Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Повышение эффективности работы трансмиссии большегрузных автомобилей путем применения смазочных масел .
1.1. Условия работы различных агрегатов трансмиссии автомобилей. 7
1.1.1. Факторы, определяющие условия работы узлов механизмов. 7
1.2. Основные пути обеспечения работоспособности трансмиссий. 14
1.2.1. Химические соединения, используемые в качестве присадок к трансмиссионным маслам. 15
1.2.2. Отечественные товарные присадки к трансмиссион ным маслам . 21
1.2.3. Композиции функциональных присадок в трансмис сионных маслах. 22
1.3. Дополнительные требования к трансмиссионным маслам. 27
1.3.1. Вязкостно-температурные свойства. 28
1.3.2. Антикоррозионные и защитные свойства. 32
1.4. Методы оценки служебных свойств при разработке трансмиссионных масел . 33
1.4.1. Оценка качества трансмиссионных масел с помощью лабораторных методов. 34
1.4.2. Стендовые методы испытаний масел. 36
Глава 2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования. з
2.2. Методы лабораторной оценки и исследования масел.
2.2.1. Выбор косвенных методов оценки эффективности присадок . 44
2.2.2. Опробация, доработка и сопоставление результатов ме тода электродных потенциалов со стендовыми испы- 45
таниями.
Глава 3. Исследование смазочных свойств масел с серо- и фосфорсо держащими присадками . 50
3.1. Сравнительная оценка эффективности противозадирных свойств присадок.
3.1.1. Противозадирные свойства композиций дитиофосфатов цинка с серосодержащей присадкой . 57
3.2. Выбор композиций серо- и фосфорсодержащих присадок для трансмиссионного масла. 60
Глава 4. Разработка, оценка качества и себестоимости трансмисси онного масла . 67
4.1. Эксплуатационные свойства масла.
4.2. Сравнительные экономические показатели масла.
Выводы 74
Литература
- Отечественные товарные присадки к трансмиссион ным маслам
- Методы оценки служебных свойств при разработке трансмиссионных масел
- Выбор косвенных методов оценки эффективности присадок
- Противозадирные свойства композиций дитиофосфатов цинка с серосодержащей присадкой
Отечественные товарные присадки к трансмиссион ным маслам
Представления о противозадирной эффективности серосодержащих соединений базируется на том, что под воздействием высоких температур в результате реакции серосодержащих соединений с металлами образуются меркаптиды и сульфиды металла. Меркаптиды действуют подобно адсорбционным пленкам, экранируя поверхности, а сульфиды металлов смягчают процесс заедания. Существует предположение, что в области противоизносного действия присадка адсорбируется на поверхность с образованием органической пленки [18]. При развитии заедания в следствие роста температуры происходят процессы десорбции, хемосорбции присадок, а при дальнейшем увеличении температуры начинается образование неорганических сульфидных пленок [19].
Поскольку условия работы агрегатов трансмиссии усложняются, ужесточаются требования к ним, то в последнее время класс серосодержащих соединений для трансмиссионных масел пополнился новыми видами присадок, например, тиоэпоксидами, серосодержащими полимерами и др. [20-32]. б). Достаточно долгое время в качестве противозадирных присадок с успехом применялись различные органические соединения, содержащие хлор: четыреххлористый углерод; гексахлорэтан; гексахлорбутадиен; хлорированные парафины; поливинилхлориды и другие [33-39]. Несмотря на высокую эффективность указанных соединений, они имеют неудовлетворительные экологические свойства и по этой причине в настоящее время не применяются. в). Важное место в ряду присадок к трансмиссионным маслам занимают присадки на основе органических соединений, содержащих фос 17 фор. Как противоизносные присадки широко используются полные и неполные эфиры фосфористой, фосфорной, тиофосфористой, тио- и ди-тиофосфорной и алкилфосфоновых кислот, а также соли их неполных эфиров [40-43]. Некоторые фосфорсодержащие присадки (например, полные эфиры и соли о,о-диалкилдитиофосфорных кислот) могут служить одновременно ингибиторами коррозии и окисления. Эфиры кислот фосфора, особенно тио- и дитиофосфаты, обладают противоизносными, антикоррозионными и антиокислительными свойствами [18, 41, 42]. При исследовании функционального действия фосфатов в зависимости от длины алкильной цепи было установлено, что противозадирная эффективность, а также скорость адсорбции и хемосорбции, уменьшается с длиной алкильной цепи [19]: диэтил- дибутил- ди(2 этилгексил)- дициклогексил. Выводы о механизме противоизносного и слабого противозадирно-го действия фосфорорганических присадок различных исследователей достаточно противоречивы.
