Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Низкотемпературные свойства дизельных топлив 9
1.2 Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив 15
1.2.1 Введение присадок 16
1.2.2 Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив физическими методами 19
1.2.3 Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив методами каталитической конверсии 25
1.2.3.1 Каталитическая депарафинизация 27
1.2.3.2 Селективная гидроизомеризация парафиновых углеводородов 36
1.3 Особенности производства дизельных топлив, отвечающих требованиям современных спецификаций 43
Глава 2. Объекты и методы исследования 54
2.1 Характеристика объектов исследования 54
2.2 Описание лабораторной установки 55
2.3 Методы исследования физико-химических свойств 58
Глава 3. Разработка технологии получения экологически чистого дизельного топлива деструктивной гидроочисткой 61
Глава 4. разработка технологии получения дизельного топлива зимнего с включением в схему стадии гидродепарафинизации 74
4.1 Экспериментальные исследования по разработке одноступенчатой двухстадийной схемы гидроочистки и гидродепарафинизации
4.2. Промышленный опыт освоения процесса гидродепарафинизиции, совмещённого с процессом гидроочистки 88
4.3. Изучение химических превращений, протекающих на катализаторах депарафинизации HYDEX-G и гидроочистки С20-6-05 TRX + HR626 99
Глава 5. Расчет экономической эффективности 106
Выводы 108
Список цитированной литературы 111
Приложение 123
- Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив
- Особенности производства дизельных топлив, отвечающих требованиям современных спецификаций
- Разработка технологии получения экологически чистого дизельного топлива деструктивной гидроочисткой
- Промышленный опыт освоения процесса гидродепарафинизиции, совмещённого с процессом гидроочистки
Введение к работе
Важнейшими задачами развития мировой нефтеперерабатывающей промышленности на современном этапе являются:
вовлечение в переработку все более тяжелых нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков, серы, смол и металлов;
увеличение глубины переработки нефти;
ужесточение экологических требований к качеству топлив, направленных на снижение вредных выбросов при сжигании;
обеспечение растущего спроса на высококачественные моторные топлива.
Дизельное топливо по объёму производства стоит на втором месте после мазута. Если 20-30 лет назад основные исследования в области дизельных топлив были направлены на увеличение ресурсов их производства, то задачей сегодняшнего дня является улучшение качества вырабатываемой продукции.
В настоящее время в России имеется нормативно-техническая база, позволяющая обеспечить выпуск товарных дизельных топлив, соответствующих современным международным экологическим и эксплуатационным требованиям.
В 2006 г. введен в действие стандарт для российских дизельных топлив ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия», являющийся аутентичным переводом стандарта EN 590:2004 и обеспечивающий европейский уровень качества дизельных топлив любого вида (нефтяных, газовых и газоконденсатных) [1]. Стандартом предусматривается производство трех видов топлива с содержанием серы соответственно не более 350, 50 или 10 мг/кг и содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на уровне 11% масс.
В России, как и в странах Европы, предусматривается выпуск 6-ти сортов дизельных топлив для эксплуатации в условиях умеренного климата (сорта А, В, С, D, Е, F с предельной температурой фильтруемости от плюс
5С до минус 20С) и 5-ти классов для эксплуатации в условиях холодного и арктического климата (классы 0,1,2.3,4 с предельной температурой фильт-руемости от минус 20С до минус 44С). Для каждого класса регламентируются такие показатели, как цетановое число, плотность при 15С, кинематическая вязкость при 40С и объемная доля фракций, выкипающих до 180С и 340С.
Современные требования к качеству моторных топлив также сформулированы в техническом регламенте «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», утвержденном постановлением Правительства РФ №118 от 27 февраля 2008 г [2].
