Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 9
1.1 Дизельные топлива, их классификация, требования к ним по современным стандартам 9
1.2 Механизм застывания дизельных топлив 17
1.2.1 Структурное и вязкостное застывание
нефтепродуктов 17
1.2.2 Застывание дизельных топлив вследствие кристаллизации н-алканов 19
1.3 Депрессорные присадки для дизельных топлив 24
1.3.1 Сополимеры этилена с полярными мономерами 25
1.3.2 Полиолефиновые депрессорные присадки 27
1.3.3 Депрессорные присадки неполимерного типа 29
1.3.4 Депрессорные присадки на основе полиметакрилатов 30
1.4 Механизм действия депрессорных присадок в дизельных топливах 31
1.4.1 Механизм действия депрессоров на основе сополимеров этилена с винилацетатом 34
1.4.2 Механизм действия депрессоров на основе алкилметакрилатов 40
1.5 Диспергаторы парафинов для дизельных топлив и
механизм их действия 43
1.6 Заключение 49
ГЛАВА 2 Объекты исследования и методы их анализа ... 51
2.1 Дизельное топливо. Исходные продукты и реагенты, используемые при синтезе депрессоров и диспергаторов парафинов 51
2.2 Методы анализа присадок 56
2.2.1 Методика определения остаточного мономера в полиметакрилатных присадках 56
2.2.2 Методика определения кислотных чисел присадок... 57
2.2.3 Методика определения молекулярной массы криоскопическим методом 58
2.2.4 Методика определения содержания винилацетата в сополимерах этилена с винилацетатом 58
2.3 Методы определения низкотемпературных свойств дизельных топлив 59
2.3.1 Методика определения температуры помутнения дизельных топлив 59
2.3.2 Методика определения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре 60
2.3.3 Методика определения температуры застывания дизельных топлив 61
2.3.4 Методика определения седиментационной устойчивости дизельных топлив 62
2.4 Дополнительные методы анализа, использованные в работе 63
2.4.1 Методика проведения карбамидной депарафинизации дизельных топлив 63
2.4.2 Методика проведения хроматографического анализа 64
2.4.3 Методика фильтрации дизельного топлива на холоду 64
2.4.4 Методика проведения оптической микроскопии 65
ГЛАВА 3 Исследование влияния состава сополимеров на основе алкилметакрилатов на их депрессорные свойства 66
3.1 Синтез алкилметакрилатов 71
3.2 Синтез диалкилитаконата спирта NAFOL 1618 S 74
3.3 Синтез полиалкилметакрилатов 75
3.4 Сравнительная характеристика полученных образцов депрессорных присадок 82
3.5 Выводы 95
ГЛАВА 4 Изучение механизма действия депрессорных присадок 98
ГЛАВА 5 Разработка диспергатора парафинов для дизельных топлив
5.1 Методика синтеза алкилакрилатов 113
5.2 Методика синтеза замещенных аминоэфиров с алкильными радикалами от С16 до С24 114
5.3 Сравнительная характеристика полученных образцов диспергаторов парафинов 115
5.4 Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения диспергатора парафинов и пакета депрессорно-диспергирующих присадок 118
5.5 Испытания и внедрение диспергатора парафинов и пакета депрессорно-диспергирующих присадок на Бухарском НПЗ... 127
5.6 Разработка принципиальной схемы ввода депрессорно-диспергирующих присадок в дизельное топливо на Бухарском НПЗ 134
5.7 Выводы 137
Выводы 139
Основные условные сокращения 141
Список использованной литературы
- Застывание дизельных топлив вследствие кристаллизации н-алканов
- Методика определения остаточного мономера в полиметакрилатных присадках
- Синтез диалкилитаконата спирта NAFOL 1618 S
- Методика синтеза замещенных аминоэфиров с алкильными радикалами от С16 до С24
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы наблюдается стабильное увеличение мирового спроса на дизельное топливо. За период с 2006 по 2010 год предложение дизельного топлива в России увеличилось на 4,2%. Данные Минэнерго России свидетельствуют о том, что производство дизельного топлива в России в мае 2013 года выросло на 9,3% в сравнении с показателем аналогичного периода предыдущего года. Основное производство - это летнее дизельное топливо, объем производства, которого достигает 90% от общего объема дизельных топлив, 9% - зимние виды дизельных топлив с температурой застывания минус 35 Си минус 45 С, 1% - арктическое дизельное топливо с температурой застывания минус 55 С для обеспечения районов Крайнего Севера и Арктики. Выпуск зимних видов дизельного топлива подразумевает соответствие топлив требованиям стандартов по таким низкотемпературным свойствам, как температура помутнения, температура застывания, предельная температура фильтруемости и седиментационная устойчивость в условиях хранения при температурах ниже температуры помутнения. Оптимальным способом улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является применение депрессорно-диспергирующих присадок.
