Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Варианты получения изопрена из изобутилсна и формальдегида 9
1.1.1. Получение изопрена через 4,4-димстилдиоксан-1,3 10
1.1.2. Синтез изопрена через изоамиленовые спирты и 3-метилбутандиол-3 14
1.1.3. Одностадийный синтез изопрена 18
1.1.3.1. Газоофазный процесс 18
1.1.3.2. Жидкофазный процесс 20
1.2. Химизм процесса синтеза изопрена из изобутилсна и формальдегида...24
1.2.1.0 механизме реакции Принса 24
1.2.2. Основные и побочные реакции, протекающие при синтезе 4,4-диметилдиоксана-1,3 27
1.2.2.1. Основные и побочные продукты первичной реакции Принса 27
1.2.2.2. Побочные продукты как результат вторичных реакций Принса 29
1.2.2.3. Образование формален и простых эфиров 34
1.2.3. Основные и побочные реакции, протекающие при разложении 4,4-диметилдиоксана-1,3 39
1.2.3.1. Гомогенно-каталитическое разложение 4,4- диметилдиоксана-1,3 39
1.2.3.2. Образование карбонильных соединений 41
1.3. Гидратация олефипов и диолефинов 43
1.3.1. Гидратация олефинов 43
1.3.1.1. Термодинамика и катализа горы 43
1.3.1.2. Кинетика и механизм 47
1.3.2. Гидратация диолефинов 49
1.4. Димершация и полимеризация изопрена 54
2. Экспериментальная часть 61
2.1. Исходные вещества и реактивы 61
2.2. Очистка растворителей и стандартов 62
2.3. Спектральный анализы 63
2.4. Хромато-масс-спектромстрические исследования 63
2.4.1. Идентификация продуктов при изучении гидратации изопрена 64
2.4.2. Идентификация побочных продуктов, образующихся в производстве изопрена 65
2.5. Идентификация карбонильных соединений, образующихся в производстве изопрена 66
2.5.1. Определение общего карбонильного числа ...66
2.5.2. Идентификация метилизопропилкетона 67
2.5.3. Идентификация 3-метилбутаналя и 2-метилбутаналя 68
2.6. Техника и методика эксперимента при изучении гидратации изопрена 69
2.6.1. Конструкция установки 69
2.6.2. Методика проведения эксперимента 70
2.6.3. Методика анализа 71
2.6.4. Методика расчета 73
2.6.5. Проверка растворителей на стабильность 77
2.7. Определение кинетической области 77
2.8. Другие автоклавные опыты 78
2.9. Методика выделения метилизопропилкетона из легкой фракции выеококипящих побочных продуктов 79
2.9.1. Выделение фракций 30-9ГС и 92-94.5С 79
2.9.2. Методика очистки фракции 92-94.5С от 2-метилбутаналя с водным раствором щелочи 79
2.9.3. Подготовка сульфокатионита 80
2.9.4. Методика очистки фракции 92-94.5С от 2-метилбутаналя пропусканием через сульфокатионит с этиленгликолем 81
3. Гидратация изопрена 82
3.1. Продукты гидратации изопрена и пути их образования 85
3.2. Наблюдение обратной реакции Принса при гидратации изопрена 95
3.3. Влияние условий проведения процесса на гидратацию изопрена 97
3.3.1. Влияние продолжительности опыта 97
3.3.2. Влияние парциального давления изопрена 101
3.3.3. Влияние температуры 103
3.3.4. Влияние концентрации ортофосфорной кислоты 105
3.3.5. Влияние среды 109
4. Реакции изопрена с формальдегидом и изобутиленом 112
4.1. Взаимодействие изопрена с формальдегидом 112
4.2. Взаимодействие изопрена с изобутиленом 114
5. Выделение метилизопропилкетона из легкой фракции высококнпящих побочных продуктов 121
5.1. Выделение смеси метилизопропилкетона и 2-метилбутаналя 122
5.2. Очистка метилизопропилкетона от 2-метилбутаналя 126
Выводы 132
6. Литература 134
7. Приложения 156
- Побочные продукты как результат вторичных реакций Принса
- Термодинамика и катализа горы
- Идентификация продуктов при изучении гидратации изопрена
- Наблюдение обратной реакции Принса при гидратации изопрена
Введение к работе
Актуальность работы.