В соответствии с техническим регламентом в дизельных топливах для автомобилей, отвечающих требованиям стандарта Евро-3, Евро-4 и Евро-5, содержание серы не должно превышать соответственно 350, 50 и 10 мг/кг. Содержание ПАУ нормируется на уровне 11% масс, цетановое число для умеренного климата - не менее 51, для холодного и арктического - не менее 47, температура выкипания 95% об. - не выше 360С, плотность при 15С -820-845 кг/м . Дизельное топливо классов Евро-2 и Евро-3 разрешается выпускать до 31 декабря 2011 г., класса Евро-4 - до 31 декабря 2014 г., а для дизельного топлива класса Евро-5 срок неограничен [3].
Указанное свидетельствует о том, что при организации производства низкозастывающих дизельных топлив нефтеперерабатывающим предприятиям предстоит одновременно решать две сложные, взаимосвязанные задачи — улучшение низкотемпературных свойств и значительное углубление сероочистки дизельных топлив.
В России доли производимых топлив различных видов распределяются следующим образом: 90% для применения в умеренной климатической зоне; менее 10% для использования в условиях холодного климата; около 1% для использования в условиях арктического климата [4]. Климатические условия нашей страны обуславливают большую потребность в низкозастывающих
6 дизельных топливах. На сегодняшний день потребность российского автотранспортного комплекса в дизельном топливе для использования в условиях холодного климата обеспечивается, менее чем наполовину.
Значительную часть низкозастывающих дизельных топлив до настоящего времени в России получают облегчением фракционного состава на установках прямой перегонки нефти [5]. Однако облегчение фракционного состава приводит к уменьшению выхода дизельной фракции.
На местах хранения и применения топлив недостаток в низкозастывающих дизельных топливах потребители восполняют путем разбавления высокозастывающего дизельного летнего топлива керосином или бензином [6]. При смешении снижаются температура вспышки, цетановое число и вязкость целевого продукта, что приводит к увеличению износа топливной аппаратуры и двигателя.
Низкотемпературные свойства дизельных топлив можно улучшить применением депрессорно-диспергирующих присадок, позволяющих не только снизить предельную температуру фильтруемости на 10-20С, но и повысить температуру конца его перегонки на 20-30С, тем самым увеличить отбор низкозастывающего дизельного топлива [7]. Однако, при отсутствии эффективных отечественных присадок все предприятия отрасли закупают их за рубежом, с учетом этого возрастает стоимость топлива, а также возникает зависимость предприятий от поставок зарубежных партнеров.
Таким образом, возрастающие потребности в низкозастывающих сортах дизельных топлив требуют применения более эффективных способов их получения.
Для производства дизельных топлив, удовлетворяющих современным эксплуатационным и экологическим требованиям, международный рынок предлагает эффективные каталитические процессы: различные модификации гидрокрекинга, сверхглубокую гидроочистку до остаточного содержания серы 10 мг/кг, гидродепарафинизацию, изомеризационную депарафинизацию, гидродеароматизацию дистиллятов.
Процесс каталитической гидродепарафинизации позволяет коренным образом улучшить низкотемпературные свойства дизельных топлив, не снижая отбора светлых фракций из нефти. Использование его в нефтепереработке началось примерно 30 лет назад. В основе этого процесса лежит применение эффективных цеолитсодержащих катализаторов [8], обеспечивающих селективное расщепление парафиновых углеводородов нормального и слабо-разветвленного строения.
Особый интерес представляет процесс изомеризационной гидродепарафинизации, при котором улучшение низкотемпературных свойств топлива достигается за счет изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения с образованием разветвленных структур. Однако, в этом процессе применяются катализаторы, содержащие благородные металлы (платина, палладий), легко отравляемые серой и требующие предварительную глубокую очистку сырья [9]. В этой связи, процесс изодепарафинизации получил меньшее, по сравнению с процессом каталитической депарафинизации, развитие.
Производство низкозастывающих сортов дизельного топлива может быть организовано на основе процесса гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, получившего широкое развитие в странах Запада [10]. Несколько установок гидрокрекинга освоено и в России [11]. Однако, мощностей этого процесса явно недостаточно для удовлетворения большой потребности страны в низкозастывающем дизельном топливе.
