Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Глинистые минералы как компоненты пластичных смазок (обзор литературы) 10
1.1. Глины, их виды, структура и свойства 11
1.2. Модификация глинистых минералов 19
1.3. Методы оценки степени модифицирования бентонитов 23
1.4. Кислотная активация 25
1.5. Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства пластичных смазок на основе бентонитовых глин 33
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 56
2.1 Объекты исследований 56
2.2 Методы исследований 69
ГЛАВА 3. Разработка органовермикулита 74
3.1 Выбор метода и оптимальных условий модифицирования вермикулита 74
3.2 Способы интенсификации процесса модифицирования 78
3.2 Влияние дисперсности органовермикулита на его загущающуюся способность 86
ГЛАВА 4. Рецептура и технология приготовления смазок на основе органовермикулита 91
4.1. Химическая природа и концентрация диспергатора 91
4.2. Состав и количество модификатора 93
4.3. Групповой углеводородный состав дисперсионной среды 99
4.4. Режим гомогенизации 106
ГЛАВА 5. Улучшение эксплуатационных свойств смазок на основе органовермикулита 108
5.1 Защитные и антиокислительные свойства ПО
5.2 Противозадирные характеристики 113
5.3 Противоизносные свойства 118
5.4 Натурные испытания опытного образца смазки 121
Выводы 123
Литература
- Модификация глинистых минералов
- Методы исследований
- Способы интенсификации процесса модифицирования
- Групповой углеводородный состав дисперсионной среды
Модификация глинистых минералов
Качество органобентонит и их способность загущать различные среды зависит как от химического состава и свойств глины и гидрофобизато-ра, так и от степени гидрофобизации. Для получения органобентонита наиболее пригодны бентонитовые глины, характеризующиеся высокой обменной способностью по щелочным катионам (емкостью обменного поглощения щелочных катионов) и высокой дисперсностью. Последняя косвенно характеризуется набухаемостью глины в воде.
Степень гидрофобизации глины характеризуется остаточной обменной способностью органобентонита и набухаемостью его в органических продуктах. Чем полнее прошла модификация глины, тем меньшая доля её поверхности осталась непокрытой и тем меньшее количество любого другого продукта может адсорбироваться на этой глине. Для определения всего вышеуказанных параметров используются следующие методы исследования.
Набухаемость - способность глины увеличиваться в объеме при поглощении воды. В металлическое кольцо с дном из пензы помещают образец глины. Нижнюю часть кольца погружают в воду. Сверху кольцо накрывают крышкой, соединенной штифтом с градуированным индикатором. Поглощая воду через пористое дно, глина набухает, и приподнимает крышку, что вызывает отклонение индикатора [15].
Обменная способность глины или емкость обменного поглощения катионов (количество катионов, способных вступать в реакцию обмена), определяется по усовершенствованному в Почвенном институте классическому методу Бобко и Аскинази [16]. Сущность метода заключается в том, что глину обрабатывают 0,1 - 0,5 н раствором хлористого бария, в результате происходит замещение катионов глины на барий. Затем с помощью 0,1 н раствора соляной кислоты вытесняют поглощенный барий, который осаждают серной кислотой. Весовым методом определяют количество вытесненного бария и рассчитывают обменную способность глины в мг экв. на 100 г сухой глины.
Степень гидрофобизации глины можно определить двумя различными методами.
По методу Робертсона и У орда [17,18] степень гидрофобизации глины определяется по остаточной обменной способности органобентонита после адсорбции метиленовой сини (Ci6H]8N3S СІ ЗНгО) на негидро-фобизированной части поверхности глины. В коническую колбу помещают 0,3 г исследуемого органобентонита, к которому приливают 50 мл 0,3 %-го водного раствора метиленовой сини. Содержимое колбы встряхивают в течение 20 минут, затем раствор отфильтровывают через плотный фильтр. По изменению концентрации раствора метиленовой сини до и после обработки органобентонита судят о количестве метиленовой сини, адсорбировавшейся на негидрофобизированной поверхности глины и, следовательно, остаточной обменной способности органобентонита. Изменение концентрации метиленовой сини определяется по разности оптической плотности растворов с помощью фотокалориметра ФЭК - М. Остаточная обменная способность бентонита (Е) рассчитывается по формуле: - а в d 1QQQ 100 с е мг_экв/100г где а - разность концентраций растворов метиленовой сини до и после эксперимента, мг/см ; в - количество раствора метиленовой сини, мг; d - процентное содержание метиленовой сини, %; с - навеска органоадсорбента, мг; е - эквивалентный вес метиленовой сини, мг-экв. По другому методу степень гидрофобности органобентонита определяется по набуханию бентонита в ацетоне. В мерном цилиндре в течение пяти минут встряхивают 1 г бентонита с 15 мл ацетона. Через 24 часа за-меряем в см объем набухшего органобентонита и рассчитывают набухае-мость в объемных процентах:
Из литературных данных известно, что обработка глинистых минералов горячими кислотами приводит к резкому увеличению их каталитической, адсорбционной и отбеливающей способности. На основе многочисленных исследований по кислотной активации глин выдвинут ряд гипотез о механизме кислотно-глинистых реакций [20-27]. Однако вопрос о взаимодействии кислот с глинистыми минералами продолжает оставаться во многом неясным, и требуются дальнейшие исследования для решения столь важной в теоретическом и практическом отношении проблемы.