Промышленный процесс синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида является одним из основных способов получения мономера для производства синтетического каучука. Этот процесс впервые в мировой практике реализован в нашей стране в середине 60-х годов прошлого столетия. Процесс состоит из двух стадий: синтез 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) из изобутилена и формальдегида в жидкой фазе и его последующее гетерогенно-каталитическое разложение в газовой фазе с образованием изопрена. Выделившийся формальдегид возвращается в процесс.
В 2001 году на ОАО «Нижнекамскнефтехим» были произведены существенные изменения, касающиеся второй стадии процесса. В результате разложение ДМД на предприятии проводится в жидкой фазе, с введением триметилкарбинола, который является источником изобутилена. При этом из одной молекулы ДМД образуются две молекулы изопрена. Таким образом, отпала необходимость в рециркуляции формальдегида, значительно сократились энергозатраты и количество оборудования. Однако, несмотря на очевидные преимущества перед старой схемой, показатели процесса нуждаются в дальнейших усовершенствованиях, поскольку в производстве образуется большое количество побочных продуктов. Изучение путей их образования является актуальной задачей.
Многочисленные исследования побочных реакций при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида касались в основном превращений промежуточных продуктов. По побочным реакциям изопрена данных мало. В условиях старого процесса изопрен находился в газовой фазе, и в катализате синтеза обнаруживались только продукты его олигомеризации (терпены). Однако в условиях нового жидкофазного процесса изопрен находится в контакте с реакционной массой, и при этом образуются новые побочные продукты, которые могут быть полезными в смежных отраслях. Поэтому представляется перспективным изучение превращений изопрена в описанных условиях, особенно, учитывая его высокую реакционную способность.
Так как изопрен в процессе синтеза находится в контакте с водным раствором кислот, то основное внимание в работе уделялось реакции гидратации изопрена.
Необходимо также отметить, что изучение гидратации изопрена имеет самостоятельное значение, поскольку гидратация сопряженных диенов изучена очень мало.
Основная цель работы - исследование побочных реакций с участием изопрена в процессе его жидкофазного синтеза и оценка возможности квалифицированного использования получающихся продуктов.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
Анализ литературных данных по гидратации сопряженных диолефинов, которые могут быть источниками образования карбонильных соединений.
-
Изучение состава продуктов гидратации изопрена в условиях его производства.
-
Изучение влияния условий проведения процесса на гидратацию изопрена.
-
Разработка способа выделения метилизопропилкетона из смеси побочных продуктов синтеза изопрена.
Научная новизна.
Впервые экспериментально показано, что в процессе жидкофазного разложения ДМД существенную роль в образовании побочных продуктов играет кислотно-катализируемая гидратация изопрена. При этом образуются метилизопропилкетон, 2-метилбутаналь и 2,2-диметилпропаналь. Впервые на основании кинетических исследований установлено, что указанные карбонильные соединения преимущественно образуются в результате первичного протонирования изопрена в положение 4. Образующиеся при этом 1,2- и 2,3-диметилаллиловые спирты быстро и необратимо изомеризуются в конечные карбонильные соединения. Альтернативный вариант образования этих продуктов в результате традиционного протонирования изопрена в положение 1 с образованием диметилвинилкарбинола играет существенно меньшую роль.
Впервые показано, что продукты взаимодействия изопрена с изобутиленом соответствуют протонированию изопрена как в положение 1, так и в положение 4. При этом, соответственно, образуются: 2,6- и 2,5-диметилгептадиены, а также их циклические изомеры.
Практическая ценность работы.
Разработан способ выделения метилизопропилкетона из смеси побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена. Данный способ позволяет выделить 2.2-2.5 тыс. т метилизопропилкетона в год на установке мощностью 175 тыс. т в год по изопрену.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на II Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и преподавателей «Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами» (Санкт-Петербург, ноябрь 2007 г.). Получено положительное решение о выдаче патента РФ по заявке № 2010137379.
