Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Дизельные топлива (ДТ), их классификация, требования к ним по Российским ГОСТам. Европейские стандарты на ДТ ц
1.2. Низкотемпературные свойства дизельных топлив и механизм их застывания 19
1.2.1. Влияние фракционного и химического состава ДТ на их низкотемпературные свойства 19
1.2.2. Механизм застывания дизельных топлив (струк турное и вязкостное застывание нефтепродуктов) 23
1.3. Депрессорные присадки для ДТ и тенденции в их разработке 28
1.3.1. Сополимеры этилена с полярными мономерами.. зо
1.3.2. Присадки полиолефинового типа 32
1.3.3. Полиметакрилатные присадки 33
1.3.4. Неполимерные депрессорные присадки 34
1.4. Эффективность депрессорных присадок основных классов 38
1.5. Механизм действия депрессорных присадок в нефтях и нефтепродуктах 41
1.6. Факторы, определяющие эффективность депрессорных присадок и особенности механизма их действия в дизельных топливах 5^
1.7. Заключение 53
Глава 2. Исходные продукы, объекты исследования и методы их анализа. методика проведения синтеза ДП 55
2.1. Предпосылки и общая характеристика направлений синтеза ДП 55
2.2. Характеристика исходных продуктов и реагентов, используемых в синтезе ДП 56
2.3. Методика синтеза депрессорных присадок 57
2.4. Методика анализа депрессорных присадок 52
2.4.1. Методика определения кислотных чисел
присадок 62
2.4.2. Оценка молекулярной массы ДП вискозиметрическим методом 63
2.4.3. Оценка молекулярной массы ДП по их температуре застывания 64
2.5. Дизельные топлива и нефтепродукты 4
2.6. Методы определения низкотемпературных свойств дизельных топлив 75
2.6.1. Методика определения температуры застывания ДТ 75
2.6.2. Методика определения температуры помутнения ДТ 76
2.6.3. Методика определения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре 77
2.7. Некоторые дополнительные методы определения физико-химических показателей дизельных топлив 80
2.7.1. Методика определения анилиновой точки ДТ... go
2.7.2. Методика проведения карбамидной депара-финизации 81
2.7.3. Методика проведения хроматографического анализа дизельных топлив 83
ГЛАВА 3. Синтез поликонденсационных депрессорных присадок с использованием высших ' жирных спиртов 84
3.1. Синтез полиэфирных депрессорных присадок конденсацией высших жирных спиртов, пиромеллитового диангидрида и этиленгликоля *"
3.2. Синтез эфирополиамидных депрессорных присадок конденсацией высших жирных спиртов, пиромеллитового диангидрида и полиэтиленполиаминов 98
3.3. Синтез эфирополиуретановых депрессорных присадок конденсацией высших жирных спиртов, пиромеллитового диангидрида, этиленгликоля и толуилендиизоцианата jQy
3.4. Сравнительная характеристика поликонденсационных депрессорных присадок на основе высших жирных спиртов и пиромеллитового диангидрида ц^
3.5. Выводы 1 lg
ГЛАВА 4. Синтез поликонденсационных депрессорных присадок с использованием синтетических жирных кислот 122
4.1 Амидополиуретановые присадки \ 23
4.1.1. Синтез амидополиуретановых депрессорных присадок 123
4.1.2. Исследование депрессорных (низкотемпературных) свойств амидополиуретановых присадок 132
4.1.2.1. Низкотемпературные свойства амидо полиуретановых присадок в компоненте дизельного топлива Сургутского ЗСК 132
4.1.2.2. Низкотемпературные свойства амидо-полиуретановых присадок в остатке Уренгой ского газового конденсата 136
4Л .2.3. Влияние молекулярных характеристик амидополиуретановых ДП на их эффективность. 142
4.1.3. Оптимизация параметров синтеза амидополи уретановых депрессорных присадок 146
4.2. Эфирополиамидные депрессорные присадки j 50
4.3. Сравнительная характеристика депрессорных присадок 166
4.4. Сравнительная характеристика депрессорных присадок по главам 3 и 4 169
4.5. Выводы J70
ГЛАВА 5. Влияние физико-химических свойств дизельных топлив на эффективность поликонденсационных депрессорных присадок .. 175
5.1. Эффективность депрессорных присадок различной природы в летних ДТ и высокозастывающих компонентах ДТ 175