Таким образом, для соответствия современным требованиям технического развития и экологии, а так же для расширения возможностей в реализации готовой продукции на отечественном и зарубежном рынках необходимо проводить технологические мероприятия, направленные на модернизацию производства нефтепродуктов применительно к конкретным условиям каждого нефтеперерабатывающего завода.
С другой стороны, изучение химизма происходящих каталитических превращений позволяет оптимизировать параметры проведения технологи-
ческого процесса в условиях изменения сырьевой базы и производственной программы предприятия, а также представляет существенный интерес для развития научных представлений о механизме протекающих реакций.
На основании вышеизложенного для выполнения диссертационной работы была сформулирована следующая цель: выявление особенностей протекающих химических процессов деструктивной гидрогенизации дизельных дистиллятов нефти западно-сибирских месторождений и создание на их основе оптимальной технологии производства дизельных топлив, соответствующих стандартам Евро-3 и Евро-4.
Для достижения поставленной цели предусматривалось решить комплекс задач, связанных с подбором оптимального состава сырья, эффективных катализаторов, исследованием влияния параметров процесса на получаемые результаты, изучением основных направлений превращений углеводородов, выработкой лабораторных и опытно-промышленных образцов топлива, усовершенствованием технологической схемы.
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2), обсуждения результатов разработки технологии получения экологически чистого дизельного топлива (глава 3 и глава 4), экономической оценки процесса (глава 5), выводов, списка литературных источников и приложения.
Автор выражает благодарность сотрудникам, оказавшим помощь в проведении лабораторных и промышленных экспериментов:
ОАО «Ачинский НПЗ ВНК »;
Сибирский федеральный университет;
ОАО «ВНИИ НП».
В решении отдельных задач принимали активное участие заместитель генерального директора ОАО «ВНИИ НП», действующий член РАЕН, ведущие специалисты нефтеперерабатывающей отрасли по технологии переработки нефти и процессов получения моторных топлив, профессор, д.т.н. Хав-кин В.А. и зав. лабораторией № 24 ОАО «ВНИИ НП», к.т.н. Гуляева Л.А.
Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив
Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив может быть достигнуто двумя принципиально различающимися между собой способами. Первый способ связан с уменьшением содержания в топливе высокоплавких парафиновых углеводородов нормального строения, второй способ основан на применении депрессорных присадок.
Снизить содержание длинноцепочечных нормальных парафиновых углеводородов с высокими температурами плавления можно путем их полного или частичного выделения из сырья, разбавлением основного компонента топлива продуктом более легкого фракционного состава или химическим превращением в нормальные парафиновые углеводороды с меньшей длиной цепи и/или их изомеры. К физическим приемам выделения нормальных парафинов из сырья и снижения их содержания относятся такие процессы: криогенная депарафинизация; карбамидная депарафнизация; адсорбционная депарафинизация; облегчение фракционного состава топлив; компаундирование высокозастывающих топлив с низкозастывающими.
Превратить высокоплавкие нормальные парафиновые углеводороды в парафины с меньшей длиной цепи или их изомерные структуры позволяют процессы гидрокрекинга и каталитической конверсии с использованием катализаторов, селективных к молекулам определенной формы (каталитическая депарафинизация, селективная гидроизомеризация).
Депрессорные присадки достаточно широко применяются на нефтеперерабатывающих предприятиях. Использование депрессоров в топливах позволяет улучшить их низкотемпературные свойства и дает возможность применять топлива при более низких температурах. Как правило, депрессоры не способны снижать температуру помутнения топлив, в большей мере они влияют на понижение температуры застывания, чем на температуру предельной фильтруемости [23, 24].