Публикации по теме диссертации. Опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 42 таблицы. Список литературы включает 233 источника.
Побочные продукты как результат вторичных реакций Принса
В СССР с начала 50-х годов прошлого столетия в промышленном масштабе реализована технология производства этилового спирта из этилена с использованием фосфорной кислоты, нанесенной на алюмосиликат или кизельгур [162]. Согласно данной технологии парогазовая смесь, состоящая из воды и этилена (молярное соотношение Н20:С2Н4 равно 0.6-0.7), пропускается через слой катализатора при температуре 275-290С. Конверсия этилена за проход 4-4.5%. Основным недостатком метода является значительный расход пара высокого давления (7 МПа).
Прямую гидратацию пропилена осуществляют в более мягких условиях. Так, немецкая фирма «Giberina-Chemie» получает изопропиловый спирт па трегерном фосфорнокислотном катализаторе в интервале температур 180-260С и давлении 4-6 МПа [162]. Конверсия олефина достигает 10-12%. Американская фирма 1CI эксплуатирует установку газофазной гидратации пропилена на катализаторе WCVSi02, промотироваином ZnO. Температура 260-270С, давление 15-20 МПа, конверсия пропилена 60-70%.
Фирма «Pulman» (США) осуществляет жидкофазную гидратацию пропилена в среде 60%-й жидкой фосфорной кислоты при 150-200С и давлении 2.5-4 МПа [162J1 При этом конверсия олефнна-за проход составляет 5.3-6.0%. а селективность по спирту достигает 98.5%. По аналогичной технологии работает установка японской фирмы «Tokuyama Soda» с использованием растворенных в воде иоливольфраматов. Конверсия пропилена 60-70%.
Имеются данные об эффективности использования ионообменных катализаторов для гидратации олефинов С3-С5 [163-165]. Основное преимущество катионообменных смол состоит в том, что гидратацию олефинов в их присутствии можно проводить при более 11ИЗКОЙ температуре, чем при использовании твердых контактов.
С 1972-го года немецкой фирмой «Deutsche Texaco» эксплуатируется установка гидратации пропилена на силшокислом .катионите, который состоит из сополимера дивинилбепзола и стирола [162]. В процессе используется пропан-пропиленовая фракция, содержащая 75-93% пропилена. Температура в реакторе 130-150С, давление поддерживается на уровне 6-10 МПа. При этом конверсия пропилена составляет 75-80%, выход изопропилового спирта (на превращенный пропилен) 92-94%.
Гидратация- изобутилена на сульфокатионитах с применением технической С.рфракции в качестве сырья широко используется для получения трет-бутилового спирта (ТМК). Так, немецкая фирма «Hiils AG» производит на промышленной установке 50 тыс. т в год ТМК и 30 тыс. т к год изобутилена [162].
В системе «жидкие углеводороды С4-ТМК-вода» существует область концентраций, в которой указанные вещества находятся в гомогенном состоянии [166]. Данный принцип используется на ОАО «Нижнекамскнефтехим» для получения ТМК на сульфокатионитах. Степень извлечения изобутилена из технических фракций составляет 99%, конверсия изобутилена 95-96%.
Поскольку реакции гидратации и дегидратации обычно катализируются кислотами, Гаммет предположил, что они протекают через промежуточные стадии образования карбкатионов [167]Вопрос о том, специфический или общий кислотный катализ имеет место при гидратации олефииов. не так ясен, как представляется большинству химиков. Тафт установил, что скорость гидратации олефинов зависит от функции кислотности Гаммега более точно, чем от концентрации кислоты [170,171], что служит аргументом в пользу специфического кислотного катализа. Однако Ингольд [170] приводит ряд аргументов в пользу общего кислотного катализа.