5.2. Исследование возможности получения зимних дизельных топлив марок ДЗп и ДЗп-25 с использованием депрессорных присадок ДП-19/9ПЭ, ДП-20ЭПУ, ДП-65ЭПА 182
5.3. Выводы 188
Общие выводы 19о
Литература
- Механизм застывания дизельных топлив (струк турное и вязкостное застывание нефтепродуктов)
- Характеристика исходных продуктов и реагентов, используемых в синтезе ДП
- Синтез эфирополиамидных депрессорных присадок конденсацией высших жирных спиртов, пиромеллитового диангидрида и полиэтиленполиаминов
- Исследование депрессорных (низкотемпературных) свойств амидополиуретановых присадок
Введение к работе
Актуальность работы. На нефтеперерабатывающих заводах России вырабатывается около 43 млн. т в год дизельных топлив (ДТ). Объем производства летних сортов составляет 90% от общего производства ДТ. Потребность в низкозастывающих дизельных топливах удовлетворяется только на 40% [1, с.46]. Выпуск зимних сортов ДТ за счет облегчения фракционного состава сокращает их ресурсы на 25% [2, с.68]. Выпуск сезонных сортов определяется необходимостью соответствия ДТ требованиям ГОСТ по таким низкотемпературным свойствам как температура помутнения, предельная температура фильтруемости и температура застывания. Наиболее рациональный способ улучшения низкотемпературных свойств ДТ - использование депрессорных присадок (ДП). Высокую эффективность в дизельных топливах имеют полимерные и сополимерные присадки: полиалкилметакрилаты, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры алкилметакрилатов с винилацетатом, синергетическая смесь сополимеров этилена и винилацетата и сополимеров этилена и пропилена [2, 3,4, 7]. К сожалению, промышленное производство лучших отечественных депрессорных присадок - сополимеров этилена и винилацетата к дизельным топливам не организовано [4, с.96].
Меньшее распространение получили поликонденсационные депрессорные присадки. Известны сложноэфирные депрессорные присадки, представляющие собой продукты конденсации многоатомных спиртов, синтетических жирных и дикарбоновых кислот (например, присадка ТюмИИ-77) и амидные присадки, представляющие собой продукты конденсации полиэтиленполиаминов и синтетических жирных кислот (например, присадка ДП-65) [6, 9]. Эти присадки относятся к бифункциональным, снижая одновременно температуру застывания и температуру помутнения нефтепродуктов. Присадки этого типа отличаются
9 высокой эффективностью в высокозастывающих нефтях и маслах и малоэффективны в дизельных топливах.
Работа посвящена разработке сложноэфирных и амидных
поликонденсационных депрессорных присадок для дизельных топлив с использованием в качестве исходных продуктов спиртов, кислот, аминов и диизоцианата.
Задачи работы:
разработка поликонденсационных депрессорных присадок различного химического строения;
определение и оптимизация параметров синтеза поликонденсационных депрессорных присадок к дизельным топливам;
- изучение взаимосвязи физико-химических и низкотемпературных
свойств дизельных топлив;
изучение взаимосвязи эффективности поликонденсационных депрессорных присадок и физико-химических свойств дизельных топлив. Научная новизна работы:
- для характеристики низкотемпературных свойств ДТ предложена
комплексная величина, учитывающая содержание н-алканов Сн.п в них и
отношение низкоплавких к! и высокоплавких к2 к среднеплавким н-
алканам;
-установлена взаимосвязь между температурой застывания ДТ и комплексной величиной [(ki/k2)/CH.n]: с ростом величины [(ki/k2)/C„_n] температура застывания топлива понижается;
установлена взаимосвязь между химическим строением депрессорных присадок и их эффективностью в дизельных топливах. Показано, что, в общем, чем ниже исходная температура застывания ДТ, тем выше эффект депрессии температуры застывания в ДТ, независимо от химического строения присадок;
в присутствии азотсодержащих поликонденсационных ДП в летних ДТ обнаружен эффект понижения температуры помутнения и предельной температуры фильтруемости.
