Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблемы увеличения пропускной способности нефтепроводов с помошью антитурбулентных присадок 19
1.1 Эффекта Томса 19
1.1.2 Гидродинамика эффекта Томса и гипотезы относительно его механизма 21
1.1.2.1 Типы снижения сопротивления 23
1.1.2.2 Условия начала проявления эффекта Томса 24
1.1.2.3 Расчет величины приращения расхода 26
1.1.2.4 Асимптота максимального снижения сопротивления 27
1.1.3 Факторы, влияющие на величину эффекта Томса 31
1.1.3.1 Влияние концентрации полимера 31
1.1.3.2 Влияние молекулярной массы 31
1.1.3.3 Влияние конформации макромолекул и природы растворителя 34
1.1.3.4 Влияние диаметра трубы 35
1.1.4 Теплоперенос в растворах, содержащих агенты снижения гидродинамического сопротивления 35
1.2 Процессы получения агентов снижения гидродинамического сопротивления для использования в трубопроводном транспорте нефти 36
1.2.1 Синтез высокомолекулярных нефтерастворимых полимеров 36
1.2.2 Мономеры для получения нефтерастворимых полимеров 38
1.3 Технологии и аппаратурное оформление получения антитурбулентных присадок 39
1.4 Постановка цели и задач исследования 46
2. Объекты и методы исследования 48
2.1 Мономеры 48
2.2 Катализаторы полимеризации 48
2.3 Растворители 48
2.4 Синтез (со)полимеров высших а-олефинов 49
2.4.1 Методика синтеза и очистки (со)полимеров 49
2.4.2 Термодинамика процесса полимеризации высших а-олефинов 50
2.4.3 Кинетика процесса сополимеризации высших а-олефинов 52
2.5 Определение различных характеристик растворов высших поли-а-олефинов 54
2.5.1 Определение вязкости 54
2.5.1.1 Определение характеристической вязкости растворов высших поли-а олефинов 54
2.5.1.2 Определение вязкости по методу Брукфильда 55
2.5.2 Турбореометрические испытания 56
2.5.2.1 Устройство турбулентного реометра 56
2.5.2.2 Использованные в экспериментах режимы турбулентного течения 57
2.5.2.3 Способы представления результатов измерений, полученных на турбулентном реометре 58
2.5.2.4 Экстраполяция условий и результатов лабораторного эксперимента на реальный трубопровод 62
2.5.3 Оценка характеристик полимера на различных стадиях полимеризации 63
2.5.3.1 Разработка метода контроля кинетики полимеризации на ранних стадиях.. 63
2.5.3.2 Оценка гидродинамических характеристик полимера на глубоких стадиях (со)полимеризации 64
2.6. Отработка технологических вопросов (со)полимеризации и хранения полимера-сырца 65
2.6.1 Определение компонентов для остановки реакции и влияния различных
компонентов на деградацию полимера 65
2.6.2 Брикетирование блочного (со)полимера 66
2.6.3 Определение хладотекучести блочного (со)полимера 67
2.7 Электроимпульсное измельчение (со)полимеров 67
2.7.1 Закономерности электроимпульсного измельчения высших поли-а-олефинов при криогенных температурах 67
2.7.2 Приготовление суспензии из (со)полимера, измельченного криогенным способом 69
2.8 Определение скорости растворения частиц (со)полимера в углеводородных жидкостях 70
2.9 Выводы по 2 главе 71
3. Процессы получения (со)полимеров высших а-олефинов в качестве основы антитурбулентной присадки и их характеристика 73
3.1 Результаты подбора массового содержания катализатора и сокатализатора 73
3.2 Влияние массового содержания катализатора на температуру сополимеризации, и кинетику сополимеризации на начальных стадиях процесса 75
3.3. Подбор компонентного состава мономерной смеси 77
3.4 Определение констант сополимеризации 1-гексена с 1-деценом 79
3.5 Вязкость реакционной среды на начальных стадиях полимеризации 80
3.6 Влияние перегрева реакционной массы на качество (со)полимера
3.7 Влияние остатков реакционной массы на внутренней поверхности
оборудования на способность синтезированного сополимера снижать гидродинамическое сопротивление у/в жидкостей 83
3.8 Температура стеклования (со)полимеров 1-гексена 84
3.9 Влияние механодеструкции при измельчении на способность (со)полимера снижать гидродинамическое сопротивление 88
3.10 Величина деструкции полимера при электроимпульсном измельчении в условиях криогенных температур 89
3.11 Скорость растворения суспензионных присадок 90
3.12 Определение хладотекучести брикетированного (со)полимера 92
3.13 Окисляемость блочного полимера-сырца 92
3.14 Выводы по 3 главе 93
4. Процессы и аппараты для реализации производства антитурбулентной присадки суспензионного типа 95
4.1 Аппарат для криогенного электроимпульсного измельчения полимеров 95
4.2 Методики технологических расчетов 96
4.2.1 Методика проведения материальных расчетов для процесса криогенного измельчения 96
4.2.2 Методика определения размеров реакторов полимеризации 104
