Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Летиратурный обзор 7
1.1 Факторы, обуславливающие образование эмульсий... 7
1.2 Эмульгаторы и принципы их подбор для получения эмульсии 12
1.3 Водотопливные эмульсии 26
1.4 Цель и задачи исследования 29
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 31
2.1. Эмульгаторы и стабилизаторы эмульсий 31
2.2. Методики исследования стабильности эмульсий и их коллоидных свойств ... 35
2.3. Методики исследования эффективности эмульсионных масел и топлив 36
ГЛАВА III. Экспериментальные исследования образования и свойств водомасляной эмульсии типа (В/М) 44
3.1. Подбор эмульгаторов для получения устойчивой обратной эмульсии (В/М) 44
3.1.1. Исследование эмульгирующей способности анионных ПАВ 47
3.1.2. Исследование эмульгирующей способности неионогенных ПАВ 51
3.1.3. Разработка композиционного состава эмульгаторов.. 56
3.1АИсследования фгоико-химических и коллоидных свойств полученных эмульсий 62
3.2. Смазочные и высокотемпературные свойства микроэмульсии 65
ГЛАВА IV- Исседование свойств микроэмульсии как моторного масла для двухтактных двигателей 74
4.1. Условия работы масла в двухтактных двигателях 74
4.2.Требования, предъявляемые к маслам для двухтактных двигателей 77
4.3. Исследование возможности использования эмульсионного масла в качестве смазочного материала для ДТБД 81
4.3.1. Состав и свойства эмульсии 81
4.3.2. Термическая стабильность- показатель нагарообразующих свойств эмульсии 86
4.3.3. Смазочные свойства спиртомасляной Микроэмульсии 94
ГЛАВА V. Некоторые возможности использования нефтепродуктов на эмульсионной основе ... 99
5.1. Исследование микроэмульсии как промывочной жидкости 99
5.2. Топливо на эмульсионной основе 108
5.2.1. Сажеобразование при сгорании топлив 108
5.2.2. Спиртотопливные и водотопливные эмульсии и сажеобразование 112
Выводы 124
Литература
- Водотопливные эмульсии
- Методики исследования стабильности эмульсий и их коллоидных свойств
- Исследование эмульгирующей способности неионогенных ПАВ
- Исследование возможности использования эмульсионного масла в качестве смазочного материала для ДТБД
Водотопливные эмульсии
В качестве эмульгаторов при создании устойчивых эмульсий используют ПАВ различных классов: анионные, неионогенные и катионные. Они имеют следующие специфические особенности: - способность понижать поверхностное и межфазное натяжение - незначительную величину концентрации их в растворе в молекулярной форме - образование мицелл выше определенной концентрации - солюбилизацию водорастворимых веществ внутри мицелл Выбор подходящего эмульгатора, обеспечивающего стабильность конкретной эмульсии вследствие разнообразия предъявляемых требований, является сложной задачей. Для каждой конкретной эмульсии эмульгатор подбирается эмпирически. [32-34]
Ориентация адсорбционного слоя ПАВ происходит в соответствии с правилом уравнивания полярности по П.А. Ребиндеру. Полярная группа молекул ПАВ обращена к полярной жидкости, а неполярный радикал - к .неполярной. У прямой эмульсии полярная часть молекул ПАВ будет обрамлять наружную поверхность капли, а у обратной эмульсии - ее внутреннюю поверхность[12].
