточного синтез-газа в цилиндре реактора на базе двигателя внутреннего сгорания на процесс горения.
Во второй, синтез-газ добавлялся в размере от 5 до 20 объемных процентов от горючего. Исследовались предварительно составленные метано-кислородные смеси с а=0,30 и 0,35. Также было рассмотрено влияние различных способов воспламенения сверхбогатых метано-кислородных смесей на выход основных продуктов и образование сажи (воспламенение пережигающей проволочкой - точечное воспламенение и форкамерное воспламенение).
Термодинамический расчет
Целью проведения термодинамических расчетов было определение влияния добавок к исходному сырью продуктов процесса гомогенного парциального окисления - синтез-газа на выходы целевых продуктов и образование сажи.
Для проведения термодинамических расчетов использовалась термодинамическая программа Thermodynamic Calculations I versionl.O alpha I N.N. Semenov Institute of Chemical Physics and МІРНІ. Эта программа может быть использована для термодинамических вычислений газообразных и двух-фазных смесей. Исходные данные базируются на доступном электронном термодинамическом банке данных по различным веществам. Основой алгоритма термодинамической программы является метод экстремума характеристических функций, который подробно описан в [51].
Настоящий расчет выполнялся для задач при постоянном объеме с учетом уравнения состояния идеального газа и без учета ионизации. В качестве начального параметра задачи задавались следующие параметры: процентное содержание горючего в смеси, коэффициент избытка горючего -массовая или молярная доля горючего; начальная температура и давление.
Расчет проводился при добавоках синтез-газа в сверхбогатые метано-кислородные смеси с коэффициентом избытка окислителя а = 0,30 и 0,35.
Добавки синтез-газа в сверхбогатые метано-кислородные смеси с коэффициентом избытка окислителя а = 0,30. Начальные условия. Начальные значения температуры и давления: Т0 = 573К, Ро = 1,5МПа. Состав исходной сверхбогатой метано-кислородные смеси а = 0,30 с различными добавками синтез-газа в объемных процентах относительно исходного горючего (Ас-г = 5, 10, 15, 20%) показан в таблице 14.
При добавках немного уменьшается содержание водорода в продуктах и увеличивается содержание воды, это можно объяснить тем, что при добавках синтез-газа в топливо увеличивается коэффициент избытка окислителя и следовательно образуется больше продуктов полного окисления метана (Н20 и СОг), чем не полного (Н2 и СО). Термодинамические расчеты показывают, что при таких коэффициентах избытка окислителя в смеси не образуется сажи. Однако, при экспериментальных исследованиях, в реакторе образуется значительное количество сажи. Таким образом, с помощью термодинамических расчетов не удается определить влияние добавок синтез-газа на образование сажи в сверхбогатых метано-кислородных смесях.
Таким образом, в работе было исследовано горение метано-кислородных смесей при коэффициенте избытка кислорода 0,30 и 0,35, а также впервые экспериментально исследовано влияние добавок водорода, оксида углерода и синтез-газа на подавление сажеобразования и выходы целевых продуктов при гомогенном парциальном окислении метано-кислородных смесей.
Было установлено, что при парциальном окислении метана кислородом (а = 0,30 и 0,35) получается синтез-газ с высоким содержанием водорода (60-62 % об.) и оксида углерода (30-32 % об.). Увеличение коэффициента избытка кислорода приводит к некоторому снижению выхода целевых продуктов. При этом возрастают выходы продуктов полного окисления.
Важным результатом изменения коэффициента избытка кислорода является образование сажи: при а = 0,30 выход сажи составляет 12 % масс, относительно введенного СН4, в то время как при а = 0,35 эта величина уменьшается более чем на порядок.
В работе показано, что применение форкамеры значительно эффективнее влияет на процесс сажеподавления, чем точечное воспламенение.
В результате проведенных исследований выяснилось, что добавки синтез-газа положительно влияют на процесс получения синтез-газа гомогенным парциальным окислением свербогатых метано-кислородных смесей: - удается увеличить конверсию исходного метана. - достигнуто бессажевое горение метано-кислородных смесей. Следует подчеркнуть, что выход основных продуктов ( и СО) при горении сверхбогатых метано-кислородных смесей с использованием добавки синтез-газа практически не изменяется, при этом отношение tVCO при небольших добавках не изменяется и остается на уровне 2,0±0,2.