4.2.3 Методика расчета аппарата для криогенного измельчения полимеров высших а-олефинов 105
4.3 Методики тепловых расчетов 109
4.4 Принципиальная технологическая схема производства и розлива с описанием процесса 112
Список использованных источников
- Факторы, влияющие на величину эффекта Томса
- Процессы получения агентов снижения гидродинамического сопротивления для использования в трубопроводном транспорте нефти
- Оценка гидродинамических характеристик полимера на глубоких стадиях (со)полимеризации
- Методика определения размеров реакторов полимеризации
Введение к работе
Актуальность работы
Нефтепроводы и продуктопроводы - одно из экономичных средств транспортирования углеводородов. Антитурбулентные присадки (АТП) широко используются при перекачке жидкого углеводородного сырья во всем мире. Они позволяют снизить гидродинамическое сопротивление потока при турбулентном режиме течения. На отечественном рынке представлены только импортные продукты АТП, или отечественные с использованием полимеров импортного производства. Эти обстоятельства в значительной степени являются причиной отсутствия конкуренции на российском рынке и обуславливают искусственное завышение цен на АТП. Потребность российского рынка в такой продукции составляет -7000 т/год. Стоимость готового продукта колеблется в интервале $7-$ 15 за кг, а себестоимость производства на отечественной базе по нашим расчетам не должна превысить $4 за кг, что делает данный товар высокомаржинальным.
Основой большинства используемых на рынке АТП являются сверхвысокомолекулярные полимерные агенты на основе (со)полимеров высших а-олефинов (1-гексена, 1-децена, 1-додецена). Кроме сверхвысокой молекулярной массы полимерного агента снижения гидродинамического сопротивления (СГДС) для АТП важна скорость растворения полимерных частиц, таким образом кроме синтеза (со)полимера высшего а-олефина необходимо также разработать процесс получения быстрорастворимой формы (со)полимера, для возможности введения ее в трубопровод. Следовательно разработка процессов и аппаратов для синтеза сверхвысокомолекулярного (со)полимера на отечественной промышленно-сырьевой базе, а также производственной линии для получения товарной формы присадки является актуальной задачей по внедрению экономически эффективной импортозамещающей технологии.
Работа выполнена в рамках х/д ТПУ 5-98/09у, 5-208/09, 5-74/10 5-179/1 Оу «Разработка технологии и получение опытных образцов антитурбулентной присадки суспензионного типа» в 2009-2011 гг. Соответствует приоритетному направлению науки, технологий и техники В РФ № 8 «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика» (указ президента РФ № 899 от 7.07.2011 г).
Целью работы является разработка процессов синтеза, измельчения (со)полимеров высших а-олефинов и получения эффективной антитурбулентной присадки суспензионного типа для нефти, нефтепродуктов и аппаратурно-технологической линии для их реализации.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Разработать способ и процесс синтеза сверхвысокомолекулярного (со)поли-мера высшего а-олефина на основе подбора мономера и каталитической системы.
-
Разработать способ и процесс измельчения полимерного агента антитурбулентной присадки и получить исходные данные для проектирования аппарата измельчения.
-
Предложить методику расчета объема реактора и тепловых потоков процессов синтеза и измельчения (со)полимера.
-
Предложить методику расчета аппарата измельчения и его конструкцию.
-
Разработать аппаратурно-технологическую схему процесса получения антитурбулентной присадки суспензионного типа.
Научная новизна:
-
Установлено, что при синтезе полимерного компонента антитурбулентной присадки, в случае использования в качестве мономеров высших а-олефинов, сополимер 1-гексена с 1-деценом в соотношении 9:1 обеспечивает наиболее эффективное снижение гидродинамического сопротивления, что позволяет снизить содержание присадки в потоке жидкости в 2 раза, при этом массовое содержание катализа-тора (ТіСІз) находится в пределах 3,0-10" -3,5-10" мас.%, соотношение катализатор хокатализатор (А1(С2Н5)2С1) от 1/50 до 1/55. Процесс необходимо проводить до 70-75% степени конверсии.
-
Константы сополимеризации для 1-гексена и 1-децена составляют 4,13 и 0,44, соответственно, что свидетельствует об образовании статсополимера. Предложенный критерий для оценки способности сверхвысокомолекулярных полимеров снижать гидродинамическое сопротивление коррелирует с характеристической вязкостью данных образцов, а соответственно, и с их средневязкостной молекулярной массой.