Чтобы обеспечить образование стабильной эмульсии молекулы ПАВ должны: - действовать как барьер, препятствующий сближению частиц менее чем на 0,06нм, - быть жестко закреплены на поверхности раздела фаз и лишь с трудом уходить в ядро (минимальная теплота адсорбции должна превышать 17 кДж/моль) - не перемещаться по поверхности раздела фаз. При диспергировании масла и воды образуются капли и масла, и воды; тип эмульсии определяется относительной скоростью, с которой разные капли коалесценцирют. Если капельки воды коалесценцируют медленнее, чем капельки масла, то образуется эмульсия типа В/М и наоборот. Скорость, с которой эмульгатор адсорбируется на границе раздела имеет важное значение. [29,34]
Адсорбция ПАВ на границе раздела определяется тремя параметрами: концентрация вещества в объеме фазы, адсорбция или поверхностная концентрация и поверхностное натяжение. [7,34]
Стабилизирующая способность ПАВ зависит от геометрии молекулы и ее расположения на поверхности раздела фаз, энергетики поверхностного слоя, количества и концентрации ПАВ на поверхности. [27] Стабильность эмульсии возрастает, если используется эмульгатор с высокой энергией адсорбции и как можно более низкой сжимаемостью в двойном слое. [18] Чтобы получить стабильную эмульсию необходимо выполнить следующие условия: - часть молекулы ПАВ, находящаяся в непрерывной фазе с учетом двойного ионного слоя, должна быть больше 6.10"10м - молекулы ПАВ должны прочно удерживаться на поверхности раздела фаз - концентрация ПАВ на поверхности должна быть такой, чтобы не образовывались участки поверхности без защитного адсорбционного слоя. Адсорбционные слои ПАВ предотвращают коалесценцию, эмульсия тем устойчивее, чем прочнее молекулы ПАВ удерживаются на поверхности и чем насыщеннее адсорбционный слой. [10]
Эффективность эмульгатора можно характеризовать соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями молекул ПАВ. Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярных групп молекул ПАВ с водой. Гидрофобный радикал молекул ПАВ обуславливает лиофильное взаимодействие между неполярной цепью молекул ПАВ и маслом. Лиофильное взаимодействие радикала ПАВ и масла будет гидрофобным по отношению к воде.[10,31].
Поверхностная активность определяется соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями молекулы ПАВ. Для короткоцепочечных ПАВ преобладает гидрофильное взаимодействие, в результате которого молекулы втягиваются в воду. В случае длинноцепочечных молекул ПАВ проявляется противоположный эффект.[14]. Гидрофобное взаимодействие по отношению к воде и лиофильное - к маслу обуславливают нахождение этих молекул в масле. Уравновешивание гидрофильного и лиофильного взаимодействий, так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) является эмпирической безразмерной величиной. ГЛБ = (в + \у)/а где В - безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ; \/ - свободная энергия взаимодействия в расчете на одну - СН2 - группу; V - число групп -СН2 - в углеводородном радикале (групповое число); а - сродство полярной группы молекулы ПАВ к воде. Величина (в + \/v) характеризует свободную энергию взаимодействия неполярных групп молекул ПАВ к углеводородной жидкости. Количественная зависимость ГЛБ от состава и структуры ПАВ установлена в работах Девиса, который определил, что каждая структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ, составляющие для гидрофильных групп - COONa- -19, 1; - COOK - - 21, 1; - COOH - - 2,4; - ОН- -1,9; =0-1,3; для гидрофобных групп = СН-; -СН-; -СН=С= - 0,475. По этим данным можно рассчитать ГЛБ индивидуального ПАВ по уравнению: ГЛБ = 7 + Е (ГЛБ)г - Е (ГЛБ)л, где Е (ГЛБ) г - сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных групп; X (ГЛБ) л -сумма чисел ГЛБ липофильных (гидрофобных) групп. Число -СН- групп, входящих в состав полиоксиэтильных групп в этой формуле не учитывается. [31]
В пределах одного гомологического ряда изменение ГЛБ подчиняется следующим закономерностям: увеличивается с уменьшением числа атомов углерода в цепи, с ростом числа и объема гидрофильных групп и при введении двойных связей. На ГЛБ сильно влияет и характер гидрофильных групп. При увеличении числа двойных связей в молекуле возрастает индекс полярности [31]. ГЛБ определяет растворимость ПАВ в маслах, адсорбцию, способность к мицеллообразованию, поведение на границе раздела фаз. Поскольку ГЛБ зависит от химической природы ПАВ для различных веществ применяют разные расчетные формулы. [32]
Методики исследования стабильности эмульсий и их коллоидных свойств
В работе использован комплекс современных методов анализа. Получение эмульсии масло/вода осуществляли путем гомогенизации раствора эмульгаторов в масле с дистиллированной водой при скорости 8000 об/мин. в течение 10 мин. Дисперсность образующейся эмульсии определяли по микрофотографиям при увеличении в 1500 раз, полученным с применением микроскопа марки ОРТОПЛАН (универсальный широкоугольный микроскоп).
Стабильность эмульсии оценивали общепринятым в мировой практике методом термо-отстоя. Пробы эмульсии термостатировали в течение 2"х часов при температуре 60С и визуально оценивали ее устойчивость по количеству выделившейся водной или масляной фазы в процентах к общему количеству их, содержащемуся в эмульсии. Затем эмульсию оставляли на отстой при комнатной температуре на 30 дней.
Поверхностное и межфазное натяжение исследуемых соединений определяли полустатистическим методом счета капель [6], точность измерения составляет 0,02-0,03%.