Среди множества депрессорных присадок широкое распространение получили сополимеры этилена с винилацетатом, что связано с их высокой эффективностью и доступными источниками сырья. Однако синтез этих полимеров осуществляется при высоких давлениях (до 100 МПа и выше) и температурах (100-150С). Сополимеры алкилметакрилатов с различными виниловыми сомономерами представляют интерес благодаря простоте технологического оформления этих производств и мягким условиям синтеза. Однако они менее эффективны в отношении основного низкотемпературного показателя - предельной температуры фильтруемости.
Депрессорные присадки способствуют образованию мелких кристаллов парафинов и препятствуют образованию пространственного каркаса при охлаждении дизельного топлива, что позволяет снизить его предельную
температуру фильтруемое и температуру застывания. Однако они не предотвращают агломерацию кристаллов в процессе холодного хранения. Поэтому топлива с такими присадками при длительном хранении при температуре ниже температуры помутнения разделяются на два слоя: нижний, обогащенный кристаллами парафинов, и верхний светлый. Оба слоя сохраняют подвижность, но различаются составом, и, следовательно, теплофизическими характеристиками. Этот недостаток устраняется путем введения в топливо наряду с депрессором еще одной присадки, получившей название диспергатора парафинов. Анализ патентной литературы показывает, что в качестве диспергаторов парафинов чаще всего используются амиды и имиды моно- и дикарбоновых кислот. Процессы амидирования и имидизации требуют высоких температур и глубокого вакуума, что значительно усложняет технологию получения этих продуктов.
Цель работы - разработка пакета депрессорно-диспергирующих присадок для получения зимних дизельных то плив.
Задачи работы:
- изучение влияния состава и структуры сополимеров алкилметакрилатов
на их депрессорные свойства;
- изучение механизма действия депрессоров на основе сополимеров
этилена с винилацетатом и на основе алкилметакрилатов;
- разработка диспергатора парафинов для дизельных топлив;
определение и оптимизация параметров синтеза диспергатора парафинов для дизельных топлив;
разработка пакета депрессорно-диспергирующих присадок для дизельного топлива Бухарского НПЗ.
Научная новизна работы:
- впервые в качестве диспергатора парафинов предложено использование
алкил-Р-аминопропионатов, получаемых алкилированием первичных и
вторичных аминов н-алкиловыми эфирами акриловой кислоты;
определены параметры синтеза этого диспергатора парафинов, который протекает в более мягких условиях по сравнению с существующими диспергаторами, и легко осуществим в промышленном масштабе;
показана принципиальная разница в механизмах действия депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом, которые откристаллизуются с н-алканами и блокируют наиболее быстрорастущую грань кристалла, и полиалкилметакрилатных присадок, которые сорбируются на поверхности кристаллов н-алканов и блокируют грани, растущие медленнее.
Практическое значение работы:
разработан пакет депрессорно-диспергирующих присадок, в состав которого входит новый диспергатор парафинов;
использование нового диспергатора парафинов позволило сократить содержание депрессорной присадки в пакете на 25 %;
разработанный пакет депрессорно-диспергирующих присадок позволил на базе летнего дизельного топлива Бухарского НПЗ марки ЭКО-Л, получить ДЗ марки ЭКО-3-1 по Государственному стандарту Узбекистана O'zDStl 134:2007 с изм. №2;
разработанный пакет депрессорно-диспергирующих присадок наряду с улучшением основных низкотемпературных свойств дизельного топлива предотвращает его расслоение в условиях холодного хранения при температурах ниже температуры помутнения;
- по результатам работы получен патент Узбекистана № IAP 04380
«Способ получения дизельных топлив», подана заявка на получение патента
РФ «Диспергатор парафинов, способ его получения и топливная композиция
его содержащая», регистрационный номер 2013132804 с приоритетом от
16.07.2013 г.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 2 тезисов докладов к конференциям и 1 патент Республики Узбекистан.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 146 с, включает 30 таблиц, 20 рисунков и библиографию из 135 наименований.