-
Установлено, что криогенное измельчение блочного сополимера 1-гексена с 1-деценом в электроимпульсных аппаратах, при энергии импульса 312,5 Дж, обеспечивает отсутствие механодеструкции и получение полимерных частиц с эквивалентным диаметром 800 мкм.
-
Установлено, что увеличение содержания катализатора в 1,5 раза приводит к увеличению скорости конверсии, в кинетической области, в 3 раза и, как следствие, увеличению температуры от 40С до 60С, что приводит к вскипанию 1-гексена. Процесс сополимеризации целесообразно вести при температуре 10-23С.
Практическая значимость работы
-
Предложена методика для расчета приращения среднерасходной объемной скорости, позволяющая масштабировать полученные лабораторные экспериментальные данные на реальные объекты.
-
Разработан способ получения антитурбулентной присадки, включающий измельчение сверхвысокомолекулярного полимера, полученного на катализаторах Циглера-Натта, в аппарате электроимпульсного измельчения, и дальнейшее смешение полимерной крошки с суспензионной средой. Патент РФ 2463320.
-
Разработан аппарат, для криогенного электроимпульсного измельчения кау-чукоподобных полимеров, позволяющий практически исключить их механодест-рукцию. Пат. на полезную модель 90731 Рос. Федерация, МПК8 В29В13/04
-
Предложены методики расчета объема реакционной зоны и аппарата для криогенного электроимпульсного измельчения полимеров высших а-олефинов.
-
Разработана и предложена аппаратурно-технологическая схема процесса синтеза высокоэффективной антитурбулентной присадки, включающая начало процесса полимеризации в реакторе, фасовку полимера, «дозревание» и последующее криогенное электроимпульсное измельчение, которая позволяет вести полимеризацию до глубоких степеней превращения, экономить компоненты каталитического комплекса, уменьшить долю регенерируемых мономеров.
На защиту выносятся:
1. Наибольшую активность в снижении гидродинамического сопротивления турбулентному течению углеводородных жидкостей, в ряду полимеров высших а-олефинов Сб-Сю проявляют сополимеры 1-гексена с 1-деценом при соотношении мономеров 9:1 в исходной мономерной смеси. Предложенный критерий - концен-
трация полуэффекта, для оценки способности сверхвысокомолекулярными полимерами снижать гидродинамическое сопротивление, коррелирует с характеристической вязкостью данных образцов, а соответственно и с их молекулярной массой.
-
Повышение температуры процесса синтеза, которое может быть вызвано передозировкой катализатора или плохим теплоотводом от реакционной зоны, отрицательно сказывается на способности получаемого сополимера снижать гидродинамическое сопротивление, а также может привести к вскипанию легкого сомономера в реакционной зоне. Процесс сополимерзации целесообразно вести до конверсии70-75%.
-
Криогенное электроимпульсное измельчение позволяет получить быстрорастворимую форму сверхвысокомолекулярного (со)полимера высшего а-олефина без ущерба для молекулярной массы последнего.
-
Аппаратурно-технологическая схема процесса синтеза высокоэффективной антитурбулентной присадки, включающая начало процесса сополимеризации в реакторе, фасовку полимера, «дозревание» и последующее криогенное электроимпульсное измельчение.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Карачарово, 2007); на научно-практ. конференции и выставке «Инновации РАН-2010» (Казань, 2010); на XXV симпозиуме по реологии (Осташков, 2010); на I Междунар. Российско-Казахстанской конф. по химии и химической технологии (Томск, 2011); на XXVI симпозиуме по реологии (Тверь, 2012); на XVIII Междунар. научно-практ. конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2012).
Публикации
Результаты работы опубликованы в 13 научных публикациях, включая 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК и 2 патента РФ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложений и списка цитируемой литературы из 205 наименований, изложена на 155 страницах, содержит 50 рисунков, 16 таблиц.
Факторы, влияющие на величину эффекта Томса
Полимерные молекулы, находящиеся в растворе в форме статистически свернутого клубка с иммобилизованным растворителем, начинают выступать в качестве агента снижения сопротивления, начиная с определённого напряжения сдвига [26, 27] или скорости сдвига [28, 29]. Это условия начала снижения сопротивления. Механизм снижения сопротивления связывают либо с растяжением макромолекул в зонах продольного течения, либо с перепутыванием полимерных молекул с образованием агломератов, соизмеримых с турбулентными вихрями [28, 30]. White [31], Virk [26] and Hershey [32] обнаружили, что величина критического значения напряжения сдвига не зависит от диаметра трубы. Значение порогового числа Рейнольдса пропорционально значению диаметра трубы в степени 8/7. Следовательно, один и тот же раствор полимера имеет различное пороговое число Рейнольдса в трубах разного диаметра при том, что пороговое напряжение сдвига и скорость сдвига, как мы упоминали, от диаметра не зависят. Поэтому более правильно, на наш взгляд, использовать пороговые значения напряжения сдвига и скорости сдвига в качестве условий начала снижения сопротивления, поскольку их величина связана с молекулярными характеристиками полимера. Они уменьшаются с увеличением молекулярной массы и радиуса вращения полимерного клубка [26].