В зависимости от условий работы узлов трения (нагрузка, скорость скольжения, температура) состав образующихся на поверхности пленок может значительно варьироваться по соотношению фосфора, кислорода и др. Существует представление, что первой стадией смазочного действия диалкилфосфатов является образование органических фосфорных кислот, которые при взаимодействии с металлами трущихся поверхностей дают соли, имеющие высокие противоизносные свойства. Гидролиз солей должен приводить к покрытию металла слоем неорганического фосфорсодержащего продукта (противозадирное действие) [19].
Достаточно долгое время широко используются в качестве присадок к трансмиссионным маслам соединения, содержащие серу и фосфор, в особенности эфиры и соли тио- и дитиофосфорных кислот. Механизм действия указанных соединений до конца не изучен [19]. По некоторым данным, с увеличением длины углеводородной цепи серо- и фосфорсодержащих соединений их эффективность при трении снижается [18].
Способностью улучшать целый ряд эксплуатационных свойств масел обладают соли дитиофосфорных кислот [40, 44, 45]. Некоторые из них (например, диалкилдитиофосфаты металлов) обладают хорошими про-тивоизносными, антиокислительными, антикоррозионными и антифрикционными свойствами [14, 15, 16, 19, 43, 46]. Исследования действия о-замещен-ных дитиофосфатов металлов показали, что характер радикалов существенно влияет на их свойства. Ароматические радикалы придают лучшие антиокислительные свойства, а дитиофосфаты металлов с ал-кильными радикалами имеют более выраженные противоизносные свойства. Наличие фенильного радикала способствует их более высокой термической стабильности [18]. Чаще всего при синтезе дитиофосфатов металлов используют два различных спирта для получения разных радикалов - один более длинный для улучшения растворимости и повышения поверхностной активности, а второй более короткий для улучшения про-тивозадирных свойств. Оптимальные свойства достигаются в случае радикалов С4 и С8 . Некоторые исследователи [18] отмечали способность дитиофосфатов металлов активировать противозадирные компоненты. Наряду с дитиофосфатами металлов применяются беззольные азотсодержащие производные дитио- и монотиофосфорных кислот: амиды и азотсодержащие соли [44, 45, 47]. Введение азотсодержащих групп в молекулу эфиров кислот фосфора, как правило, позволяют улучшить его антиокислительные свойства. Моно- и диалкиламидодитиофосфаты и в наибольшей степени аминные соли диалкилдитиофосфорных кислот могут действовать как полифункциональные присадки: противоизносные, антиокислительные, антикоррозионные и антифрикционные [18].
Методы оценки служебных свойств при разработке трансмиссионных масел
Можно отметить, что удовлетворительная корреляция между кор-розионностью противозадирных присадок по отношению к меди и достигаемой ими нагрузкой сваривания наблюдается только в случае сопоставления соединений одной химической природы. В других случаях этот метод не дает сопоставимых результатов.
Метод электродного потенциала обеспечивает несколько лучшую корреляцию с ЧМТ-1, что, видимо, объясняется сходством материалов металлических образцов, используемых в обоих методах (электродных потенциалов и ЧМТ-1).
Полученные результаты показывают, что не все использованные косвенные методы могут дать достоверную информацию о противоза-дирной эффективности присадок. Сопоставив результаты оценки образцов эталонных трансмиссионных масел по ряду нестандартных исследовательских методов с результатами их оценки стандартным методом, для дальнейшей опробации и, возможно, доработки был отобран метод электродных потенциалов, поскольку он давал наибольшую корреляцию с четырехшариковой машиной трения.Следует также отметить, что проведенная попутно оценка противозадирных свойств представленных осерненных алкилфенолов позволяет отобрать наилучший по указанным свойствам ОАФ № 4 для использования на последующих этапах работы.