В соответствии с ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) «Топливо дизельное ЕВРО» для дизельных топлив, эксплуатирующихся в условиях холодного и арктического климатов, нормируются только два показателя низкотемпературных свойств: температура помутнения, которая от добавки депрес-сорной присадки не изменяется, и предельная температура фильтруемости, которая характеризует температуру, до которой можно применять топливо с присадкой. Разница между предельной температурой фильтруемости и температурой помутнения равна 10С. Считается, что температура предельной фильтруемости - это минимальная температура, при которой применение топлива не вызывает осложнений. Введение депрессорной присадки позволяет снизить температуру применения топлива на 10С. Данный факт подтвержден испытаниями, проведенными в лабораторно-дорожных и эксплуатационных условиях, как в России, так и за рубежом [23].
Добавка депрессорной присадки в дизельное топливо модифицирует структуру нормальных парафиновых углеводородов, путем сорбции на поверхности кристаллов, что предотвращает дальнейший рост кристаллов [25, 26].
При снижении температуры топлива ниже предельной температуры фильтруемости или при разности между температурами помутнения и предельной фильтруемости более 10С в топливе накапливается значительное количество кристаллов парафиновых углеводородов, которые осаждаются на дно емкости. В результате отбор топлива из емкости затрудняется. Степень осаждения кристаллов н-парафинов в значительной степени зависит от условий хранения топлив (подземная или наземная емкость), объема резервуаров, а также от частоты смены в них топлива.
Существенное влияние на эффективность действия присадки оказывает качество дизельного топлива. При этом определяющими факторами являются количество н-парафиновых углеводородов, их молекулярно-массовое распределение и состав углеводородной среды. Известно, что присадки не действуют на топлива из высокопарафинистых нефтей, в которых содержание нормальных парафинов достигает 28-30% [12].
Молекулярно-массовое распределение парафиновых углеводородов косвенно связано с «широким» или «узким» фракционным составом топлива и зависит от отбора или потенциала дизельного топлива. Об «узком» или «широком» фракционном составе принято судить по разнице между температурами выкипания 90-20% об. топлива. Дизельные топлива узкого фракционного состава, интервал температур которых (90%-20%) не превышает 100С, менее восприимчивы к депрессорным присадкам, по сравнению с топ-ливами широкого фракционного состава, у которых этот интервал составляет более 100С [26]. Введение депрессорной присадки позволяет получить более стабильное топливо, когда практически все парафиновые углеводороды равномерно распределены в объеме топлива.
Немаловажную роль в приемистости топлива к присадке играет углеводородный состав среды. Наибольшую эффективность депрессор проявляет в том случае, когда дисперсионной средой для нормальных парафиновых углеводородов являются моноциклические ароматические углеводороды табл. А5 [12].
В качестве депрессоров к топливам запатентован ряд продуктов самого различного характера, которые можно отнести к двум типам: сополимеры этилена с винилацетатом и полимеры акрилатов [25].
В условиях длительного хранения в зимний период при температурах окружающего воздуха ниже температуры помутнения дизельное топливо с депрессорными присадками расслаивается на два слоя: прозрачный верхний ( 80% об.) и мутный нижний ( 20% об.). Это явление связано с модификацией кристаллов парафина: в присутствии присадок они становятся мелкими и проходят через фильтры грубой и тонкой очистки. Температура помутнения не меняется. Со временем происходит укрупнение и агломерация кристаллов. Для предотвращения этого явления совместно с депрессорами в топливо дополнительно вводят диспергаторы парафинов [25]. Диспергатор, кристаллизуясь раньше депрессорной присадки, создает дополнительные центры кристаллизации, в результате чего размер парафинов уменьшается в несколько раз и парафины остаются во взвешенном состоянии. Изменение свойств кристаллов парафинов приводит к снижению предельной температуры фильтруемости. Количество депрессорно-диспергирующей присадки, необходимое для обеспечения требуемой предельной температуры фильтруемости, зависит от температуры фильтруемости базового топлива. Оптимальная концентрация депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе составляет 0,03-0,05% (масс.) [27, 28].