Практическое значение работы:
разработаны поликонденсационные депрессорные присадки различного химического строения, отличающиеся простой и безотходной технологией;
- определены основные параметры синтеза поликонденсационных ДП: температура, время синтеза и соотношение исходных реагентов;
показано, что поликонденсационная присадка ДП-19/9ПЭ обеспечивает получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп по ТУ 38.101889-00, поликонденсационные присадки ДП-19/9ПЭ, ДП-20ПЭУ, ДП-65ЭПА обеспечивают получение по температуре застывания зимнего дизельного топлива ДЗп-25 по ТУ 38.401-58-36-00;
- патенты РФ по данной работе № 2181136, №2183657, № 2208042 переданы на коммерческой основе по договору об уступке ЗАО Инженерная фирма «Переработка нефти и газа» (г. Тюмень).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 8 научных работ, в т.ч. 1 статья в центральной печати, 3 патента РФ и 4 тезиса докладов к конференциям.
Апробация работы.
Отдельные разделы работы доложены на научно-технической конференции «Научная молодежь XXI веку» (Сургут, 2001), научно-технической конференции «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2001 г» (Тюмень, 2001), научно-технической конференции «Нефть и газ: проблемы недропользования, добычи и транспортировки» (Тюмень, 2002) и международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2003).
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 213 с, включает 11 рис., 45 табл., библиографию из 141 наименования и приложения на 6 с.
Механизм застывания дизельных топлив (струк турное и вязкостное застывание нефтепродуктов)
Застывание нефтей и нефтепродуктов определяется фазовыми (процессы кристаллизации и стеклования углеводородов) и структурными переходами [17-27]. Застывание реактивных, дизельных, печных и котельных топлив, содержащих остаточные продукты, в основном вызывается наличием парафиновых углеводородов, поскольку во фракциях, начиная со 180 - 210С наиболее высокими температурами кристаллизации (плавления) обладают нормальные и малоразветвленные парафиновые углеводороды [2, с. 33]. Застывание дизельных топлив могут вызывать также моноциклические нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями нормального строения.
Кристаллизация парафиновых и других углеводородов из топлив и масел, приводящая к их застыванию, является сложным процессом. Первичным актом в процессе застывания нефтепродуктов является выделение из них кристаллов парафинов или других твердых гибридных парафиновых углеводородов, способным к изоморфной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов [2, с. 37]. Большое влияние на возникновение и развитие кристаллов парафиновых углеводородов в нефтепродуктах имеет углеводородный состав, определяющий неодинаковую растворимость парафинов в углеводородах различных классов низкозастывающей части нефтепродуктов. Процесс кристаллизации может развиваться по пути образования твердого раствора, эвтектической смеси или раздельной кристаллизации. В дизельных топливах соседние н-парафиновые углеводороды образуют совместно кристаллизующиеся пары, в результате чего процесс кристаллообразования идет по пути развития твердого раствора. Физико-химические основы процессов кристаллизации твердых углеводородов достаточно полно отражены в работах [29- 33]. Кристаллы парафина, выделяющиеся из нефтепродуктов при охлаждении, полидисперсны. Скорость образования кристаллов зависит от концентрации парафиновых углеводородов в топливе и их температуры плавления, температурной кривой растворимости, определяемой углеводородным составом топлива и молекулярной массой парафинового углеводорода, а также от скорости охлаждения топлива и интенсивности его перемешивания. Скорость роста кристаллов также зависит от скорости охлаждения топлива, концентрации выделившихся парафиновых углеводородов, вязкости среды и наличия в топливе поверхностно-активных веществ [2, с. 38]. При охлаждении топлива до температуры начала кристаллизации из топлива выпадает незначительная часть растворенных парафиновых углеводородов. При дальнейшем понижении температуры топлива количество выпадающих из него кристаллов парафинов повышается. При этом выпавшие кристаллы по мере своего роста сращиваются друг с другом, образуя сетчатые или ячеистые каркасные структуры, захватывающие в свои ячейки некристаллизую-щиеся составные части топлива. В результате топливо теряет свою подвижность и застывает [2, с. 40 ]. При охлаждении в интервале температур от начала кристаллизации парафиновых углеводородов до застывания нефтепродукта кристаллы парафинов проходят ряд структурных превращений с образованием структур различной степени агрегирования. Впервые на это указал Фукс Г.И. [23]. Экспериментально процессы структурирования парафинсо-держащих систем изучены в работах [17-20, 22].