Предсказывая начало снижения сопротивления, исследователи предложили три различные гипотезы, основанные на масштабе длины, масштабе времени и запасе энергии деформации. Модель, основанная на масштабе длины была предложена Virk и Merrill [33], которые предположили, что начало снижения сопротивления происходит, когда отношение длины полимерной молекулы (радиуса вращения) к масштабу длины турбулентного потока достигает определённого значения. В модели, базирующейся на масштабе времени, начало снижения сопротивления происходит, когда временное отношение (или число Деборы) приблизительно равно единице. Временное отношение определяется как отношение времени релаксации полимера и временного масштаба турбулентности. Большинство исследователей предпочитают модель, основанную на масштабе времени, поскольку линейный размер полимерной молекулы на несколько порядков меньше размера турбулентных вихрей в момент начала снижения сопротивления, тогда как время релаксации полимера примерно такого же порядка, что и временной масштаб турбулентности [34, 28, 29, 33]. В модели запасённой энергии деформации, основанной на представлении макромолекулы последовательностью бусинок, соединённых пружинками, Kohn [35] предположил, что полимерные молекулы запасают энергию, когда они претерпевают деформацию в пристенной области под действием больших напряжений сдвига, и высвобождают её в зоне меньших напряжений в ядре потока. Начало снижения сопротивления наступает, когда энергия деформации сопоставима с энергией диффузии. Эта модель, также как и модель, основанная на масштабе времени, предсказывает уменьшение критического значение числа Деборы с увеличением концентрации полимера, что было подтверждено экспериментально [36]. Модель масштаба длины этого не предсказывает.
Однако существуют и другие подходы к трактовке эффекта Томса. В работах [37-39] изложена концепция анизотропии вязкости. В статических условиях в растворе макромолекулярный клубок имеет несферическую форму. В турбулентном потоке со сдвигом под влиянием градиента средней скорости клубки ещё больше удлиняются и ориентируются большей осью в направлении течения. Преимущественная ориентация частиц приводит к неравномерному поглощению турбулентной энергии по разным направлениям и к возникновению дополнительной анизотропии турбулентного переноса под действием асимметричных молекул полимера. Для пульсационного турбулентного движения направление по нормали к стенке будет более энергоёмким, что можно интерпретировать как увеличение вязкости в этом направлении. Повышенная вязкость уменьшает интенсивность пульсаций скорости по нормали к стенке и, следовательно, турбулентный перенос импульса. Это приводит к снижению турбулентного переноса в потоках с добавками полимеров. Аналогичная интерпретация приемлема и для растворов ПАВ [40]. В работе [41] концепция анизотропии вязкости детализирована в терминах резонансного поглощения энергии ориентированными макромолекулами.
В другом варианте трактовки ответственность за снижение сопротивления несёт упругая деформация макромолекул. Такая деформация может быть связана либо с собственной упругостью цепи полимера [42, 43], либо с конфигурационно-энтропийной обратимостью системы макромолекула-растворитель [44]. В первом случае деформация приводит к изменению внутренней энергии, во втором - молекула предполагается совершенно гибкой, а её деформация связана с изменением свободной энергии за счёт меняющейся энтропии при постоянной внутренней энергии. Претерпевая упругую деформацию, макромолекулы поглощают энергию высокочастотных пульсаций, либо препятствуют зарождению вихрей. В другой трактовке [45] макромолекулы переносят упругую энергию, запасённую в пристенной области, в переходную зону и ядро потока. При этом турбулентность, как таковая, не подавляется, но видоизменяется - поперечные пульсации частично сменяются продольными.
Согласно другим представлениям, гидродинамически активными являются ассоциаты макромолекул, имеющие линейный масштаб, соизмеримый с диссипативным масштабом турбулентности, т.е. порядка 0,1-1 мм [45-47]. Некоторые экспериментальные данные свидетельствуют в пользу этой гипотезы. Так, уменьшение вязкости разбавленных растворов ПЭО в присутствии конкурентов за водородные связи [48], а также с уменьшением диаметра капилляра [49] авторы связывают с разрушением ассоциатов макромолекул. На основании данных светорассеяния также приходят к выводу о существовании в растворах ПЭО крупных надмолекулярных образований [50, 51].