Особенности производства дизельных топлив, отвечающих требованиям современных спецификаций
В современных условиях наряду с углублением переработки нефти особую остроту приобрели вопросы резкого улучшения качества выпускаемых товарных нефтепродуктов. Для защиты окружающей среды от токсичных выбросов, образующихся при эксплуатации автотранспортных средств, вводятся различные спецификации, в соответствии с которыми требования к дизельным топливам определяются оптимальным комплексом показателей качества (содержание серы, содержание полициклических ароматических углеводородов, цетановое число, фракционный состав, плотность, низкотемпературные свойства и др.).
В соответствии с документами [1, 2] предусматривается выпуск различных сортов дизельного топлива, предназначенных для применения в условиях умеренного, холодного и арктического климатов.
У большинства дизельных топлив, вырабатываемых отечественными нефтеперерабатывающими предприятиями, цетановое число не соответствует требованиям современных спецификаций. Повышение цетанового числа, как правило, обеспечивается вводом цетановышающих присадок [7]. На российских НПЗ к применению допущены цетаноповышающие присадки евро пейских фирм Clariant (Dodicet 5073), BASF (Kerobrizol EHN), Infineum (Paradyne 668), Ethyl (Hitec 4103W) [27].
Повышение цетанового числа обеспечивают каталитические процессы, направленные на селективное гидрирование полициклических ароматических и нафтеновых углеводородов [90]. Селективное гидрирование полициклических ароматических углеводородов позволяет повысить цетановое число на 12 пунктов, а температуру конца кипения уменьшить на 13С. Раскрытие одного или двух нафтеновых колец в процессе гидрирования позволяет дополнительно повысить цетановое число еще на несколько пунктов.
Наиболее эффективным и рентабельным процессом удаления из нефтепродуктов сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, гидрирования ненасыщенных соединений является процесс гидроочистки [91]. Начиная с 1958 г. проектирование установок гидроочистки велось институтом Ленгипронефтехим [92] с использованием научно-исследовательских данных, технологий и катализаторов, разработанных ВНИИ НП, БашНИИ НП.
Первое поколение российских установок гидроочистки Л-24-5 и Л-24-6 было построено в шестидесятых и семидесятых годах прошлого столетия. Мощность установок составляла 900 тыс.т /год. Эти установки обычно состоят из двух параллельных потоков с 2-3 реакторами малого размера на каждом потоке. В реактор загружается примерно 17 м3 катализатора.
Установки гидроочистки второго поколения Л-24-7, ЛЧ-24-7 и ЛГ-24-7 были построены в семидесятых годах. Их мощность увеличина до 1200 тыс.т/ год. Эти установки обычно имеют два потока с одним реактором на потоке, объем загрузки катализатора равен 25-34 м3.
Установки гидроочистки третьего поколения ЛЧ-24-2000 или секции гидроочистки дизельного топлива 300-1 в составе комплексов ЛК-6У были построены в восьмидесятых годах. Проектная мощность установок третьего поколения составляет 2000тыс.т /год. Установки имеют один реактор, в который загружается 70 м3 катализатора.
Все перечисленные установки были спроектированы для производства дизельного топлива с содержанием серы не более 0,2 % масс, из прямогонного или смесевого сырья и рассчитаны на эксплуатацию при умеренном общем давлении (3-4 МПа на установках первых поколений и 4-5 МПа на установках последних поколений); высоких объемных скоростях подачи сырья (3-5 ч_1на установках первых поколений и около 4 ч" на установках послед-них поколений); кратности циркуляции ВСГ 250-350 нм /м сырья.
На сегодняшний день большинство нефтеперерабатывающих предприятий в РФ, в странах ближнего и дальнего зарубежья реконструировали свои типовые установки гидроочистки для выработки дизельного топлива с содержанием серы 350 мг/кг из прямогонного и смесевого сырья. [68, 93]. В зависимости от качества перерабатываемого сырья (прямогонное или смесе-вое, содержание серы, температура конца кипения) задача решается комплексом мероприятий: использованием более активного катализатора, повышением давления в реакторе, снижением объемной скорости подачи сырья, установкой дополнительного реактора [94].