Было выявлено влияние основных компонентов синтез-газа на процесс гомогенного парциального окисления сверхбогатых метано-кислородных смесей.
Таким образом, для технологии получения синтез-газа из природного газа (метана) гомогенным парциальным окислением можно рекомендовать применять добавки синтез-газа для улучшения процесса и обеспечения бессажевого горения.
Рекомендации по промышленной реализации процесса получения синтез-газа
Отличие реактора на базе ЖРД от газовой горелки заключается в том, что в камере сгорания ЖРД создается повышенное давление и на выходе из камеры сгорания и образуется критический перепад давления. Камера сгорания в ЖРД по объему меньше, чем в газовой горелке. Поэтому при одном и том же расходе горючего в камере сгорания ракетного двигателя возникает повышенная теплонапряженность, что влечет за собой изменения тепло-массообмена исходных компонентов внутри камеры. Если в газовой горелке химический процесс окисления протекает на поверхности (фронт горения), то в камере сгорания ЖРД образуется зона горения, которая имеет объемные характеристики. С образованием зоны горения внутри камеры сгорания ЖРД возникают мощные газовые рециркуляционные противотоки, которые влияют на тепло-массоперенос в зоне перемешивания компонентов топлива, и тем самым увеличивают конверсию поступающего в двигатель топлива.
В настоящей работе получены результаты по получению синтез-газа, при которых удалось достигнуть выходы целевых и побочных продуктов, приближающиеся к выходам в статическом реакторе. Для этого проточный реактор на базе ЖРД был доработан: применяли турболизатор для увеличения перемешивания компонентов в камере сгорания, установили систему подогрева исходного горючего (метана). Таким образом, разработан реактор на базе жидкостного ракетного двигателя для получения синтез-газа гомогенным парциальным окислением метано-кислородных смесей.
Экспериментально показано, что изменение коэффициента избытка окислителя в узком диапазоне (от 0,33 до 0,41) при окислении метано-кислородных смесей в проточном реакторе на базе жидкостного двигателя уменьшает остаточное содержание метана и увеличивает содержание кислорода в продуктах. Следовательно, процесс гомогенного парциального окисления необходимо проводить в узком интервале коэффициента избытка окислителя.
Для технологии получения синтез-газа гомогенным парциальным окислением метана в реакторе на базе ЖРД можно рекомендовать использовать подогретый метан в качестве исходного компонента с целью увеличения его конверсии.
В настоящее время проблема получения жидких синтетических топлив (СЖТ) и технология их производства, которая по международной терминологии называется технология GTL, вызывает в мире большой интерес.
Развитие технологии GTL связано, в первую очередь, с освоением труднодоступных газовых месторождений. Существует большое число крупных и даже гигантских месторождений, расположенных в труднодоступных районах, и подключение таких месторождений к магистральным газопроводам либо технически, либо экономически не целесообразно. Во-вторых, с помощью технологии GTL можно эксплуатировать забалансовые месторождения, которые находятся в отдаленных районах, и завозить нефтепродукты и моторные топлива в них дорого. В-третьих, последнее время ужесточаются требования к экологическим характеристикам моторных топлив и нефтепродуктов. Технология GTL позволяет получить моторные топлива, отвечающие самым жестким экологическим требованиям промышленно развитых стран мира и существенно снизить содержание вредных веществ в выхлопных газах автотранспорта. В-четвертых, такая технология открывает возможности для утилизации попутного нефтяного газа с целью получения из него СЖТ, что, в свою очередь, позволит сократить объемы сжигаемого на промыслах газа [6, 56].
Первой стадией синтеза СЖТ по технологии GTL из природного газа является переработка природного газа в синтез-газ.
Для получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана для промышленного применения можно рекомендовать два типа реакторов на базе энергетических установок: реактор на базе модифицированного жидкостного ракетного двигателя (ЖРД) и реактор на базе модифицированного двигателя внутреннего сгорания (ДВС).
І. В нашей экспериментальной работе процесс гомогенного парциального окисления сверхбогатых метано-воздушных смесей в реакторе на базе модифицированного ДВС моделировали на одноимульсной установке адиабатического сжатия, в которой сжатие смеси, как и в ДВС, происходит при движении поршня. В такой установке процесс происходит в неизобарных, неизохорных и неизотеримических условиях, аналогичных условиям в двигателях внутреннего сгорания.