Наиболее эффективными являются те соединения, которые при низких концентрациях имеют низкое межфазное натяжение.
Критическую концентрацию мицеллообразования рассчитывали по изотерме межфазного натяжения, построенной в полулогарифмических координатах, отмечая точку перехода от наклонного учатка изотермы к горизонтальному.
Соотношение гидрофильной и липофильной частей эмульгаторов (ГЛБ) рассчитывали по системе Девиса [31].
Выбор пути рационального использования эмульсионного масла предполагал оценку его качества комплексом лабораторных методов исследования, позволяющих судить о высокотемпературных свойствах и смазочной способности масла и его влиянии на экологию окружающей среды.
Известно, что влияние смазочного материала на экологию окружающей среды разнопланово, и наиболее значимым является попадание масла или продуктов его разложения в газовой фазе при работе моторного масла, когда оно повышает содержание твердых частиц в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания. Твердые частицы в выхлопе дизельного двигателя образуют ассоциаты сажи и высокомолекулярных органических соединений, в составе которых содержится канцерогенная полициклическая ароматика.
Образование сажи в выхлопных газах связано с полнотой сгорания топлива, а также масла, попавшего в камеру сгорания двигателя, и следовательно, косвенно зависит от термической стабильности масла при высокой температуре и его способности образовывать соединения, предшествующие образованию сажи. Показатель термической стабильности масла позволяет судить и о его нагарообразующей способности при высоких температурах, которая так же как и экологические свойства, зависит от содержания в масле полициклических ароматических углеводородов и смолистых соединений. Последние вносятся в состав масла главным образом вместе с остаточным компонентом базовой основы, призванным придать маслу необходимую вязкость для его эксплуатации по предполагаемому назначению. Поэтому, если эмульсионное масло без содержания остаточных компонентов будет иметь требуемую вязкость, то оно может относится к смазочным материалам с улучшенными высокотемпературными и экологическими свойствами. Это явилось предметом настоящего исследования.
В коллоидной системе, каковой является эмульсионное масло, существование коллоидных частиц с двойными электрическими слоями, обусловливает взаимодействие межу частицами, что приводит к изменению вязкости, электропроводности, оптической плотности коллоидной системы в целом и позволяет использовать эти чувствительные к любым структурным изменениям параметры для изучения объемных свойств системы, тесно связанных с её поверхностной активностью.
Поэтому в качестве основных физико-химических параметров, характеризующих свойства эмульсионного масла и прогнозирующих их изменение в зависимости от его состава и температурного воздействия были исследованы: вязкостно-температурные показатели, электропроводность, потеря массы при нагреве. Кинематическую вязкость определяли согласно требованию ГОСТ 33. В основе определения электропроводности лежит перенос электрического заряда в жидкостях в основном за счёт движения ионов; по изменению электропроводности коллоидной системы можно судить об изменении концентрации в ней ионов, размерах и зарядах мицелл, что позволяет оценивать эффективность действия моющих присадок в смазочном материале, предназначенном использоваться в качестве моторного масла.
В эмульсионном масле содержится сукцинимид С-5А, который, кроме того что выполняет роль эмульгатора, известен как эффективный диспергируемый компонент моторного масла, стабилизирующее действие которого связано с стерическим фактором. Для всех же остальных присадок, использующихся в моторных маслах в качестве моющих компонентов, эффективность их собственно моющего действия связано с электропроводность системы.
Электропроводность эмульсионного масла оценивали в измерительной ячейке, состоящей из стальных электродов. Один из них, диаметром 24 и высотой 42 мм. служил кюветой-электродом, другой представлял собой цилиндрический электрод- стержень той же длины с диаметром 12 мм. Зазор между электродами составлял 10 мм.
Исследование эмульгирующей способности неионогенных ПАВ
Как видно из представленных данных только проксанол 268 обеспечил образование устойчивой эмульсии, которая не разрушилась при термоотстое в течение 2х часов при 60с. Эмульсия, стабилизированная проксамином 385 начинает разрушаться уже через ЗОмин. после начала отстоя и через два часа степень ее разрушения составляет 84% . Это позволяет сделать вывод о том, что при создании эмульсии типа В/М применение эмульгаторов, имеющих линейное строение более предпочтительно, чем ПАВ имеющих разветвленное строение молекул.