Тафтом были изучены взаимопревращения 2-метилбутеиа-2 и 2-метилбутена-1, протекающие при их кислотной гидратации [170,172]. Оба олефина должны давать один и тот же катион и спирт Если бы переходное состояние соответствовало стадии превращения карбкатиона в спирт, то протон присоединялся бы в предравновесной стадии. Таким образом, большая доля карбкатионов, не успев перейти в спирт, обратно бы превращалась в олефины. На самом деле, как показали исследования [173]. изомеризация олефинов не наблюдается, если глубина их превращения в спирт не превышает 50%. Также экспериментально установлено [172], что внедрения дейтерия в 2-UQ гилбутен-2 не происходит при его гидратации в 50%-й D2O.
Так как кислотная гидратация олефинов является реакцией электрофильного присоединения, то для нее характерны закономерности, отмеченные нами раньше. Данная реакция ускоряется, если вследствие индуктивного эффекта или сопряжения основность двойной связи олефина повышается, и замедляется, если основность понижается. В работе Шуберта с сотрудниками [174] проводились сопоставления скоростей в системе К(СНз)С=СН2 при варьировании R. Результаты их исследовании представлены в таблице 1.7.
Термодинамика и катализа горы
В СССР с начала 50-х годов прошлого столетия в промышленном масштабе реализована технология производства этилового спирта из этилена с использованием фосфорной кислоты, нанесенной на алюмосиликат или кизельгур [162]. Согласно данной технологии парогазовая смесь, состоящая из воды и этилена (молярное соотношение Н20:С2Н4 равно 0.6-0.7), пропускается через слой катализатора при температуре 275-290С. Конверсия этилена за проход 4-4.5%. Основным недостатком метода является значительный расход пара высокого давления (7 МПа).
Прямую гидратацию пропилена осуществляют в более мягких условиях. Так, немецкая фирма «Giberina-Chemie» получает изопропиловый спирт па трегерном фосфорнокислотном катализаторе в интервале температур 180-260С и давлении 4-6 МПа [162]. Конверсия олефина достигает 10-12%. Американская фирма 1CI эксплуатирует установку газофазной гидратации пропилена на катализаторе WCVSi02, промотироваином ZnO. Температура 260-270С, давление 15-20 МПа, конверсия пропилена 60-70%.
Фирма «Pulman» (США) осуществляет жидкофазную гидратацию пропилена в среде 60%-й жидкой фосфорной кислоты при 150-200С и давлении 2.5-4 МПа [162J1 При этом конверсия олефнна-за проход составляет 5.3-6.0%. а селективность по спирту достигает 98.5%. По аналогичной технологии работает установка японской фирмы «Tokuyama Soda» с использованием растворенных в воде иоливольфраматов. Конверсия пропилена 60-70%. Имеются данные об эффективности использования ионообменных катализаторов для гидратации олефинов С3-С5 [163-165]. Основное преимущество катионообменных смол состоит в том, что гидратацию олефинов в их присутствии можно проводить при более 11ИЗКОЙ температуре, чем при использовании твердых контактов. С 1972-го года немецкой фирмой «Deutsche Texaco» эксплуатируется установка гидратации пропилена на силшокислом .катионите, который состоит из сополимера дивинилбепзола и стирола [162]. В процессе используется пропан-пропиленовая фракция, содержащая 75-93% пропилена. Температура в реакторе 130-150С, давление поддерживается на уровне 6-10 МПа. При этом конверсия пропилена составляет 75-80%, выход изопропилового спирта (на превращенный пропилен) 92-94%. Гидратация- изобутилена на сульфокатионитах с применением технической С.рфракции в качестве сырья широко используется для получения трет-бутилового спирта (ТМК). Так, немецкая фирма «Hiils AG» производит на промышленной установке 50 тыс. т в год ТМК и 30 тыс. т к год изобутилена [162]. В системе «жидкие углеводороды С4-ТМК-вода» существует область концентраций, в которой указанные вещества находятся в гомогенном состоянии [166]. Данный принцип используется на ОАО «Нижнекамскнефтехим» для получения ТМК на сульфокатионитах. Степень извлечения изобутилена из технических фракций составляет 99%, конверсия изобутилена 95-96%. Поскольку реакции гидратации и дегидратации обычно катализируются кислотами, Гаммет предположил, что они протекают