В работе [21] изучено влияние обработки горячей серной кислотой на строение и адсорбционные свойства минералов основных кристаллохи-мических типов. Последние активировали 25%-ной H2SO4 в течение 6 ч при 98 С и соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:4. Химический состав этих минералов до и после активации представлен в таблице 5. В случае пыжевского, черкасского монтмориллонита и ковдорского вермикулита изучали также влияние обработки 5, 10, 15, 20, 25%-ной H2SO4 при соотношении Т:Ж = 1:10 и прочих равных условиях на структуру (табл. 6) и адсорбционные свойства глин.
Результаты химического анализа (табл. 5, 6) показывают, что при активации происходит растворение значительной части окислов магния, железа, алюминия, и за счет этого содержание Si02 в образцах увеличивается. Наиболее устойчивым к действию кислоты является каолинит - его химический состав после активации изменяется сравнительно мало. Вермикулит, напротив, характеризуется наибольшим относительным увеличением содержания кремнезема в результате активации - с 35 до 70-75 %. При этом количество MgO в активированных 25 % H2SO4 образцах по сравнению с природными уменьшается с 26 до 1 - 2 %. Если учесть, что примерно 25 весовых частей активированного минерала приходится на адсорбированную и конституционную воду, то можно сделать вывод о том, что активация вермикулита приводит к получению почти чистого кремнезема. В случае пыжевского и черкасского монтмориллонита, гидрослюды и палы-горскита, содержание кремнезема при кислотной обработке увеличивается примерно одинаково - с 50-54 до 68-72 %. Анализ количества AI2O3 и БегОз в природных и активированных образцах этих минералов указывает на преимущественное разрушение Fe3+ - содержащих октаэдров [21].
Методы исследований
Кислотную активацию вермикулита проводили перед процессом модифицирования, с целью повышения его удельной поверхности и как следствие увеличения обменной способности и адсорбционной активности. За счет обработки растворами неорганических кислот происходит существенное разрушение структуры минерала и изменение его химического состава (удаление трудно обмениваемых катионов Fe , Mg , Са , К и другие). Предполагалось, что это позволит повысить степень модифицирования вермикулита.
Кислотную активацию проводили следующим способом: в реактор объемом 700 мл загружали 100 г вермикулита, заливали раствором кислоты в массовом соотношении твердая фаза : жидкая фаза = 1:7. Процесс проводили при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение от 1 до 7 часов. По окончании процесса активированный вермикулит промывали водой до нейтрального значения рН - среды, сушили, затем модифицировали указанными ранее способами. Для интенсификации процесса модифицирования вермикулита химическим способом была использована установка высокого давления. Сущность работы, которой заключается в том, что в цилиндре небольшого объема (1 мл3) за счет движения поршня создается высокое давление (до 100 МПа).
Технология приготовления смазок
Лабораторные образцы смазок готовили следующим образом. Весь объем дисперсионной среды перемешивали с расчетным количеством орга-новермикулита и перетирали пестиком в фарфоровой ступке. После получения однородной массы добавляли диспергатор и продолжали перемешивать в течение 10-15 мин. В полученную смесь вводили расчетное количество присадок и наполнителей, после чего ее гомогенизировали. В качестве гомогенизаторов были использованы: смеситель ручного действия (60 ±10 тактов/мин.), дисковая перетирочная машина (1400 об/мин), и ротор-но-дисковый гомогенизатор (2000 об/мин). Свойства образцов определяли не ранее чем через 24 часа после приготовления.