Присутствие в растворе вязкоупругих макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем приводит к увеличению скорости течения полимерного раствора Up по сравнению со скоростью течения растворителя Us. Эти характериситики легко снять на простом лабораторном оборудовании, но экстраполировать результатыты лабораторных экспериментов на реальные условия потока в магистральном трубопроводе сложно.
В литературных обзорах, посвященных эффекту Томса, описаны гидродинамические свойства десятков эффективных в лабораторных условиях антитурбулентных добавок, но не все они при введении в промышленные трубопроводы оказались способными снижать сопротивление. Это расхождение между обнадеживающими результатами лабораторных экспериментов и отрицательными итогами натурных испытаний объясняется тем, что в большинстве случаев, изучая поведение полимерных растворов, исследователи стремились смоделировать течения с числами Рейнольдса, идентичными существующим в реальных трубопроводах, упуская при этом из виду величину напряжения сдвига на стенке трубы. Наличие турбулентности (Re ReKp) является необходимым условием проявления эффекта Томса, достаточным условием является величина напряжения сдвига на стенке трубы, которая в лабораторных экспериментах должна быть равной реально существующим в магистральных нефтепроводах [52-54]. Теоретическим обоснованием данного подхода служит выражение, связывающее величину приращения объемного расхода с гидродинамическими параметрами течения и физико-химическими характеристиками полимерных растворов [53].
Процессы получения агентов снижения гидродинамического сопротивления для использования в трубопроводном транспорте нефти
Уравнение Майо-Льюиса, для концентраций мономеров и мономерных звеньев в сополимере: И-гексен] = [ .-гексен ] Г1-гексен [М1-гексен ] + [ -деиен ] (2 j J, _ОТ1-децен J \_М 1-децен J Г1-деиен \_М 1-деиен J + L 1-гексен J где [т 1-гексен] и [ті.децен] - содержание мономерных звеньев 1-гексена и 1-децена в сополимере, выражаемое в тех же единицах, что и концентрации мономеров [Mi-гексен] и [М, -децен] В ИСХОДНОЙ СМЄСИ (в МОЛЬНЫХ ДОЛЯХ, МОЛ.% ИЛИ В МОЛЯХ), Г\ -гексен? П-децен константы сополимеризации 1-гексена и 1-децена. Поскольку уравнение Майо-Льюиса справедливо только для малых степеней превращения или для узких интервалов конверсии на любой глубине превращения, то расчет концентраций мономерных звеньев целесообразно вести пошагово изменяя значение конверсии, на каждом шаге приравнивая [М\-гексен] и [Mj.децен] к концентрациям полученным на предыдущем шаге. При этом константы сополимеризации должны оставаться постоянными на протяжении всего процесса сополимеризации. Результаты расчетов приведены в п. 3.4.
Вязкость растворов полимеров определяли на вискозиметре Уббелоде по ГОСТ 33-2000 методом разбавления. Характеристическую вязкость растворов полимеров [л] определяли по методике [182]: М = й(луд/с)
Характеристическая вязкость - это отрезок, отсекаемый на оси ординат, в координатах г\уя/С от С, т.к. зависимость приведённой вязкости (или числа вязкости) Гуд/С от концентрации полимера С имеет линейный характер. Так, для поли-1-октена, синтезированного на каталитическом комплексе МСК-ДЭАХ, [г\] составляет 13,4 дл/г (1,34 м3/кг) (рис. 2.1).
Измерения вязкости растворов полимеров проводили в интервале изменения ОТНОСИТеЛЬНОЙ ВЯЗКОСТИ 1,1 7отн 1,5. Характеристическая вязкость, являясь мерой объёма клубка макромолекулы, тем выше, чем больше длина полимерной цепи и чем лучше качество растворителя. Средневязкостную М образцов поли-а-олефинов рассчитывали из данных вискозиметрических измерений в растворе тетрагидрофурана по уравнению Марка - Куна - Хаувинка: М = КМа (2.13), где К и а - константы для данной системы полимер-растворитель при определённой температуре. Значения констант К и а для системы поли-1-октен - тетрагидрофуран составляют 2,32-10"4 и 0,69, соответственно, при температуре 20С [183] Для (со)полимеров 1-гексена они должны находятся в тех же пределах. 15,5 -14,5 13,5 С, г/дгі
Вязкость реакционной среды определяли на ротационном вискозиметре по методу Брукфильда по ГОСТ 25271-93 при использовании одного и того же набора шпинделей на четырех оборотах вращения. Результаты анализов приведены в разделе 3.4. Метод Брукфильда использует стандартный принцип ротационной вискозиметрии: измерение вязкости осуществляется посредством пересчета крутящего момента, необходимого для вращения шпинделя прибора с постоянной скоростью при погружении его в исследуемую среду на определенную глубину при заданной температуре окружающей среды. Скорость сдвига в разных точках шпинделя не одинакова. Поэтому для неньютоновской жидкости полученный результат не является «вязкостью при известной скорости сдвига», вследствие чего ее условно называют кажущейся вязкостью. Кажущуюся вязкость по Брукфильду вычисляют умножением показаний шкалы на коэффициент, который зависит от скорости вращения и характеристики шпинделя. Вязкость по Брукфильду выражают в Паскаль-секундах или сантипуазах (1 Пас = 103 сП).