В процессе использования метода электродных потенциалов был проведен ряд методических усовершенствований на этапах термостати-рования образцов и обработки результатов применительно к объектам исследования. Работа проводилась на эталонных образцах, представляющих трансмиссионные масла класса ТМ-3, приготовленные на пакетах Хай-тек-320Ы (2,0% мас), Англамол-6085 (1,6% мас), Англамол-99Н (2,2% мас), а также масла ТСп-15К. Все масла приготовлены на базовом масле М-14.
По известной методике [86], хорошо зарекомендовавшей себя при оценке противоизносных присадок [88, 89], величина изменения электродного потенциала (АЕ) для каждой температуры определялась как разность между величиной разности потенциалов для базового масла при заданной температуре и величиной разности потенциалов для образца с присадками .при этой же температуре. Время термостатирования в том и другом случае составляло 30 минут. Одной из важных характеристик эффективности противозадирных присадок, помимо величины эффекта модифицирующего поверхностного действия, является скорость взаимодействия с поверхностью металла (на поверхности пар трения) при температурах, близких к началу разложения присадки и выше [18,19]. Для учета этого, величину АЕ для образца трансмиссионного масла при заданной температуре определяли по разности между величиной разности потенциалов для образца при "нулевом" времени термостатирования (когда образец нагревался до температуры опыта и сразу охлаждался) и той же величиной при термостатировании в течение 30 минут. Этим была сделана попытка учесть во времени процесс взаимодействия присадок и продуктов их разложения с поверхностью стали. В дальнейшем величина АЕ определялась указанным способом.
На рис. 9 приведен пример зависимости изменения электродного потенциала (АЕ) образца из стали ШХ-15, обработанного эталонными трансмиссионными маслами при различной температуре (Т). Резкое изменение величины АЕ в область отрицательных значений вызвано, по-видимому, химическими превращениями присадок и их взаимодействием с поверхностью электрода и образованием химически модифицирован -ньґх слоев металла. Выше температур минимума протекают коррозионные процессы под воздействием продуктов глубокого разложения присадок [87, 89, 90].
На основании полученных зависимостей АЕ от температуры, по-видимому, можно считать, что начальная стадия разложения присадок в маслах с пакетами Хайтек-320М (масло 1) и Англамол-99Н (масло 3) происходит почти при одинаковой температуре «150С и заметно раньше, чем в масле с пакетом присадок Англамол-6085 (масло 2). К моменту начала разложения присадок в масле 2 масла 1 и 3 уже достигают почти максимального эффекта своего модифицирующего действия. В первую очередь это наблюдается в масле 1.
Как показали последующие исследования, зависимости АЕ от температуры можно также использовать для интерпретации результатов стендовых испытаний [98].
Так, при сопоставлении вышеприведенных результатов с результатами стендовых испытаний на ОАО "КАМАЗ" тех же образцов отмечено различное поведение эталонов в шестеренчатых и подшипниковых узлах стенда (табл. 13).
Выбор косвенных методов оценки эффективности присадок
Анализируя приведенные зависимости можно отметить следующее: - для всех композиций присадок зависимость критической нагрузки от концетрации дитиофосфата цинка имеет полиэкстремальный характер; - наибольшая амплитуда изменений показателя противозадирных свойств от концентрации дитиофосфата характерна для критической нагрузки (может составлять более 4 ступеней); - в отдельных случаях (ТОС и ДТФЦ № 1) наблюдается совпадение экстремумов Рк для дитиофосфата и его композиции с ТОС; - нагрузка сваривания в наименьшей степени зависит от концентра ции дитиофосфата и в отдельных случаях просматривается его нега тивное влияние: снижение Рс в среднем на одну ступень относительно Рс масла с серосодержащей присадкой (при рабочих концентрациях ДТФЦ 0,04 % мае. по фосфору).
Таким образом можно отметить, что в наибольшей степени дитио-фосфаты цинка в композиции с серосодержащей присадкой влияют на критическую нагрузку заедания и позволяют корректировать этот показатель до требуемого уровня при разработке трансмиссионного масла. При этом предпочтение следует отдавать дитиофосфатам цинка, содержащим короткие радикалы и полученные на вторичных спиртах.
Основная задача текущего этапа сводилась к определению рабочей концентрации противозадирнои присадки, позволяющей обеспечивать требуемый уровень противозадирных свойств (табл. 18) в сочетании с противозадирнои присадкой. Таблица 18.