Наиболее распространены два метода анализа дисперсности, позволяющие определять гранулометрический состав полидисперсий — седиментаци-онный анализ и электронная микроскопия. Большинство остальных методов, позволяют, как правило, находить лишь средний размер частиц (турбидимет-рия, рентгеновское рассеяние, кондуктометрия, методы,, основанные на аэродинамике псевдоожиженного слоя). В настоящей работе массовый гранулометрический состав вермикулита определялся методом седиментационного анализа в классическом исполнении - на весах Фигуровского.
Для оценки степени гидрофобизации вермикулита у исходного и активированного кислотами вермикулита определяли количество обменного водорода и обменную емкость. Определение обменного водорода проводилось по методу Гедройца [54]. Обменный водород вытесняли многократной обработкой минерала 1,0 н. раствором ВаСЬ до полного вытеснения Н-ионов, способных к обмену в условиях опыта, то есть при рН 6,5. Обменный водород вытесняется по схеме: (глина) ин + ВаС12 = (глина) Ва + 2НС1. Перешедшие в раствор Н-ионы определяли титрованием щелочью. Метод позволяет получить прямые данные количественного содержания обменного водорода без применения условного множителя на неполноту его вытеснения.
Метод определения общей обменной емкости с метиленовой голубой предложен Ротерстоном и У орд ом [17,18]. В работе применяли сокращенный вариант этой методики - без длительного (до суток) вьщерживания смеси глины и раствора метиленовой голубой (МГ). После 20-минутного встряхивания смеси сразу проводится определение жидкой фазы фильтрацией. В фильтре - после разбавления - методом колориметрирования определяется не прореагировавшее количество МГ, а из разности между введенным и остаточным количеством МГ - общая обменная емкость глины (в мг экв).
Методы исследований пластичных смазок
У полученных лабораторных образцов бентонитовых смазок определяли следующие показатели: Предел прочности при 20, 50, 80 С оценивали по величине предельного напряжения сдвига в пластометре капиллярного типа К-2 (ГОСТ 7143-73), основанный на определении минимального давления, при котором происходит сдвиг смазки в оребренном капилляре при заданной температуре;
Динамическую вязкость при различной температуре определяли с помощью ротационного вискозиметра Реотест 2 (ГОСТ 1929-87). Сущность метода состоит в регистрации момента сопротивления вращению конуса измерительного устройства относительно неподвижной термостатируемои плиты с нанесенным на нее испытуемым нефтепродуктом при различных градиентах скорости сдвига и расчете напряжения сдвига и динамической вязкости.
Пенетрацию определяли на пенетрометре с конусом по ГОСТ 5346-78, основанной на определении глубины погружения в испытуемую смазку стандартного конуса за 5 секунд при 25 С при общей нагрузке 150 г, выражаемой целым числом десятых долей миллиметра по шкале пенетрометра.
Механическая стабильность (ГОСТ 19295-73) заключается в определении изменения предела прочности на разрыв в результате интенсивного деформирования смазки в зазоре между ротором и статором тиксометра и последующем тиксоторопном восстановлении. Механическая стабильность выражается индексом разрушения Кр (%), характеризующим степень разрушения смазки при ее интенсивном деформировании и индексом тиксотропного восстановления Кв (%), характеризующим степень тиксотропного восстановления смазки.
Температура каплепадения (ГОСТ 6793-74) заключается в определении температуры, при которой происходит падение первой капли или касание дна пробирки столбиком нефтепродукта, помещенного в чашечку термометра ТН-4 и нагреваемого с определенной скоростью.
Способы интенсификации процесса модифицирования
Настоящая глава посвящена вопросам изучения влияния рецептурно-технологических факторов, таких как тип и концентрация диспергатора и модификатора, химический и углеводородный состав дисперсионной среды на свойства смазок на основе органовермикулита.
Немаловажную роль в образовании структуры бентонитовых смазок играют диспергаторы - низкомолекулярные высокополярные органические вещества, адсорбция которых на негидрофобизированной поверхности глины, способствует ее лучшему диспергированию в нефтяных маслах. В работе исследовали те же диспергаторы, что применяют при изготовлении товарных бентонитовых смазок (ацетон, этанол, изопропанол, пропилен-карбонат), а также новые - муравьиную и уксусную кислоты, и формалин. Основное влияние на загущающую способность органобентонитов оказывает химическое строение катиона модификатора поверхности глинистого минерала. На долю дисперсионной среды смазок приходится 70-90% от общей массы смазки. Естественно, ее природа и свойства не только определяет работоспособность смазки в узле трения, но и влияет на формирование структурного каркаса смазки, и, следовательно, на ее объемно-механические и реологические характеристики.