Застывание дизельных топлив вследствие кристаллизации н-алканов
Дизельные топлива представляют собой продукты, в состав которых входят средние дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах от 180С до 360С. Дизельные фракции могут быть получены различными промышленными способами: простой перегонкой нефтей и газовых конденсатов [3], процессом каталитического крекинга мазутов [4, 5], вакуумных газойлей [6] и их смесей, в процессе термического крекинга мазутов [7] и висбрекинга асфальтенов и полугудронов [6], в процессе гидрооблагораживания мазутов и риформинга бензинов [8, 9] и др.
Товарные дизельные топлива получают смешением прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций, выделенных из нефти в заданном интервале температур их кипения и в соотношениях, обеспечивающих необходимые параметры товарного продукта [10].
Дизельные топлива классифицируют по назначению на две подгруппы: для быстроходных автомобильных дизелей (частота вращения коленчатого вала более 1000 мин" ); для средне- (500-100 мин 1) и малооборотных (менее 500 мин1) [12]. Дизельные топлива характеризуются следующими основными эксплуатационными показателями [10, 12]: цетановое число, определяющее высокие мощностные и экономические показатели работы двигателя; фракционный состав, определяющий полноту сгорания, дымность и токсичность отработавших газов двигателя; вязкость и плотность, обеспечивающие нормальную подачу топлива, распыливание в камере сгорания и работоспособность системы фильтрования; степень чистоты, характеризующая надежность работы фильтров грубой и тонкой очистки и цилиндропоршневой группы двигателя; температура вспышки, определяющая условия безопасности применения топлива в дизелях; наличие сернистых соединений, непредельных углеводородов и металлов, характеризующее нагарообразование, коррозию и износ; смазывающая способность, оценивающая изнашивание трущихся пар топливной системы, работающих в среде дизельного топлива; низкотемпературные свойства, определяющие функционирование системы питания при отрицательных температурах окружающей среды и условия хранения топлива. Низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются такими показателями, как температура помутнения (Тпом), предельная температура фильтруемости (ПТФ) и температура застывания (Тзаст).
Считалось, что температура помутнения характеризует фильтруемость топлив при низких температурах, а температура застывания - их прокачиваемость. Однако опыт эксплуатации дизелей в зимних условиях и испытания в дорожных условиях показали, что эти свойства не могут однозначно характеризовать поведение топлив при низких температурах. Многолетние поиски новых показателей, более объективно, чем температура помутнения и застывания, характеризующих низкотемпературные свойства дизельных топлив, привели к установлению показателя «предельная температура фильтруемости». Предельной температурой фильтруемости называется минимальная температура, при которой заданный объем топлива прокачивается через стандартный фильтр за определенный промежуток времени[14].
Тзаст - это температура, при которой дизельное топливо полностью теряет свою подвижность из-за процесса кристаллизации н-парафинов при охлаждении топлив. Т„ом - это температура начала кристаллизации н-парафинов из дизельного топлива, процесса, при котором появление первых кристаллов парафинов приводит к «помутнению» топлива.
При температуре помутнения, выпадающие из топлива наиболее высокоплавкие, н-алканы находятся в мелкодисперсном состоянии и обычно не закупоривают топливные фильтры. При температурах топлива, близких к температуре застывания, кристаллы н-алканов сращиваются, образуют пространственную решетку и упрочняются. В этот момент топливо теряет подвижность и его прокачиваемость практически прекращается. Замена показателя температуры застывания на ПТФ связана с необходимостью более объективной оценки фильтруемости и прокачиваемости топлива при низких температурах.
В таблице 1.1 приведены данные требований к качеству дизельных топлив по ГОСТ Р 52368-2005 [12], с изм. № 1 (от 16.09.2011), который соответствует требованиям европейского стандарта EN 590, а по стандарту на ограничение содержания вредных веществ в отработавших газах двигателей класса Евро.
Методика определения остаточного мономера в полиметакрилатных присадках
Метод определения массовой доли остаточного мономера в полиметакрилатной присадке основан на взаимодействии эфиров метакриловой кислоты с децилмеркаптаном в присутствии щелочного катализатора. Избыток децилмеркаптана оттитровывается иодом. Титрование производится после нейтрализации катализатора уксусной кислотой.