В процессе гидроочистки применяются катализаторы российского или зарубежного производства. Отечественные катализаторы на установках гидроочистки представлены катализаторами ОАО «ВНИИ НП» (серия АГКД) [95], ООО «Компания КАТАХИМ» (серия РК) [59, 96], ОЛКАТ (серия КГУ) [75], ОАО «Средне-Волжского НИИ НП» (серия НКЮ) [97, 98]. Среди катализаторов зарубежного производства наиболее часто используются катализаторы Axens, Albemarle, Xaldor Tops0e, GRACE Davison, UOP [99-101].
Опыт промышленного производства дизельных топлив с остаточным содержанием серы 350 мг/кг, исследования по совершенствованию технологии глубокой гидроочистки среднедистиллятного сырья показали, что при давлениях около 5 МПа и снижении объемной скорости подачи сырья до 1,5 ч"1 при использовании более активных катализаторов и путем усовершенствования технологии можно получать дизельные топлива с содержанием серы 50 мг/кг.
Разработка технологии получения экологически чистого дизельного топлива деструктивной гидроочисткой
Принципиальная поточная схема деструктивной гидроочистки Стабилизация и разделение гидрогенизата на фракции обеспечивает рациональное использование целевых продуктов, и расширяет ассортимент вырабатываемых моторных топлив. Циркуляция более тяжёлой части гидрогенизата позволяет одновременно углубить реакции сероочистки и дополнительно подвергнуть деструкции «хвостовые» фракции сырья.
Более полный отбор топливных фракций с температурой конца кипения 370-400С при первичной переработке нефти увеличивает глубину переработки нефти в среднем на 2-4 % масс. Для обеспечения требуемого фракционного состава (50% и 96% отгона по объёму) товарного дизельного топлива в соответствии с нормативными документами (ГОСТ, ТУ) целевые продукты гидроочистки компаундируют с более лёгкими дизельными и керосиновыми фракциями.
Применительно к схеме «ОАО «АНПЗ» такой вариант целесообразен, так как переработке на установке ЛК-бУс подвергаются относительно малосернистые западносибирские нефти, что позволяет вовлекать более легкоки-пящие компоненты в товарное топливо без их гидроочистки.
В процессе деструктивной гидроочистки сырьём секции 300/1, в основном, служит дистиллят III стриппинга колонны К-103/3 секции 100 (пря-могонный погон утяжелённого фракционного состава - УФС). При необходимости гидроочистки дизельной фракции К-103/2 секции 100 используется смесь дистиллятов II и III стриппингов колонн К-103/2,3. В сырьё секции 300/1 вовлекаются фракции ВЦО и барометрического соляра колонны К-1 установки ВТ-битумная. Характеристика компонентов сырья, показатели качества исходного сырья секции 300/1 приведены в табл. Б1 и Б2.
В процессе использовался катализатор НКЮ-220 в пакете с катализатором защитного слоя НКЮ-500 производства ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов». Катализатор НКЮ-220 предназначен для гидроочистки дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых топлив. Катализатор представляет собой соединения молибдена и никеля, равномерно распределённые на у-оксиде алюминия. Высокая каталитическая активность катализатора обусловлена уникальными свойствами носителя. Широкопористый катализатор НКЮ-500 был загружен в качестве верхнего удерживающего слоя в реакторе гидроочистки Р-301для лучшего распределения га-зо-сырьевого потока по всему объёму катализатора НКЮ-220 и предвари тельного гидрирования непредельных соединений, вызывающих образование корки в верхнем слое реактора, а также снижения перепада давления в реакторе.
Катализатор НКЮ-500 представляет собой оксиды никеля, кобальта, молибдена, равномерно распределённые на специальном носителе, обладающем высокой прочностью, сформованном в виде полых цилиндров. Характеристики катализаторов НКЮ 220 и НКЮ-500 приведены в таблице Б4, схема загрузки реактора Р-301 представлена на рис. 3.2.