В ходе исследований было установлено, что наиболее эффективный для бентонитовых смазок диспергатор - ацетон, в случае загустителя - органовермикулита, хотя и имеет преимущество перед другими традиционными диспергаторами, однако даже при максимальных концентрациях значительно уступает по эффективности действия муравьиной кислоте, формалину и пропиленкарбонату. (табл.33). Лучшими прочностными и смазочными свойствами обладают смазки, диспергатором в которых слу 92 жит муравьиная кислота в концентрации 9%. При сравнении пропиленкар-боната и формалина установлено, что прочностные характеристики смазок на их основе близки друг к другу, однако, по смазочным свойствам значительное преимущество имеют образцы с пропиленкарбонатом.
Полученные результаты подтверждают закономерности, описанные в литературе для бентонитовых смазок, согласно которым эффективность действия диспергаторов зависит от природы соединений, их химического строения и, как следствие, от его полярности, которая снижается с увеличением их молекулярной массы, и уменьшением диэлектрической проницаемости диспергаторов в ряду спиртов: этиловый и изопропиловый; кислот: муравьиной и уксусной (табл.19).
При этом следует отметить, что предел прочности смазок при использовании в качестве диспергатора воды, обладающей максимальным значением диэлектрической проницаемостью, значительно ниже остальных образцов. По-видимому, это связано с плохой растворимостью воды в углеводородных средах. Поэтому в дальнейшем в качестве диспергаторов использовали муравьиную кислоту и пропиленкарбонат.
Химический состав модификатора В качестве модификаторов могут использоваться различные соединения, однако наибольшее применение нашли четвертичные аммониевые соли. Поэтому в работе в качестве гидрофобизаторов были исследованы дан 94 ные соединения как отечественного так и импортного производства, а также в качестве объектов сравнения полиизобутилены, полиметил и этилси-локсаны, полигликоли и высокомолекулярные жирные кислоты.
Показано, что среди исследованных высокомолекулярных жирных кислот наилучшими прочностными и смазочными свойствами обладают образцы на вермикулите модифицированном олеиновой, стеариновой и капроновой кислотами. Вероятно, увеличение длины углеводородного радикала модификатора обеспечивает лучшее сродство органоглин к нефтяным маслам и как следствие, их лучшее диспергирование. Хорошие результаты, полученные при использовании капроновой кислоты можно объяснить ее повышенной химической активностью, т.е. кислота в данном случае играет двойную роль с одной стороны модификатора, с другой -дополнительного диспергатора, что и приводит к повышению прочностных характеристик.
При использовании в качестве модификаторов полимер-соединений (полиизобутилены, полигликоли, полиметил и этилсилоксаны) установлено, что предел прочности смазок на органовермикулите модифицированном полиизобутиленами значительно выше, чем у смазок, в качестве модификатора которых использовали кремнийорганические жидкости. При этом структура смазок на вермикулите, модифицированном полигликоля-ми, и вовсе не образуется.
Следует отметить, что смазки на вермикулите, модифицированном ВМЖК, полиизобутиленами, кремнийорганическими жидкостями по основным эксплуатационным свойствам заметно уступают смазкам на органовермикулите, в качестве модификатора, которого использовали четвертичные аммониевые соли. Полученные результаты подтверждают данные литературы о том, что наиболее эффективными модификаторами бентонитов являются четвертичные аммониевые соли.
Групповой углеводородный состав дисперсионной среды
Действие противозадирных присадок Хайтек-312 и ВСП-40 заключается в химическом взаимодействии продуктов их разложения с металлом при высоких температурах трения, что приводит к образованию соединений с меньшим сопротивлением срезу и более низкой температурой плавления, чем чистые металлы. Вследствие этого предотвращается заедание и схватывание соприкасающихся поверхностей [57].
Такие наполнители, как графит, дисульфид молибдена и фторированный кокс, имеют кристаллическую структуру, обладающую малым сопротивлением сдвигу слоев в определенном направлении. Это обеспечивает низкие коэффициенты трения, улучшение противозадирных свойств смазок, особенно при высоких нагрузках, температурах и скоростях скольжения.