В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещали 1, 5 - 2,0 г полимеризата при концентрации активного вещества ниже 50 масс.% или 0,85 -1,25 г полимеризата при концентрации активного вещества выше 50 масс.% (результат взвешивания записывали до второго десятичного знака). В эту же колбу вносили пипеткой 10 см толуола для растворения навески, затем пипеткой добавляли 25 см3 додецилмеркаптана, 2 см3 раствора едкого калия.
Колбу быстро закрывали пробкой, перемешивали и выдерживали 20 -25 минут. Затем к содержимому колбы добавляли 2 см3 уксусной кислоты для нейтрализации гидроокиси калия и содержимое колбы титровали раствором йода с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм3.
Титрование продолжали до появления желтой окраски, не исчезающей в течение 30 секунд. Объем VP, пошедший на титрование, записывали. Одновременно проводили два холостых титрования. Первое холостое титрование. В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносили пипеткой 10 см3 толуола и 25 см3 додецилмеркаптана и сразу титровали раствором йода с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм до появления желтой окраски. Объем V, пошедший на титрование, записывали. Второе холостое титрование. В коническую колбу вместимостью 250 см вносят пипеткой 10 см3 толуола, 25 см3 раствора додецилмеркаптана, добавляли 2 см3 раствора спиртовой щелочи, быстро закрывали пробкой и выдерживали 20 - 25 минут. Затем добавляли 2 см3 уксусной кислоты и титровали раствором йода с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм3 до желтой окраски. Объем V2, пошедший на титрование, записывали. Массовую долю остаточного мономера определяли по формуле: [У1-УР»(Ч + \)] Т»К Ш (2.1) V -V где ч = — - ошибка от окисления меркаптана кислородом воздуха: V] - объем раствора йода, пошедший на 1 холостое титрование, см3; V2 - объем раствора йода, пошедший на 2 холостое титрование, см3; VP- объем раствора йода, пошедший на рабочее титрование, см3; Т - масса эфира, соответствующая 1 см3 раствора йода с молярной концентрацией эквивалента точно 0,05 моль/дм3. Величина Т зависит от гидроксильного числа спиртов.
В коническую колбу объемом 250 мл отвешивали 0,5 - 1,0г присадки, приливали 20 мл этилового спирта и кипятили с обратным холодильником в течение 3-5 минут до полного растворения присадки. После охлаждения к полученному раствору добавляли 2-3 капли фенолфталеина и титровали 0,2Н спиртовым раствором КОН до появления розовой окраски. По количеству раствора, пошедшего на титрование, рассчитывали кислотное число присадки (в мг КОН/г) по формуле:
Определение проводилось следующим образом: по веществам с известной молекулярной массой определялась криоскопическая константа для циклогексана (Кк), использовавшаяся в дальнейших определениях. Молекулярная масса полимеров определялась в циклогексановых растворах с концентрацией 30 г/л. Измерение мольной депрессии проводилось в ампуле, снабженной мешалкой и датчиком температуры, помещённой в криостат, температура в котором понижалась со скоростью 1С/мин. Температурные данные регистрировались автоматически, в виде графика с осями время/температура, а также сохранялись в табличной форме. Расчёт молекулярной массы проводился по формуле: 30 Kic/At.
Определение состоит из двух этапов: Пиролиз навески полимера (0.2 г) при 180С в присутствии п-толуолсульфокислоты, проводимый в плоскодонном кварцевом сосуде, снабжённом охлаждающей насадкой. Выделяющаяся уксусная кислота собирается в углублении охлаждающей насадки. Растворение выделившейся уксусной кислоты в четырёххлористом углероде, перенос раствора в мерную колбу, доведение до метки четырёххлористым углеродом, с последующим определением концентрации кислоты методом ИК-спектроскопии (метод калибровочного графика).
Образцы дизельного топлива с присадками готовили по следующей методике. Заданное количество топлива в стаканчике термостатировали при температуре 35С в течение 15 минут. Отмеренное количество присадки вводили в среднюю часть стаканчика, перемешивали сначала стеклянной палочкой в течение 15 секунд, затем, в течение 15 минут продолжали перемешивание с помощью мешалки, термостатируя стаканчик при температуре 35С.
Температурой помутнения называется температура, при которой в испытуемом топливе наблюдается появление мути. Краткая методика определения Тпом согласно ГОСТ 5066-91 описана ниже.