Существуют различные мнения относительно механизма застывания нефтепродуктов. Единодушно признается, что застывание нефтепродуктов связано с выделением парафиновых углеводородов, которые, находясь в нефтепродукте еще в жидком состоянии, имеют тенденцию к образованию роев из молекул с параллельным расположением цепей. Существование таких групп ориентированных молекул облегчает процесс образования зародышей кристаллов [34]. Для обнаружения межмолекулярных взаимодействий в индивидуальных углеводородах н-строения от пентана до гексадекана и установления температуры образования ассоциатов авторами работы [24, 25] рассчитано число молекул в сложных структурных единицах (ССЕ). С понижением температуры углеводородов число молекул в ССЕ возрастает, а температура начала образования ССЕ повышается с увеличением молекулярной массы углеводорода. Для н-пентана температура образования ССЕ ниже минус 60С, а для н-гексадекана - +80С. Число молекул углеводородов в ССЕ тем больше, чехМ ниже температура. Образованием ССЕ из молекул углеводородов и взаимодействием между ССЕ объясняет ухудшение фильтруемо-сти тогагав при температуре значительно выше температуры начала кристаллизации топлив. В работе [35] исследовано структурообразование и ассоциация компонентов в нефтяных маслах вискозиметрическимїг методами. Авторы утверждают, что процесс ассоциации парафинов начинается при значительно более высоких температурах, чем температура начала их кристаллизации, т.е. в области жидкокристаллической структуры.
Большинство исследователей придерживается чисто кристаллизационной теории застывания нефтепродуктов, считая, что при застывании либо образуется сплошная непрерывная пространственная сетка из крупных и мелких кристаллов парафина [2, 36] в результате последовательного выделения из жидкой фазы твердых углеводородов с различной температурой кристаллизации [32], либо сверхмицеллярная структура [2, 36]. При этом в вязких средах и при высоком содержании парафиновых углеводородов преобладает сверхмицеллярная структура, а в маловязких продуктах и при низком содержании парафинов основную роль в формировании структуры играют микроскопические кристаллы [32].
Характеристика исходных продуктов и реагентов, используемых в синтезе ДП
В качестве исходных реагентов для синтеза сложноэфирных депрессорных присадок использовали такие технические продукты, как пиромел-литовый диангидрид, пентаэритрит, этиленгликоль и фталевый ангидрид, которые имели физико-химические свойства, близкие к литературным данным. Использовались также технические продукты сложного состава, такие как полиэтиленполиамины, толуилендиизоцианат, высшие жирные спирты Сю-18 и синтетические жирные кислоты С2і-25- В качестве растворителя использовали депмасло 4-ой фракции.
Некоторые физико-химические характеристики реагентов и продуктов, используемых в синтезе присадок, приводятся в табл. 2.1 и 2.2.
Для синтеза присадок использовалась установка (рис. 2.1), смонтированная на стенде 1 (на рис. условно изображен штатив). Установка включала реактор 2, снабженный рубашкой для термостатирования 3 (баня), ловушку Дина-Старка 4 и обратные холодильники 5. Для перемешивания реакционной массы реактор имел механическую мешалку 6 с регулируемым числом оборотов. Мешалка снабжена фторопластовым затвором 7, обеспечивающим в реакторе за счет встроенной в него (затвор) пружины создание вакуума. В рубашку реактора заливался теплоноситель, обеспечивающий необходимую температуру проведения синтеза. Для осушки растворителя, особенно гликолей рубашка бани снабжалась ловушкой Дина-Старка 4. Реакционную смесь с помощью электроплитки 8 нагревали до температуры проведения синтеза и выдерживали при этой температуре необходимое время. Момент закипания теплоносителя считался временем начала реакции. Реакционная вода удалялась из зоны реакции в ловушку 4 под небольшим вакуумом, создаваемым вакуумным или водоструйным насосом 10. Для предотвращения попадания на вакуумный насос реакционной массы при ее бурном вскипании на вакуумной линии паров реакционной воды предусмотрен промежуточный сосуд 9. При использовании водоструйного насоса промежуточный сосуд предупреждал также попадание воды из насоса в реактор. Для предупреждения
попадания воды в баню с теплоносителем промежуточный сосуд устанавливался на линии паров теплоносителя к водоструйному насосу. Конец реакции определялся по прекращению выделения воды и кислотному числу продукта.
На первой стадии в реактор загружались ВЖС и пиромеллитовый ди-ангидрид (первое направление синтеза ДП), СЖК и полиэтиленполиамины или СЖК и ПЭ (второе направление синтеза ДП).
На второй стадии в синтезах по первому направлению в реактор дополнительно загружали этиленгликоль (полиэфирные ДП) или полиэтиленполиамины (эфирополиамидные ДП) и растворитель (при необходимости). На основе полиэфирных ДП за счет их конденсации с толуилендии-зоцианатом (третья стадия) получали также эфирополиуретановые присадки.