Возможно, что НПАВ, имеющие линейное строение молекулы, внедряются в пустоты структуры воды более плотной упаковкой, вызывая ее стабилизацию, а молекулы проксамина 385, имеющие разветвленное строение в меньшей степени заполняют пустоты льдоподобного каркаса. Поэтому адсорбционный слой является менее агрегативно устойчивым.
Эффективность Неонол 9-15 была идентичной с проксамином 385, т.е. наличие ароматического ядра и меньшая полярность соединения не привели к положительному эффекту.
Из зарубежных реагентов Rhodopol 23p превосходит по эффективности симусан, но оба они уступают проксанолу 268.
Дальнейший отстой при 20С. эмульсии стабилизированной проксанолом 268 показал, что она начинает медленно разрушаться, через 2 дня отстоя из нее отделилось 3% воды, а через 10 дней - 8 %.
Дальнейшее исследование влияния растворимости эмульгаторов на устойчивость стабилизированной ими эмульсии были проведены с НПАВ серии Неонолов. Эмульсия, содержащая 5% воды, была получена при применении маслорастворимого Неонола 9-3, водомаслорастворимого Неонола 9-6 и водорастворимого Неонола 9-15. Все НПАВ вводились в масло в концентрации 2 %, а затем производилось диспергирование в нем воды. Зависимость устойчивости эмульсии от концентрации эмульгаторов представлена на рис. 3.6.
Согласно полученным данным стабилизирующая способность Неонола 9-3 возрастает с ростом концентрации, достигает максимальной величины при 2% и дальнейший рост концентрации не оказывает влияния на стабильность образующейся эмульсии. Аналогичная закономерность наблюдается и у водомаслорастворимого Неонола 9-6, но с ростом концентрации выше 2% стабильность эмульсии снижается, вероятно, частичная растворимость его в воде приводит к образованию на границе раздела менее прочного адсорбционного слоя.
Водорастворимый Неонол 9-15 при концентрации 0,5% стабилизирует эмульсию на 55%, при 2% она практически не меняется, а дальнейший рост концентрации вызывает быстрое разделение фаз, т.е. Неонол 9-15 в этой дисперсной системе проявляет не эмульгирующие, а деэмульгирующие свойства. Сопоставление результатов действия Неонола 9-15 в случае введения его в водную, а не масляную фазу, показывает, что дисперсность эмульсии и прочность адсорбционного слоя при подаче в воду значительно выше. Это свидетельствует о том, что при создании эмульсии необходимо учитывать фактор растворимости соединения в каждой из фаз. Устойчивость эмульсий, стабилизированных Неонолами 9-3 и 9-6 при концентрации 2% в случае термоотстоя при 60С и 20С приведена в таблице 3.3.
Полученные данные свидетельствуют о том, что Неонол 9-3 и 9-6 позволяют достигнуть образования устойчивой в течение 10-14 дней эмульсии и при дальнейшем ее отстое разделение фаз идет крайне медленно. При этом в случае применения в качестве эмульгатора Неонола 9-6 из эмульсии выделяется только водная фаза, а у Неонола 9-3 частично выделяется и слой масла.
Несмотря на значительную устойчивость эмульсий, полученных как с Неонолами 9-3, 9-6 так и с сукцинимидом С5А, поставленная в исследовании цель не была достигнута, т.к. требуется получить эмульсию, которая будет сохранять стабильность в течение не менее одного года. Это потребовало продолжения проведения поиска эмульгаторов, позволяющих решить поставленную задачу. Одним из перспективных путей создания такого эмульгатора является применение композиций различных соединений. За счет синергизма их действия можно ожидать повышения эффективности.
Совокупность приведенных в предыдущих параграфах данных показывает перспективность использования композиций анионоакивного ПАВ С-5А и неионогенных Неонолов 9-3 и 9-6, обеспечивших наибольшую устойчивость при получении обратной эмульсии масла И-40 с водой. При создании композиции соотношение компонентов составляло: 1:1, 3:1,1:3. Эмульгаторы вводились в масляную фазу, после чего раствор перемешивали в течение Юмин, затем подавалось расчетное количество воды и производилось эмульгирование.
Полученные результаты показывают, что использование композиции эмульгатора С-5А и Неонол 9-3 при соотношении 3:1 обеспечивает получение устойчивой эмульсии, которая сохраняет стабильность в течение 30 дней. При соотношении эмульгаторов 1:1 или 1:3 синергизм не проявляется, и эмульсия начинает расслаиваться на 16 и 12 день соответственно.