Дизельное топливо заливают в стандартную пробирку с рубашкой высотой 160 мм и диаметром 20 мм с кольцевой отметкой на расстоянии 30мм от дна. В пробирку вставляют соответствующий термометр, укрепляя его так, чтобы он проходил по оси пробирки. Шарик термометра с затворной жидкостью устанавливают на расстоянии 15 мм от дна пробирки и на равном расстоянии от стенок. В пробирке имеется мешалка, изготовленная из проволоки. Пробирку с исследуемым веществом нагревают в термостате до тех пор, пока топливо не примет температуру (50 ± 1)С. Затем пробирку вынимают из термостата, охлаждают до температуры 30 ЮС, а затем помещают в сосуд с охлаждающей смесью. Во время охлаждения топливо перемешивают ручной мешалкой со скоростью от 60 до 200 движений в 1 мин, причем через каждые 20с перемешивания допускается 15с перерыв для отдыха. За 5С до ожидаемой температуры помутнения пробирку вынимают из сосуда с охлаждающей смесью, вытирают тряпкой, смоченной в этиловом спирте, и наблюдают в проходящем свете электрической лампы за состоянием топлива по сравнению с прозрачным эталоном. Если пробирка с испытуемым топливом остается прозрачной, ее снова устанавливают в холодильник и дальнейшее наблюдение проводят через каждый градус.
Для определения Тпом также использовался прибор измеритель низкотемпературных показателей нефтепродуктов ИНГИ SX-800. Метод определения температуры помутнения соответствует ГОСТ 5066-91. Результаты измерений находятся в пределах допустимой сходимости. Принцип действия прибора ИНГИ SX-800 основан на измерении оптической проницаемости дизельных топлив при постепенном понижении температуры пробы. Измерение и анализ результата измерения осуществляется электронным блоком управления в реальном масштабе времени.
Синтез диалкилитаконата спирта NAFOL 1618 S
Как отмечено выше, в исследованиях мы придерживались кристаллизационной теории застывания дизельного топлива. Т.е. во главу угла ставятся н-алканы, кристаллизация которых зависит от их концентрации, температур плавления и среды (дисперсионной среды) в которой они растворены. Низкотемпературные свойства (температура помутнения, предельная температура фильтруемости, температура застывания) дизельных топлив напрямую зависят от кристаллизации н-алканов. Температура помутнения показывает температуру, при которой размеров кристаллов н-алканов и их количества становится достаточным для наблюдения помутнения. При температуре, соответствующей ПТФ кристаллы н-алканов дорастают до размеров способных забить стандартный фильтр с ячейкой 45 мкм, хотя топливо и не теряет текучести. Текучесть топлива теряется при достижении температуры застывания, когда кристаллы н-алканов образуют пространственный каркас.
Попытка прогнозирования кристаллизации н-алканов и их состава в дисперсной фазе не дает достоверных результатов. Поэтому это выяснялось экспериментальным путем. В таблице 4.1 представлен фракционный состав испытуемого дизельного топлива (ЭКО-Л). Зная температуры кипения индивидуальных н-алканов можно представить какие из них содержатся в нашем образце.
Далее необходимо было выяснить, какие именно н-алканы влияют на температуру помутнения, предельную температуру фильтруемости и температуру застывания. Для этого идентифицировались н-алканы, кристаллизующиеся при температурах -5 С (Тпом и ПТФ) и -15 С (Тзаст). Кристаллизация парафинов осуществлялась выдерживанием образцов дизельного топлива объёмом 0,5 л в неотапливаемом помещении при температуре -5 и -15 С в течение 4 часов. Далее, парафины отфильтровывались на воронке Бюхнера при той же температуре до полного прекращения стекания фильтрата. Полученные парафины анализировались методом хроматографического анализа (рис. 4.2).
Из рисунка видно, что первыми (при -5 С) выпадают н-алканы С2о-С2б, их концентрация в кристаллах, полученных при -5 С стала выше чем в исходном топливе. А при температуре -15 С выпадают н-алканы С16-С24 Таким образом для влияния на Тпом депрессорная присадка должна кристаллизоваться в области температуры -5 С и взаимодействовать с н-алканами С20-С26, а для влияния на Т,аст соответственно -15 С и С6-С24. В случае с полиметаркилатами это означает, что длина алкильных радикалов в алкилметакрилатах должна соответствовать длине этих н-алканов. Результаты наших исследований наглядно это иллюстрируют (таб. 3.3 - 3.8). Образцы полученные на базе NAFOL 2022 снижали Тпом на 3 - 4 градуса, однако на Тзаст влияли плохо. Образцы полученные на базе NAFOL 1218 напротив хорошо снижали Тзаст и практически не влияли на Тпом Главное назначение депрессорных присадок это снижение предельной температуры фильтруемости, т.е. блокировка (тем или иным способом) роста кристалла н-алканов, т.к. очевидно, что на саму кристаллизацию присадка (при ее концентрациях) повлиять не может. Морфология роста кристалла н-алканов достаточно подробно описана в подглаве 1.4.1.