Основные экспериментальные результаты настоящей работы, касающиеся свойств жидкостей в турбулентном режиме течения, получены нами на турбулентном реометре капиллярного типа. Схема прибора представлена на рис. 2.2 [184].
Рабочим участком прибора является стеклянный капилляр длиной 800 мм и диаметром 1,75 мм. Исследуемую жидкость заливали в цилиндр реометра, в ресивере создавали избыточное давление с помощью газового баллона, которое контролировали манометрами Ml и М2. Затем последовательно открывали краны К4 и К2, и жидкость под давлением вытекала через капилляр в приёмник, где, проходя нижний фотодиод мениск жидкости включал электронный секундомер, а проходя верхний фотодиод, его выключал. Таким образом регистрировалось время истечения фиксированного объёма жидкости при данном напряжении сдвига на стенке капилляра т„,.
Поскольку объём цилиндра (280 см ) был пренебрежимо мал по сравнению с объёмом ресивера (4-Ю4 см ), давление газа в процессе истечения жидкости считали постоянным. Следует отметить, что объём измерительной ячейки (230 см ) меньше объёма цилиндра (280 см ), поэтому первые порции жидкости в неустановившемся режиме течения не влияют на результаты измерения.
Установка позволяет производить измерения при фиксированном значении т„,, снимать зависимость коэффициента сопротивления А, от числа Рейнольдса Re, а также температурную зависимость X. Степень снижения гидродинамического сопротивления DR рассчитывали по формуле: "-л — Л, „ tn — / „ DR = - = _ , (2.14) где X - коэффициент сопротивления жидкости, t - время истечения фиксированного объёма жидкости через капилляр, индексы о и р относятся к чистому растворителю и раствору полимера, соответственно. Разбавленный раствор полимера в турбулентном режиме течёт быстрее растворителя, так что дробь имеет величину меньше единицы. Поэтому DR принято выражать в процентах
Оценка гидродинамических характеристик полимера на глубоких стадиях (со)полимеризации
Массовое содержание катализатора при блочной полимеризации а-олефинов -один из главных параметров, определяющих молекулярную массу полимера, а следовательно, способность присадки снижать гидродинамическое сопротивление. Чем ниже содержание катализатора, тем выше способность полимера снижать ГДС, о чём свидетельствуют рисунки 3.1 и 3.2.
На рис. 3.1, 3.4 представлена зависимость концентрации полуэффекта Соятахії, которая хорошо коррелирует с величиной молекулярной массы полимера от содержания катализатора (МСК) и сокатализатора (ДЭАХ) в полимеризационной среде [193]. Чем ниже концентрация полуэффекта, тем выше эффективность полимера. В качестве растворителя для турбореометрических исследований использовали гептан. 4 -і
Как видно из рис. 3.1 зависимость носит линейный характер. С точки зрения получения наиболее активного агента СГДС наибольший интерес представляет точка наиболее близкая к нулю. Эта точка соответствует минимального содержания катализатора, при которой начинается процесс (со)полимеризация. Поскольку содержание катализатора при этом очень мало (0,0025 мас.%), то на смещение данной точки может оказать влияние малейшее изменение содержания примесей в реакционной среде. В свою очередь, примеси могут быть привнесены с любым из компонентов (катализатор, сокатализатор, мономеры), по этой причине при переходе на новую партию любого из компонентов необходим тщательный аналитический контроль и пробные синтезы. В результате лабораторных исследований было определено содержание катализатора равное 0,003-0,0035 мас.%, для получения наиболее сверхвысокомолекулярного продукта. Уменьшение количества катализатора в реакционной смеси увеличивает продолжительность полимеризации и снижает степень превращения мономера. Образцы поли-1-октена и поли-1-гексена с большей молекулярной массой (кривая 1 на рис. 3.2 и 3.3) синтезированы в течение 7 и 5 дней, соответственно, а степень превращения мономеров составила около 30%. Таким образом содержание катализатора следует подбирать, исходя из технологического оптимума: достаточно высокая конверсия мономера при разумной продолжительности процесса.