На второй стадии в синтезах по второму направлению в реактор вводили толуилендиизицианат с получением амидополиуретановых ДП. Второе направление синтеза ДП предусматривало также проведение трехста-дийного синтеза, в котором эфиры ПЭ, полученные на первой стадии, частично доэтерифицировались фталевым ангидридом (вторая стадия) с последующей конденсацией полученного полупродукта с полиэтиленполиа минами (третья стадия) - эфирополиамидные ДП.
Синтез депрессорных присадок проводили либо в расплаве исходных реагентов, либо в растворителе. Температуру синтеза варьировали в пре- -делах 144 - 198С. Время синтеза определяли экспериментально по выделению реакционной воды и по результатам анализов полупродуктов и готовых ДП на кислотное число.
Для термостатирования реактора использовали этиленгликоль (tKHn 198С)ио-ксилол (tKlffl 144С). Для анализа депрессорных присадок использовалось несколько методов. Кислотное число определялось для оценки степени превращения жирных спиртов в синтезе присадок и для оценки качества полученных присадок. Высокие кислотные числа присадок нежелательны из-за их повышенной коррозионности.
Оценка молекулярной массы присадок проводилась вискозиметриче-ским методом и по температуре их застывания в растворе депмасла 4-ой фракции.
Синтез эфирополиамидных депрессорных присадок конденсацией высших жирных спиртов, пиромеллитового диангидрида и полиэтиленполиаминов
При синтезе сложноэфирных депрессорных присадок (п. 3.1.) молекулярная масса присадок регулировалась за счет конденсации эфиров ВЖС и ПДА с этиленгликолем. Введение в структуру присадок дополнительных сложноэфирных групп обеспечивало повышение растворимости присадок и их эффективности в качестве депрессоров. Представляло интерес использование на второй стадии вместо ЭГ полиэтиленполиаминов (ПЭПА - см. п. 2.2, табл. 2.2) по реакции амидирования неполных эфиров ПДА. Известно, что реакции амидиро-вания идут в более мягких условиях и, таким образом, замена ЭГ на ПЭПА может привести к снижению температуры или продолжительности синтеза. Синтез азотсодержащих присадок с использованием ПЭПА, очевидно, позволит оценить влияние введения атомов азота в структуру ДП на их эффективность в дизельных топливах, сравнить эффективность сложноэфирных и азотсодержащих ДП. Депрессорные присадки по такой схеме синтезировали в две стадии. На первой стадии синтезировали неполные эфиры ПДА и ВЖС (см. п. З.1.), на второй стадии эти эфиры подвергали дополнительной конденсации с ПЭПА. Для соотношения ВЖС:ПДА:ПЭПА = 3,0:1,0:0,5 синтез полиамидных ДП на второй стадии можно представить следующей схемой:
При конденсации эфиров ПДА с ПЭПА по приведенной схеме образование амидных групп, очевидно, происходит в первую очередь за счет более реакционных аминных групп ПЭПА. Однако, такая схема синтеза ДП справедлива и для меньшего мольного соотношения ПЭПА:ПДА за счет менее реакционных иминных групп ПЭПА. При использовании эфиров ПДА с меньшей степенью замещения карбоксильных групп возможно образование высокомолекулярных соединений за счет иминных групп ПЭПА без дополнительного введения ПЭПА. В зависимости от соотношения ПЭПА:ПДА в этом случае возможно образование линейных и сшитых высокомолекулярных соединений.
Эфирополиамидные депрессорные присадки синтезировали в две стадии (см. методику п. 2.3). На первой стадии конденсацией ВЖС фракции Сю - С]8 и ПДА по реакции этерификации получали неполные эфиры ПДА. На второй стадии по реакции амидирования эфиры ПДА подвергали конденсации с поли-этиленполиаминами (ПЭПА).