При использовании композиции С-5А с Неонолом 9-6 в отношении 1:1 образуется устойчивая эмульсия, которая не разрушается до 22 дней, однако, при дальнейшем отстое начинается ее расслоение. Изменение соотношения до 3:1 способствует повышению устойчивости эмульсии. Её частичное разрушение (98%)начинается на 26 день. Изменение соотношения до 1:3 снижает устойчивость эмульсии, выделение водной фазы наблюдается на 14 день. Во всех пробах, полученных с композицией С-5А и Неонола 9-6, после 30 дней отстоя наблюдается незначительное выделение масляной фазы.
Исследование возможности использования эмульсионного масла в качестве смазочного материала для ДТБД
Об износе поверхности шаров судили по приросту диаметра пятна износа Ad относительно предварительно наработанного пятна, диаметром 0,3мм, что создавало одинаковые начальные условия испытания для всех испытуемых образцов. Показателем антифрикционных свойств образца служил прирост температуры Ati по сравнению с начальной (20С) в объеме образца. О прочности образовавшейся граничной пленки информировали величины Ad2HAt2.
В табл. 4.8 приведены величины указанных параметров при изменении состава испытуемых образцов: масла И- 40 с присадками, приготовленной на базе масла с присадками, микроэмульсии без щелочи и со щелочью. Наилучшими противоизноснымии и антифрикционными свойствами из них характеризуется масло с присадками, в контакте с которым на металлической поверхности образуется наиболее прочная пленка.
Согласно [62] формирование граничной пленки на металлических поверхностях зависит от температуры, возникающей в зоне трения: до определенной критической температуры дитиофосфатные присадки создают на поверхности металла полимолекулярный граничный слой из совместных йссоциатов, образуемых присадкой и маслом. Зашита металла от износа начинается только при той концентрации присадки в масле, когда образуется полимолекулярный слой. Выше этой концентрации взаимодействие масла с присадкой снижается, что приводит к образованию слоя с большей адгезией к металлу и с меньшим содержанием компонентов базового масла. Такой слой не смывается с поверхности металла растворителем, противоизносные свойства её более высокие.
Нельзя исключить влияния сукцинимида на эффективность противоизносного действия присадки ДФ-11 в масле. Имеются сведения об усилении противоизносного действия дитиофосфатных присадок, в частности диалкилдитиофосфата цинка в масле, вводом в него беззольного дисперсанта аминного типа [98]. Исследования показали возникновение комплекса - продукта взаимодействия этих двух присадок. По представлению автора этой работы, присадки в свободном состоянии и их комплексы могут находиться в состоянии равновесия между собой. Тенденция к комплексообразованию регулируется количеством алкильных радикалов вокруг атома азота и основностью амина. Адсорбционная способность комплекса моноамина на поверхности металла ниже, чем у диалкилдитиофосфата цинка, но, как показано в работе, для возникающих комплексов адсорбционная способность усиливается, что улучшает противоизностные свойства масла.
Когда масло содержит эмульгированный спирт (образец 2) и в виде микроэмульсии контактирует с поверхностью металлических шаров, ( табл. 4.8), происходит видимое ухудшение эффективности смазочного действия образца, выраженное в приросте диаметра пятна износа и повышении температуры антифрикционности. Причиной снижения смазочной способности масла в присутствии спирта может быть «вымывание» компонентов масла из сольватированной мицеллы присадки ДФ-11. Тем не менее, адсорбция на металле активных элементов микроэмульсии определяет имеющийся эффект «последействия», выраженный в достаточной прочности образующегося граничного слоя и улучшении антифрикционных свойств (более низкие значения Ad2, At2))
Щелочь в микроэмульсии, по всей видимости, мешает образованию на границе раздела металл - смазочный материал полимолекулярного слоя, возможно его «смывает», что приводит к резкому увеличению диаметра пятна износа и задиру поверхности шаров.
Увеличение вязкости исследуемого смазочного материала путем замены в нем масла И-40 на более вязкое М-14 (табл.4.8), против ожидания, не показала существенного повышения смазочной эффективности полученной на его базе щелочной спирто-масляной эмульсии, хотя улучшение наблюдается в отношении противозадирных свойств (Рк). Показатели противоизносных свойств также свидетельствуют о её неспособности предотвратить износ ЦПГ. Возможно их можно повысить использованием в составе микроэмульсии молибденсодержащего сукцинимида или дитиофосфатов молибдена. Показатели термической стабильности D 24o указывают на более низкие нагарообразующие и экологические свойства щелочной спирто-масляной эмульсии на М-14 по сравнению с таковой на масле И-40.