Самыми эффективными в депрессии ПТФ дизельных топлив по праву признаются сополимеры этилена с винилацетатом. При этом они не влияют на температуру помутнения и хорошо снижают температуру застывания. Ниже приведены результаты исследования эффективности такого депрессора (Keroflux 6100 производства фирмы BASF) в нашем образце (табл. 4.2).
Из таблицы видно, что депрессия ПТФ при концентрации присадки 0,1 масс. % достигает 13 градусов. Примечательно, что с увеличением концентрации депрессия ПТФ несколько снижается. Такую же картину (кривую депрессии ПТФ, которая проходит через максимум) мы получали при анализе дизельных топлив с различными фракционными и химическими составами.
Для получения более полного представления о механизме действия ЭВА депрессоров, его расфракционировали по схеме, представленной на рисунке 4.3. Идея фракционирования заключалась в растворении полярных фракций, т.е. фракций с большим содержанием винилацетата, в полярных растворителях. Далее проверялось влияние этих фракций на низкотемпературные свойства нашего топлива (табл. 4.3.).
Из полученных данных видно, что для депрессорных присадок на основе ЭВА тоже важна растворимость в дизельном топливе и сродство к кристаллизующимся н-алканам. Количество метиленовых групп между винилацетатными звеньями должно соответствовать длине кристаллизующихся н-алканов. Так, с ростом количества метиленовых групп росла депрессия ПТФ и напротив со снижением их количества, росла депрессия ТзаСт, с поправкой на молекулярную массу, которая обеспечивала растворимость полимера.
Если в случае с алкилметакрилатами эти свойства (растворимость в дизельном топливе и сродство к кристаллизующимся н-алканам) регулируются длиной алкильных радикалов и расстоянием между этими радикалами, то в случае с сополимерами этилена с винилацетатом - молекулярной массой и содержанием винилацетата в полимере.
С целью изучения различий в механизмах действия этих депрессоров провели ряд экспериментов.
Для установления распределения депрессорных присадок между твёрдой и жидкой фазами проводили кристаллизацию н-алканов дизельного топлива в их присутствии.
Кристаллизация парафинов осуществлялась выдерживанием образцов дизельного топлива ЭКО-Л с депрессорными присадками объёмом 0,5 л в неотапливаемом помещении при температурах -15, - 20 и -25С в течение 6 часов.
Далее, парафины отфильтровывались на воронке Бюхнера при той же температуре до полного прекращения стекания фильтрата. Полученные парафины и фильтрат далее использовались для измерения концентрации депрессорной присадки в жидкой и твёрдой фазах. Определения проводились методом РЖ-спектроскопии. Регистрация спектров осуществлялась на ИК-Фурье спектрометре Avatar-360 при спектральном разрешении 4 см"1 и усреднении по 32 сканам. Рабочая длина кюветы - 0.2 мм.
Методика синтеза замещенных аминоэфиров с алкильными радикалами от С16 до С24
Синтез алкилакрилатов проводили в трехгорлой круглодонной колбе объемом 1 л, оборудованной механической мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и электрообогревом. В реактор загружали расплавленные жирные спирты, акриловую кислоту, циклогексан, ингибитор полимеризации - фенотиазин и катализатор. Реакционную массу нагревали до температуры кипения и кипятили с отбором воды в насадке Дина-Старка в течение 2 - 2,5 часов до прекращения выделения воды. Температура реакционной массы в ходе синтеза поднималась от 85 - 90 С в начале кипения до 100 - 105 С в конце процесса. После завершения выделения воды реакционную массу анализировали на содержание кислоты и охлаждали. Охлажденную реакционную массу разбавляли циклогексаном до 40 - 50 масс. % во избежание кристаллизации эфиров, нейтрализовали 5-7 %-ным раствором щелочи и промывали водой. Щелочь брали по расчету исходя из кислотности реакционной массы. Объем промывной воды составлял 40 - 50 % от объема реакционной массы. Из промытой реакционной массы под вакуумом отгоняли циклогексан. Отгонку вели первоначально при вакууме 0,7 кг/см2до температуры 90 С, после чего вакуум постепенно углубляли до 0,9 кг/см2. При охлаждении до комнатной температуры полученные эфиры застывали в воскообразную массу. Эфиры в последующих синтезах можно использовать либо в чистом виде, либо для удобства работы разбавить толуолом до концентрации 50 - 60 масс. % и применять в виде растворов. Загрузки на синтез:
Мольное соотношение жирный спирт : акриловая кислота = 1 : 1,05 Катализатор - п-толуолсульфокислота - 3 масс. % от жирного спирта Растворитель - циклогексан - 30 масс. % от суммы реагентов Ингибитор - фенотиазин - 0,1 масс. % от реакционной массы. Методика синтеза диалкилитаконата описана в главе 3.