Зависимость степени снижения сопротивления от концентрации поли-1-гексена в гептане для образцов, синтезированных с количеством катализатора (мас.%): 1-0,003; 2-0,005 Влияние содержания в реакционной массе сокатализатора ДЭАХ на способность полимерного агента снижать гидродинамическое сопротивление представлено на рис. 3.4 1,6 п
Как видно из графика содержание сокатализатора, при котором концентрация полуэффекта у полученного образца сополимера минимальна, равно примерно (0,22 ± 0,02) мас.%.
Влияние массового содержания катализатора на температуру сополимеризации, и кинетику сополимеризации на начальных стадиях процесса
Одним из важнейших параметров, характеризующих процесс блочной сополимеризации является температура. Она в первую очередь будет зависеть от содержания катализатора в реакционной среде.
На рис. 3.5 представлена зависимость температуры реакционной массы при сополимеризации 1-гексена и 1-децена (9:1) от содержания МСК. Соотношение мономеров выбрали по результатам пробных синтезов и і идродинамических испытаний (со)полимеров.
Во всех случаях по истечении 45 минут температура выходит на постоянное значение, причём в случае 1 эта температура равна температуре кипения 1-гексена (63 С). Случаи 2 и 3 более предпочтительны для промышленной реализации по двум причинам: во-первых, температура является показателем интенсивности процесса полимеризации: чем медленнее процесс, тем выше молекулярная масса продукта. Во-вторых, если температура полимеризации ниже кипения самого лёгкого компонента, такой процесс не грозит разгерметизацией контейнеров, в которых будет проходить вызревание полимера. Таким образом, увеличение содержания катализатора в 1,5 раза приводит к увеличению скорости конверсии в кинетической области в 3 раза и, как следствие, увеличивается температура с 40 С до 60С, что приводит к вскипанию 1-гексена. 100 40
При значении молекулярной массы (со)полимера порядка 10 его раствор в мономере концентрацией около 10% становится практически нетекучим. Поэтому эту концентрацию следует считать предельно допустимой при выгрузке (со)полимера из реактора. Как видно из рис. 3.6, в первом случае для достижения 10%-ной конверсии требуется 13 минут, во втором - 30 минут. В третьем случае за 60 минут была достигнута лишь 3%-ная конверсия.
Промышленная реализация первого варианта затруднительна, поскольку на выгрузку и фасовку (со)полимера затрачивается всего 13 минут. Второй вариант более предпочтителен, поскольку на выгрузку и фасовку здесь может быть затрачено 30 минут, что реально выполнимо. Третий случай является малоприемлемым, поскольку в течение 1 часа образовалось лишь 3% полимера. Такие системы редко достигают глубокой степени конверсии при вызревании, а присутствие большого количества не вступившего в реакцию мономера делает невозможным криогенное измельчение образца.
Таким образом при сополимеризации 1-гексена и 1-децена оптимальное содержание трихлорида титана с точки зрения скорости полимеризации является 0,003-0,0035 мас.%. Это же содержание удовлетворяет критерию тепловыделения при вызревании (со)полимера.
Методика определения размеров реакторов полимеризации
Толщина изоляции выбирается согласно справочным данным по электрической прочности диэлектриков, в качестве изоляции целесообразно взять полиэтилен высокого давления. Как правило, с учетом коэффициента запаса прочности внешний диаметр изоляции высоковольтного должен быть порядка 60мм и выполнять монолитным из полиэтилена высокого давления марки 15802-020. Это позволяет увеличить срок службы о электрода до 5 10 импульсов. Работа измельчения при электроимпульсном измельчении равна: 3[pJ хз (5„ Л_ тнш „г_ тюы C-U2-r\ л _ L vvj 5 н 1 Л м 2Е Kg 1 a 2AF У где AF - приращение поверхности, ара3р - предельное напряжение сополимера на разрыв, Па; Е - модуль упругости, Па; 8К - конечный размер частиц, мм; 5Н - начальный размер частиц, мм; аразр - напряжение разрушения сополимера на разрыв, Па; mll3M - масса измельченного сополимера, соответствующая величине AF. Одним из основных преимуществ электроимпульсного измельчения является то, что измельчаемый материал подвергается напряжению на разрыв, а не на сжатие, таким образом.
Общеизвестно, что предельное напряжение на разрыв на порядок меньше предельного напряжения на сжатие. Величины ора3р и Е для сополимера поли-1-гексена с поли-1-деценом охлажденного в жидком азоте не известны, а их определение сопряжено с трудностями, связанными с работой при криогенных температурах. В литературе известны значения модуля упругости для поли-1-гексена в диапазоне температур от -27,5С до, который как не трудно заметить лежит в области высокоэластического состояния. Если принять модуль упругости для находящего при криогенной температуре поли-1-гексена, как для пропилена, можно оттенить ср&р.