Деструкция «хвостовых» фракций была подтверждена опытным пробегом, целью которого стало изучение влияния температуры процесса на выход бокового погона К-301 и изменения углеводородного состава продуктов реакции. Сырьём секции 300/1 установки ЛК-бУс ОАО «АНПЗ» служил погон III стриппинга колонны К-103/3 (фр. 260-360С/85-90% об.)
В период проведения опытного пробега выдерживались следующие технологические параметры процесса: давление на выходе из реактора Р-301 -4,5 МПа, объёмная скорость подачи сырья - 1,3 ч" , кратность циркуляции ВСГ/сырьё - 800 нм /м , концентрация водорода 89 % об. и разные температуры на входе в реактор Р-301 - 360С, 370С и 380С. опытный пробег проведён с использованием рециркуляции гидроочищенным УФС (порядка 24 % масс, от общего количества перерабатываемого сырья). Колонны К-301, К-301/1 были переведены на режим получения бокового погона с температурой конца кипения 340С (без изменения его фракционного состава). температуре процесса 370 С были отобраны образцы сырья УФС и продуктов реакции для анализов и последующего изучения превращений углеводородов, протекающих на катализаторе НКЮ-220.
Анализы углеводородного состава дистиллятного газа и бензина-отгона осуществлялись с помощью газовой хроматографии, групповые углеводородные составы и сернистые соединения исходного сырья и отбензиненного гидрогенизата - масс-спектральным методом. В табл. В1 приведён углеводородный состав продуктов расщепления -газа и бензина, в табл. В2 - химический состав сырья и отбензиненного гидрогенизата - гидроочищенной дизельной фракции (смесь бокового погона К-301/1 и кубового остатка колонны К-301, взятые в балансовом соотношении).
Газы реакции состоят (табл. В1) в основном из этана и пропана. Бензин содержит 54 % парафиновых, 28,6 % нафтеновых и 17 % масс, ароматических углеводородов. Непредельные углеводороды в газах и бензине отсутст вуют. Доля продуктов расщепления невелика: газов реакции - 0,83 % масс, (из них 0,18 % масс, углеводородных газов, остальное сероводород) и бензина- отгона - 0,62 % масс. В гидроочищенной дизельной фракции (табл. В2) содержится по сравнению с сырьём на 4,65 % масс, больше парафиновых углеводородов, на 4,3 % масс, больше нафтеновых углеводородов, на 4,8 % масс, меньше ароматических углеводородов.
Сравнение распределения углеводородов внутри групп показывает, что увеличение содержания парафиновых углеводородов произошло за счёт изо-структур, содержание же н-парафиновых углеводородов не изменилось. В результате этого отношение н-парафиновые/изопарафиновые углеводороды составляет в сырье 3 и порядка 2 в гидроочищенной дизельной фракции.
Гидроочищенная дизельная фракция содержит заметно большее количество моноциклических нафтеновых углеводородов за счёт снижения содержания би- и полициклических структур.
В ароматической части при деструктивной гидроочистке в гидроочи-щенном продукте по сравнению с сырьём произошло уменьшение содержания алкилбензолов, инданов и полициклических структур — фенантренов аценафтенов и нафталинов. Количество же динафтенбензолов немного возросло.
Промышленный опыт освоения процесса гидродепарафинизиции, совмещённого с процессом гидроочистки
Внедрение процесса гидродепарафинизации совмещённого с процессом гидроочистки стало одним из проектов модернизации производств ОАО «АНПЗ», направленного на обеспечение выпуска топлив летних и зимних марок, соответствующих современным экологическим и эксплуатационным требованиям.
Техническое перевооружение (рис.4.2.1) секции гидроочистки дизельного топлива 300/1 включало в себя введение в строй дополнительного реактора (Р-301а) последовательно к существующему реактору гидроочистки (Р-301) и в последствие реконструкцию отделений сепарации, очистки ВСГ и блока стабилизации.