Требования к трансмиссионным маслам класса ТМ-3 (GL-3) по показателям ЧМТ-1. Показатель ЧМТ-1 Требования ОАО "КАМАЗ" Уровень значений для масел с импортными пакетами присадок Рк, Н не менее 1000 1000-1120 Рс,Н не менее 2500 2990-3150 Ди при нагрузке 40 кг в течении 1 ч., мм, при: 20С125С не более 0,5 0,4 0,4 - указанная температура введена на основании исследований пункта 2.2.2. данной работы. В работе ориентировались на более высокие показатели смазочных свойств масел, соответствующие импортным пакетам присадок (Хайтек-320N, Англамол-6085, Англамол-99Н).
Как было показано в разделе З.1., присадка МИКС придает маслу более высокий уровень противозадирных свойств, чем серосодержащие присадки ТОС и ОАФ. Поэтому она была выбрана как компонент композиции присадок для трансмиссионного масла.
Для определения необходимой концентрации МИКС в масле первоначально были исследованы ее композиции в концентрации 1% мае. с противоизносными присадками диалкилдитиофосфат и диалкиларилди-тиофосфат цинка в разных концентрациях (табл. 19).
Результаты исследований выявили понижение показателей критической нагрузки (в среднем на две ступени) и нагрузки сваривания (на одну-две ступени) из-за возможной конкурентной адсорбции и/или хемо-сорбции на поверхности пар трения. Таблица 19. Противозадирные свойства на ЧМТ-1 композиций присадок. Показатель Концентрация фосфорсодержащей присадки в масле М-14 с присадкой МИ КС, % (мае.) ДТФЦ № 1 ДТФЦ № 0,86 1,2 1,4 0,8 1,7 Рк, Н 840 940 890 890 890 Рс,Н 2990 2990 2990 2820 2820 Положительные результаты дало увеличение концентрации МИ КС в масле с дитиофосфатами до 1,2% мае. (табл. 20).
Показатель Концентрация фосфорсодержащей присадки в масле М-14 с присадкой МИКС (1,2%), % (мае.) ДТФЦ № 1 ДТФЦ № 1,25 1,35 1,45 2,0 0,8 1,7 Рк,Н 940 1060 1060 940 1000 890 Рс, Н 2820 2990 3150 2990 2990 2990 В этом случае удалось достигнуть желаемого уровня противоза-дирных свойств для масла с композицией присадок, особенно при сочетании МИКС с диалкилдитиофосфатом цинка. Это дало основание дальнейшие исследования проводить с использованием присадок на основе диалкилдитиофосфатов цинка, принимая рабочую концентрацию МИКС 1,2% мае.
В главе 2 отмечена важность противоизносных свойств трансмиссионного масла, поскольку при стендовых испытаниях параметром оценки является износ подшипников и шестерен. Поэтому кроме противоза 1 2 3 МИКС + ДТФЦ № 3 (0,5 %) - 0,56 МИКС + ДТФЦ № 3 (0,8 %) - 0,56 МИКС + ДТФЦ № 3 (1 %) 0,35 0,38 МИКС + ДТФЦ № 5 (0,5 %) - 0,72 МИКС + ДТФЦ № 5 (0,8 %) - 0,55 МИКС + ДТФЦ № 5 (1 %) 0,39 0,47 МИКС + ЭФО (3 %) 0,66 МИКС + ЭФО (3,5%) 0,60 МИКС + ЭФО (4 %) 0,49 0,44 МИКС + ЭФО (5 %) 0,86 МИКС + ФСП№1 (0,5%) - 0,63 МИКС + ФСП № 2 (1 %) 0,41 0,58 МИКС + ФСП№2(1,5%) 0,40 0,58 Из полученных результатов видно, что: - в качестве эффективных противоизносных присадок в композиции с МИКС можно использовать диалкилдитиофосфаты цинка. Фосфаты не эффективны при высоких температурах, а присадки ЭФО требуется в значительно более высоких концентрациях; - не всегда образец масла с удовлетворительным значением Эй при комнатной температуре соответствует норме показателя при повышенной температуре.