Поскольку процесс периодический, тепловой баланс нет целесообразности привязывать ко времени. Целесообразно рассчитать тепловой баланс одного цикла для расчета поверхности теплосъема аппаратов, а затем пересчитать полученные значения на 1 т готового продукт, для расчета экономических показателей, и на сутки, для оценки суточных потребностей установки. Теплоемкости гомополимеров по литературным данным 1-гексена [175, 199]и 1-децена [194, 200, 201] приведены в табл. 4.1
Параметры перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное по литературным данным для поли-1-гексена (ТСТ=216К) составляют: ЛСр(Тст)=29,6Дж/моль-К, Д8(Тст)=7,4Дж/моль-[175,199], для поли-1-децена (ТСТ=208К), ДНст=8,6кДж/моль, Д8(Тст)=26Дж/моль-К, ДСр(Тст)=38,8Дж/мольК. Поли-1-децен претерпевает также 2 перехода, в районе О С, из одного кристаллического состояния в другое с общим тепловым эффектом 4,78кДж/моль.
Вклад теплоємкостей гомополимеров в теплоемкость сополимера можно приближенно посчитать по правилу аддитивности по соотношению мономерных звеньев в сополимере согласно рис. 3.12 Тепловой баланс для удобства можно разбить на 3 взаимосвязанные части: 1. стадия подготовки, синтеза и фасовки полимеризата; 2. стадия вызревания на складе; 3. стадия измельчения полимера и стадия розлива готовой присадки; Для первой стадии уравнение теплового баланса запишется следующим образом: роет +затР +nnZ =Q, +Q\ +Q +QT (4.75), сырья - хнм реак is- дг гаї 1 пот ї- оош « тепл її, о бо руд ч J где 2СЬ ШЬЯ - теплота, приходящая с мономерами и компонентами каталитического комплекса; СГ ш, _ теплота, выделяющаяся в результате полимеризации до степени превращения Р$; gnp.,4 _ теплота, приходящая с газообразным азотом (продувка и дыхание емкостей); біпот тепловые потери на первой стадии; ПО бобщ теплота уходящая с полимеризатом; бтепл_ теплота уходящая с теплоносителем (из рубашки реактора). бГборуд теплота, которая отводится за счет нагрева оборудования (реакторов и промежуточных емкостей). еобш +рзатР +nnZ =Q +Q\ +0 +ОТр (4.76), і-- сырья х им pea к 2 -,Л,і пот оош 2 теп л 2- оборуд ч / Уравнение теплового баланса второй стадии: Q\ +Одозр = 0, +Q\ +Q (4.77), оош і- хим реак -,2пот і- Оощ і- возд v -/" где g p еак - теплота, выделяющаяся в результате полимеризации от степени превращения равной Рф до конечной степени превращения Ркои; Q2n0T - тепловые потери на второй стадии; бобш теплота, уходящая с полимером; бвозд теплота, уходящая с охлаждающим складское помещение воздухом. Уравнение теплового баланса третьей стадии: QNr. + Єо46щ + е„зМ + Єз„оТ + ехУл = Єо6ш + Єо76ш + е;;п (4-78) где Q :лгіід - теплота, приходящая с жидким азотом; Qimi теплота, выделяемая в результате измельчения; Qinum тепловые потери на третьей стадии (потери холода в окружающую среду); Ql6u - теплота, уходящая с готовой присадкой; Q]6II - теплота, уходящая с испарившимся азотом и дегазировавшимся мономером; Q,,cn _ теплота; поглощаемая в результате испарения жидкого азота; Q odoyd теплота которая необходима для охлаждения оборудования (аппарата криогенного измельчения). Теплоты входящие в уравнения тепловых балансов по стадиям записываются следующим образом: 0бщ =п. + О, + Qlcu + Рл\ду (4.79), г -сырья і -і-гексен Si-1-децен гс-МСК г ДЭАХ V У? Количество теплоты, выделяемое в результате химической реакции, рассчитывается по уравнению [197]: Озатр =ДЯт -т (4.80), г хим реак ЧУ? где АН - тепловой эффект химической реакции (кДж/моль); г - скорость химической реакции (моль/ч), г - время, за которое протекает химическая реакция (ч). Поскольку 111 тепловой эффект реакции сополимеризации не определялся можно его посчитать как аддитивную сумму тепловых эффектов гомополимеризации 1-гексена и 1-децена, согласно их содержанию в исходной мономерной смеси. 100 м где v - массовая скорость химической реакции (мае. %/ч), согласно п. 3.2. &»=K-J (4-82), где у - количество импульсов, поданное за сутки.