Поставка катализатора HYDEX-G фирмой «Stid-Chemie» в ОАО «АНПЗ» была осуществлена в пакете с катализатором гидрообессеривания и деазотирования С20-6-05 TRX. Функцию очистки от металлов и дополнительной гидроочистки выполняют активные поддерживающие шары G-78A. Схема дозагрузки реакторов катализаторами представлена на рис. 4.2.2.
Отмечено, что в составе сырья компоненты - верхнее циркуляционное орошение и барометрический соляр колонны К-1 установки ВТ-битумная, приводят к повышенному образованию продуктов расщепления - газу и бензину. Кроме того они утяжеляют сырьё по температуре конца кипения, а дизельные топлива зимних сортов имеют ограничения по этому показателю (не более 340 С). Это не позволяет вовлекать полностью кубовый остаток колонны К-301 в качестве компонента дизельного топлива зимнего совместно с боковым погоном К-301. Поэтому при компоновке сырья для производства дизельного топлива зимнего не рекомендуется использовать эти компоненты в составе сырья, а для производства летнего дизельного топлива допускается добавление их в качестве компонентов сырья.
Анализ данных табл. 4.2.1 показал, что катализаторная система обеспечивает эксплуатацию установки в период получения летнего дизельного топлива при меньшей степени депарафинизации, что позволяет избежать ненужных потерь и повысить выход целевого продукта. Снижение функции депарафинизации обеспечивается понижением рабочей температуры процесса до уровня, достаточного для получения дизельного топлива с требуемым содержанием серы и обеспечения температур помутнения/застывания, отвечающих требованиям спецификации на дизельное топливо летнее.
Однако катализатор депарафинизации чувствителен к изменению температурного режима. Установлено, что для получения дизельного топлива зимнего и летнего сортов разница между температурами процесса на входе в реактор Р-301 в начальный период работы катализатора составила 5С. Такой подъём рабочей температуры (с 355 до 360С) вызвал существенное снижение температуры застывания кубового остатка колонны К-301 (с минус 8С до минус 33С). При этом содержание серы в нём также понизилось с 0,035 до 0,022 %. масс. В компоненте дизельного топлива зимнего, выводимого боковым погоном из колонны К-301, наблюдалось снижение температуры застывания с минус 42С до минус 48С, а содержание серы сохранилось на одном уровне (0,017 % масс).
Основываясь на результаты этих исследований на заводе была выработана промышленная партия топлива дизельного экологически чистого (ДЗЭЧ) по ТУ 38.1011348-2003 с содержанием серы менее 350 мг/кг. Степень очистки дизельного дистиллята обеспечивалась при обычной температуре эксплуатации катализаторов.
При дальнейшей эксплуатации секции 300/1 (табл. 4.2.1) были подобраны оптимальные технологические режимы получения дизельного топлива зимнего при максимальной нагрузке по сырью 200-210 м /ч, с рециркуляцией и без рециркуляции кубового остатка колонны К-301.
Также были отработаны варианты получения зимнего дизельного топлива с полным вовлечением кубового остатка колонны К-301 в качестве компонента (с выводом совместно с боковым погоном колонны К-301) и одновременного получения компонентов дизельного топлива зимнего сорта (боковой погон К-301) и летнего сорта (куб колонны К-301).
Анализ данных табл. 4.2.1 показал, что в процессе эксплуатации с утяжелением сырья наблюдается повышенное образование продуктов расщепления (газа и бензина). Их выход увеличивается по мере повышения температуры процесса и снижается по мере дезактивации катализатора. Соответственно, чем ниже требуемая температура застывания дизельного топлива, тем меньше выход целевого продукта.
На рис. 4.2.3 показаны результаты, полученные при работе секции 300/1 в режиме получения, в основном, зимнего дизельного топлива. Периодически на установке также вырабатывали летнее дизельное топливо. Процесс проводился как с рециркуляцией гидрооблагороженного дизельного топлива (г/о ДТ) - куба колонны К-301 (от 5 до 59 % об. расхода сырья), так и без рециркуляции.