Полученные результаты, представленные на рис. 18, свидетельствуют, что максимальное повышение нагрузки сваривания дает добавление присадок Хайтек-312, ВСП-40 и наполнителя графита. Однако ни одна из добавок в отдельности не позволяет достичь значения нагрузки сваривания выше 5300 Н, тогда как у некоторых товарных резьбовых смазок этот показатель достигает значения 9000 Н и выше. В связи, с этим были исследованы композиции противозадирных присадок в различных концентрациях с графитом (20%) [58].
Установлено, что при совместном введении наполнителя и присадки происходит значительное повышение нагрузки сваривания. При этом в области нагрузок до 9000 Н присадка Хайтек-312 превосходит по эффективности действия - ВСП-40 (на 11-13 %) (рис.19). В то же время при нагрузках свыше 9000 Н противозадирная активность отечественной присадки выше импортной, что связано, вероятно, как с большим содержанием серы в составе ВСП-40 (40% по сравнению с 31% в Хайтек-312), которая наиболее реакционноспособна в области сверхвысоких нагрузок, так и с различной химической активностью по отношению к металлу продуктов разложения серосодержащих соединений, входящих в состав присадки.. Учитывая, что присадка ВСП-40 более чем в два раза дешевле Хайтек-312, ее использование, как показал экономический расчёт, приведет к снижению себестоимости опытного образца смазки на основе органовермикули-та на 5-7%.
В то же время при использовании присадки ВСП-40 заметно ухудшаются защитные свойства смазок, что, по-видимому, связано с наличием в составе ВСП-40 побочных продуктов синтеза присадки (вероятно хлоридов), которые при взаимодействии с водой способствуют увеличению коррозии. Вследствие этого возникла необходимость в увеличении концентрации ингибитора коррозии с 3 до 5% (табл.40).
Следует отметить, что при совместном введении ингибиторов коррозии и противозадирных присадок наблюдается незначительное снижение прочностных и смазочных характеристик (табл.41)
Сравнительная характеристика технико-экономических показателей товарных резьбовых и долотной смазок с опытными смазками (РЕГА 1,2,3) показала, что последние, полностью удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к товарным смазкам. При этом, как показал экономический расчет, ориентировочные рыночные цены опытных смазок с учетом введения необходимых добавок значительно ниже, по сравнению с товарными смазками.
Для улучшения данного показателя в опытные образцы вводили: противоизносную присадку А-22, кислородсодержащие добавки - диизо-октилсебацинат (ДОС) и этиленгликоль, а также антифрикционный наполнитель графит. Показано, что введение указанных добавок в оптимальных концентрациях снижает показатель диаметра пятна износа с 0,7 до 0,59 -0,6 мм, однако ни одна из них в отдельности, не позволяет достичь уровня противоизносных свойств многоцелевой антифрикционной смазки Литол-24 (табл.43).
Повышение эффективности противоизносного действия в присутствии кислородсодержащих добавок можно объяснить химическим модифицированием поверхности трения с образованием оксидных пленок, которые облегчают процесс физической адсорбции частиц наполнителя [59]. Другой причиной является облегчение сдвига частиц наполнителя друг относительно друга в процессе деформации за счет адсорбции поверхностно-активной добавки на их поверхности [59]. Известно также действие некоторых кислородсодержащих соединений, в частности этиленгликоля, как веществ предотвращающих абразивный износ поверхностей трения [60].
Установлено, что при добавлении 1% этиленгликоля, 0,7% ДОС и 1% А-22 к 20% графита наблюдается резкое улучшение противоизносных свойств (снижение dH на 35-50%). При этом максимальный эффект наблюдается для композиции присадки А-22 (1%) и графита (20%) (табл.43). Подобный результат можно объяснить тем, что при введении в
Подобный результат можно объяснить тем, что при введении в смазки с графитом соединений на основе диалкилдитиофосфата цинка (А-22) возможно образование эффективных комплексов между присадкой и наполнителем, которые одновременно улучшают все показатели смазочной способности.
Полученные результаты позволили предположить возможность использования разработанного опытного образца в качестве аналога специализированной автомобильной смазки ШРУС-4, одновременно обладающей хорошими противоизносными и противозадирными свойствами. Сравнительная характеристика ШРУС-4 и опытного образца показала, что последний удовлетворяет основным требованиям качества предъявляемым к товарной смазке, заметно превосходя ее по уровню триботехнических свойств (табл.44).