Образцы масел, значение DH которых не превышало 0,5мм при 20 и 125С, оценивались по показателям противозадирных свойств в сопоставлении с аналогичными показателями для эталонов (табл. 22).
Противозадирные свойства композиций дитиофосфатов цинка с серосодержащей присадкой
В настоящее время ситуация на рынке нефтепродуктов в России и Странах бывшего СССР нестабильна. Это обусловлено последствиями экономического кризиса августа 1998 г.. Цены на многие нефтепродукты, "в том числе и на масла, изменяются, как правило, раз в квартал, в основном, в сторону повышения. В этих условиях точным расчетом рублевой себестоимости (или отпускной цены завода-изготовителя) невозможно правильно сопоставить рекомендованные нами масла с выпускаемыми аналогичными маслами на импортных пакетах присадок.
К тому же цена разных заводов-изготовителей на аналогичные масла с одинаковыми присадками может значительно отличаться и зависит от многих факторов: наличие собственных базовых масел (НПЗ или НМЗ), удаленность от сырьевых компонентов и географическое расположение, себестоимость технологических процессов и др.
С целью получения объективной стоимости масел, цены на присадки приняты на период до августа 1998 г. в условных единицах, эквивалентных доллару США.
Наиболее популярным импортным пакетом, используемым при производстве трансмиссионных масел класса ТМ-3 - ТМ-5 (GL-3 - GL-5), является Англамол-99Н, поэтому масло с этим пакетом было взято за эталон сравнения.
В табл. 26 представлены цены (с налогами и учетом доставки в европейскую часть России) на компоненты масла.
Поскольку валютная цена после 17.08.98 г. только снижалась или оставалась прежней (в случае некоторых импортных товаров), то приведенные в таблице Цены На российские продукты, возможно, будут изначально несколько завышены. Таблица 26. Стоимость компонентов трансмиссионного масла.
Название Цена (с налогами), у.е. Масло М-14 175 Англамол-99Н 5825 МИКС 2500 ДТФЦ № 2 2000 ДТФЦ № 3 2000 - цена на август-сентябрь 1999 г. - верхний предел ориентировочной цены на период до 17.08.98 г.
Расчет себестоимости производился на одну тонну масла А (как более дорогого) для условного маслозавода, находящегося в европейской части России, с учетом покупки всех компонентов масла, но без учета технологических затрат. Стоимостью присадки ПМС-200А можно пренебречь, поскольку концентрация 0,005 % мае. несопоставимо мала, чтобы влиять на цену одной тонны масла. Себестоимость одной тонны масла с использованием импортного пакета равняется: 0,978 175 + 0,022 5825 = 299,3 у.е. Для разработанного нами трансмиссионного масла себестоимость равняется: 0,978 175 + 0,012 2500 + 0,01 2000 = 224,15 у.е. Необходимо отметить, что себестоимость разработанного масла (вариант А) дешевле масла с импортным пакетом присадок (Англамол-99Н) на 75,15 у.е. за 1 тонну. В случае отпускных (или, тем более, розничных) цен завода экономия возрастет на 15-20 % и более. Т.е. потребитель сможет экономить на одной тонне порядка 85-90 у.е. Ориентировочная себестоимость масла Б ниже масла А приблизительно на 5 у.е. на 1 тонну. Проведенный выше расчет производился по ценам, сложившимся в докризисный период: в настоящее время цены в долларовом эквиваленте на российские составляющие значительно ниже, поэтому экономия при покупке разработанного масла и разница в себестоимости будут еще выше.
Таким образом, по итогам главы можно отметить: - на основании результатов оценки смазочных и антикоррозионных свойств и сравнительной оценки зависимостей ДЕ от температуры выбраны наилучшие образцы масел с композицией противозадирной присадки МИКС и отечественных противоизносных присадок : ДТФЦ №3 (масло А) и ДТФЦ №2 (масло Б); - приготовленные с использованием указанных композиций, а также депрессорной и противопенной присадок, трансмиссионные масла по комплексу методов лабораторной оценки удовлетворяют требованиям ОАО "КАМАЗ" и не уступают маслам с импортным пакетом присадок; - согласно предварительной оценке разработанного масла (варианта А), себестоимость 1 тонны будет ниже на 75 у.е. и более по сравнению с маслом аналогичного класса с пакетом присадок Англамол-99Н.