Синтез эфиров ПДА проводили при мольном соотношении ВЖС : ПДА = (3,0 — 2,0) : 1,0. Первую стадию синтеза присадок проводили без растворителя, в расплаве при температуре 198С. Температура синтеза стадии конденсации ВЖС и ПДА обеспечивалась этиленгликолевой баней (tK„n 198С). На второй стадии мольное соотношение ПЭПА:ПДА варьировали в пределах (0,25 1,25): 1,0. Синтез ДП на второй стадии проводили в присутствии растворителя, в качестве которого использовали вязкий масляный компонент - депмасло 4-ой фракции (см. п. 2.2, табл. 2.2). Количество вводимого растворителя в реакционную смесь рассчитывали таким образом, чтобы конечное его содержание в присадке составляло 50 и 90% масс. Вторую стадию проводили при двух температурах 144 и 198С. В качестве бани, обеспечивающей необходимую температуру, использовали о-ксилол (tKHn 144С) и этиленгликоль (tK„n 198С).
Продолжительность конденсации ВЖС с ПДА была принята на основе кинетических данных, полученных в п. 3.1. и составляло 3 ч.
Продолжительность конденсации сложных эфиров ПДА и ПЭПА на второй стадии, определенная экспериментально в предварительных исследованиях (данные здесь не приводятся), не превышала двух часов как при температуре 198С, так и при температуре 144С. Для сравнения — продолжительность синтеза эфиров ПДА с этиленгликолем составляла от 3 до 7 ч (см. п. 3.1). Конечные кислотные числа эфирополиамидных присадок значительно ниже кислотных чисел сложноэфирных присадок (см. п. 3.1) и не превышают 1 - 2 мг КОН/г. Таким образом, замена этиленгликоля на полиэтиленполиамины с точки зрения технологии целесообразна. Продолжительность реакции на второй стадии синтеза эфирополиамидных ДП заметно сокращается по сравнению со второй стадией сложноэфирных присадок.
Условия синтеза эфирополиамидных депрессорных присадок представлены в табл. 3.4.
Для выявления влияния мольного соотношения исходных реагентов, температуры на второй стадии синтеза ДП, присутствия растворителя и его количества в синтезе ДП на эффективность получаемых присадок проведено три серии синтезов ДП.
Исследование депрессорных (низкотемпературных) свойств амидополиуретановых присадок
При отношении СЖК к ПЭПА Рсжк = 1,18 и введении небольшого количества ТДЦ образуется нерастворимый продукт, предположительно из-за резкого повышения молекулярной массы присадок.
Таким образом, оптимальным является мольное соотношение исходных компонентов СЖК : ПЭПА : ТДЦ = 2,13 : 1,0 : (0,25 - 1,75).
В табл. 4.6 представлены данные по температуре помутнения остатка Уренгойского газового конденсата в присутствии синтезированных амидополиуретановых депрессорных присадок. Температуру помутнения дизельного топлива определяли по методике описанной в п 2.6.2 (ГОСТ-5066-91). Анализ полученных данных показывает, что депрессия температуры помутнения ДТ в присутствии депрессорных присадок отсутствует. В некоторых случаях температура помутнения ДТ при содержании присадок даже повышается. При этом, каких либо закономерностей между химическим строением присадок и их эффективностью в ДТ с точки зрения понижения температуры помутнения не обнаружено.
Сопоставление данных табл. 4.2 и рис. 4.1 с одной стороны и эффективности ДП в дизельных топливах с другой (см. табл. 4.3, 4.5) позволяет выявить общие закономерности в эффективности ДП в зависимости от о ПЭПА о ПЭПА _. п ПЭПА п К п ПЭПА , , Ртдц и Рсжк -При Ртдц р ТДц независимо от Рсжк эффективность присадок монотонно возрастает с увеличением доли ТДЦ в исходных продуктах. При значениях /? тдц , приближающихся к значениям Р тдц » эффективность присадок заметно увеличивается, оставаясь практически неизменной с дальнейшим ростом содержания ТДЦ в смеси ис ходных продуктов. Таким образом, с учетом высокой стоимости оптимальным содержанием ТДЦ в смеси исходных продуктов следует счи п ПОПА g. о К тать р тдц , приближающихся к значениям р Тдц .
Сопоставление физико-химических и депрессорных свойств присадок позволяет уточнить влияние Рщц на эффективность ДП и выделить четыре группы присадок:
1. Присадки, полученные в области соотношений Ртдц Р тдц Эти присадки характеризуются средней эффективностью;
2. Присадки, полученные в области соотношений Р Тдц прибли жающихся к значениям р Тдц Это область максимальной и оптимальной эффективности ДП;
3. Присадки, полученные в области соотношений Ртдц Р тдц области, соответствующей гелеобразному состоянию присадок. Это область, когда эффективность ДП снижается.