Замещенные аминоэфиры получали алкилированием первичных и вторичных аминов олефинами с активированной двойной связью.
Синтез проводили в трехгорлой круглодонной колбе объемом 250 мл, оборудованной механической мешалкой и термометром. Колбу помещали в водяную баню, нагретую до 50 С. В реактор загружали эфир (алкилакрилат или диалкилитаконат), толуол и амин в определенном мольном соотношении. Растворитель брали из расчета получения продукта с концентрацией 50 - 70 масс. %. Загруженную смесь перемешивали при 50 С в течение 3 часов. Мольное соотношение реагентов приведено в таблице 5.1.
Исследование эффективности диспергаторов парафинов проводили методом седимєнтационной устойчивости. В качестве депрессора применялся Keroflux 6100, т.к. он является одним из самых эффективных, промышленно выпускаемых депрессоров для дизельных топлив. Эффективным считали диспергатор парафинов, который в паре с названным депрессором обеспечивал седиментационную устойчивость дизельного топлива при наименьшей концентрации.
Перед испытаниями для каждого из исходных образцов с присадкой были определены Тпом и ПТФ, приведенные в табл. 5.2.
Во всех образцах концентрация депрессора составляла 0,1% масс. Исходная Тпом и ПТФ без диспергатора -3,0 С и -17 С соответственно. Образец топлива с депрессорной присадкой, без добавления диспергатора после хранения в течение 16 часов при температуре - 10 С расслоился на две части: верхнюю 75 процентную, прозрачную и нижнюю 25 процентную мутную белого цвета (осадок). Изменения в Тпом и ПТФ представлены в таблице 5.2.
Для сравнения с синтезированными образцами провели исследование эффективности диспергатора парафинов фирмы BASF Keroflux 3614. Эта присадка считается одной из самых эффективных среди диспергаторов этой фирмы. Как известно диспергаторы парафинов, равно как и депрессоры, должны подбираться к каждому топливу с депрессором в индивидуальном порядке. Как видно из таблицы 5.2 сочетание 0,1% Keroflux 6100 с 0,015% Keroflux 3614 обеспечило седиментационную устойчивость. Образец после холодного хранения представлял из себя 100 процентную дисперсию.
Диспергаторы парафинов № 1,2, 3, 4, 6, 8, 9, 10, 11 даже при концентрации 0,02 % были не эффективны. После холодного хранения образцы расслаивались давая верхние фазы с различной степенью прозрачности и нижние фазы с различной степенью мутности.
Образцы диспергаторов парафинов №5 и №7 в концентрациях 0,01% обеспечили седиментационную устойчивость топлива с 0,1% депрессора. Что говорит о том, что в данном топливе с использованным депрессором эти образцы обладали большей эффективностью чем Keroflux 3614. Примечательным является тот факт, что при использовании Keroflux 3614 проявлялся незначительный антагонизм (ПТФ росла по сравнению с исходным значением), а при использовании №5 и №7 напротив - синергизм (ПТФ снижалась по сравнению с исходным значением). Хотя значения находятся в пределах погрешности определения, они обладали сходимостью.
Известно, что при подборе диспергатора следует уделять внимание правильному соотношению депрессорной присадки и диспергатора парафинов (табл. 5.3).
Так, было показано, что добавление диспергаторов парафинов позволило сократить концентрацию депрессорной присадки на 20 % в случае с использованием образца №5 и Keroflux 3614 (лимитирующим принимали значение ПТФ = - 15 С), и на 30 % в случае использования диспергатора №7.