4. Присадки, синтезированные в области Ртдц Р тдц » при водят к синтезу нерастворимых в масле продуктов, не обладаю щих депрессорными свойствами. „ п ПЭПА . , _„
Влияние р сжк на эффективность ДП оценим по максимальным эффектам депрессии t3. Максимальный эффект депрессии t3 (см. табл.4.3) при содержании присадок 0,005 - 0,025%масс составляет б - 21 С (Рсжк =2,6),13-24C(/SSf =2,13)и6-14С C/8S" =1,66). Максимальный эффект депрессии t3 (см. табл.4.5) при содержании присадок 0,01 - 0,1%масс. составляет 8 - 21 С {РсжТ = 2,6), 7 - 18С ( Р сжк — 2,13) и 3 - 25С ( Р сжк = 1,66). Изменение мольного отношения Р сжк от 2,6 до 2,13 и до 1,66 позволяет выделить оптимальное Р сжк 2,13 по совокупности влияния на депрессорные свойства обоих дизельных топлив, использованных в данной части работы.
Таким образом, сопоставление данных табл. 4.2 и рис. 4.1 с одной стороны и данных табл. 4.3 и 4.5 позволяют сделать вывод о том, что варь „ п ПЭПА р ПЭПА ированием отношении р Сжк и р Тдц можно получать высокомолекулярные ДП разной степени конденсации а, следовательно, разной молекулярной массы, регулировать физико-химические и депрессорные свойства амидополиуретанов. Показано, что с точки зрения достижения максимальной эффективности ДП предпочтительными являются отношения
Ранее (см. п. 4.1.1) температура и продолжительность конденсации амидов СЖК и ТДЦ были приняты на основе данных гл. 3 и литературных данных [139]. Здесь с целью уточнения этих параметров на второй стадии синтеза ДП изучено влияние температуры и продолжительности на депрессорные свойства получаемых присадок. В качестве исходного для оптимизации параметров процесса выбран синтез присадки ДП-18.
Азотсодержащие ДП синтезировали по методике п. 2.3. Мольное соотношение исходных реагентов СЖК фракции С2\ — С25 и ПЭПА на первой стадии составляло 2,13 : 1,0. Параметры первой стадии приняты на основе исследований [119]. Синтез амидов СЖК проводили в течение 9 ч в расплаве исходных реагентов при постоянной температуре, обеспечиваемой этиленгликолевой баней (tKHn = 198С). Конденсацию амидов СЖК, полученных на первой стадии, с ТДЦ проводили в растворе депмасла 4-ой фракции (90% депмасла от общей загрузки реактора) при мольном соотношении ТДЦ : ПЭПА =1,0: 1,0. Для обеспечения необходимых темпе 147 ратур синтеза присадок на второй стадии использовали бани с tKHn = 1 ЮС (толуол), tKIin = 144С (о-ксилол), tKHn = 198С (этиленгликоль). Продолжительность синтеза ДП на второй стадии варьировали в пределах от 1 до 3 ч. Условия синтеза депрессорных присадок представлены в табл. 4.7. В этой же табл. представлены данные по кислотному числу (см. п. 2.4.1) амидов СЖК и характеристики (вязкость и температура застывания 10%-х растворов ДП) пяти депрессорных присадок ДП-18 (см. п. 2.4.2), синтезированных в разных условиях. Анализ полученных данных по вязкости и температуре застывания 10%-х растворов ДП показывает, что в пределах принятых условий синтеза присадок эти характеристики изменяются незначительно.
Сопоставление условий синтеза депрессорных присадок (см. табл. 4.7) и их эффективности (табл. 4.8) в компоненте дизельного топлива Сургутского ЗСК (образец 1, табл. 2.3), показывает, что при температуре 144С для стадии конденсации амидов СЖК и ТДЦ достаточно 2ч. Минимальное содержание присадки в дизельном топливе, при котором обнаруживается эффект депрессии температуры застывания в 9С, составляет 0,005%масс. При проведении второй стадии в течение 1ч, либо Зч при 144С эффективность депрессорных присадок при содержании 0,005% - 0,01% масс, несколько ниже. Использование толуола (110С) и этиленгликоля (198С) на второй стадии при продолжительности синтеза 2ч также приводит к снижению эффективности депрессорных присадок в дизельном топливе. В пределах изменения параметров синтеза ДП (см. табл. 4.7) не обнаружено существенного влияния вязкости и температуры застывания 10%-х растворов ДП на их эффективность в ДТ.