через промежуточные стадии образования карбкатионов [167] Вопрос о том, специфический или общий кислотный катализ имеет место при гидратации олефииов. не так ясен, как представляется большинству химиков. Тафт установил, что скорость гидратации олефинов зависит от функции кислотности Гаммега более точно, чем от концентрации кислоты [170,171], что служит аргументом в пользу специфического кислотного катализа. Однако Ингольд [170] приводит ряд аргументов в пользу общего кислотного катализа. Тафтом были изучены взаимопревращения 2-метилбутеиа-2 и 2-метилбутена-1, протекающие при их кислотной гидратации [170,172]. Оба олефина должны давать один и тот же катион и спирт Если бы переходное состояние соответствовало стадии превращения карбкатиона в спирт, то протон присоединялся бы в предравновесной стадии. Таким образом, большая доля карбкатионов, не успев перейти в спирт, обратно бы превращалась в олефины. На самом деле, как показали исследования [173]. изомеризация олефинов не наблюдается, если глубина их превращения в спирт не превышает 50%. Также экспериментально установлено [172], что внедрения дейтерия в 2-UQ гилбутен-2 не происходит при его гидратации в 50%-й D2O. Так как кислотная гидратация олефинов является реакцией электрофильного присоединения, то для нее характерны закономерности, отмеченные нами раньше. Данная реакция ускоряется, если вследствие индуктивного эффекта или сопряжения основность двойной связи олефина повышается, и замедляется, если основность понижается. В работе Шуберта с сотрудниками [174] проводились сопоставления скоростей в системе К(СНз)С=СН2 при варьировании R. Результаты их исследовании представлены в таблице 1.7.
Идентификация продуктов при изучении гидратации изопрена
При разработке методики проведения эксперимента основное внимание уделялось точности поддержания заданных условий, как можно меньшей вероятности полимеризации изопрена, а также удобством ввода сырья и извлечения продукта с целью дальнейшего анализа. После рассмотрения и проверки нескольких вариантов была принята следующая методика.
В реактор загружался раствор фосфорной кислоты (15-25 см ), удалялся воздух путем подави и сброса гелия. Включалось перемешивание и нагревание. После установления нужной температуры в реактор впрыскивался раствор изопрена. Этот раствор (7-10 см) предварительно заливали в емкость объемом 15 см , из которой подавали в реактор под давлением гелия так, чтобы на манометре установилось нужное давление. Температура в реакторе измерялась при помощи термопары и поддерживалась с точностью ±0,5С. Конец термопары находился в жидкой фазе, где протекала реакция.
После проведения опыта реактор охлаждали до комнатной температуры и вводили в него растворитель (циклогексан) в количестве 15-30 см . Использование растворителя необходимо, так как приходилось иметь дело с малыми количествами продуктов. Растворитель подавали в реактор точно также как сырье, но из другой емкости объемом 50 ем , применялось давленріе 15 ати. Чтобы смыть со стенок сконденсированные пары продуктов и изопрена, реактор энергично встряхивался, после чего охлаждался до 5-8С. Охлажденный продукт извлекался из реактора, проводился анализ водного (после нейтрализации ЫаНСОз) и органического слоен. Давления в стандартном опыте (разд. 3.1. «Продукты гидратации изопрена и пути их образования», табл. 3.2) составили: при выходе на 160С 6.2 ати, после впрыскивания изопрена 10.5 ати, по окончании опыта 10.1 ати. В опытах по определению стабильности продуктов в реактор загружалось 20 см водного раствора ортофосфорной кислоты, образец продукта впрыскивался в виде раствора в 5 CMJ водной ортофосфорной кислоты. Методика анализа органического слоя основывалась на использовании двух стандартов. Первым стандартом был н-пентан, по нему определялось конверсия изопрена. В опытах по кинетике н-пентан служил не только внутренним стандартом, но и разбавителем для повышения точности загрузки изопрена (путем уменьшения «размазывания») при впрыскивании. н-Пентан был выбран потому, что у него близкая к изопрену летучесть ттемперіпурн "кипения ЪЬ$ГР 3 у изопрена ЪЩ!. ), а значит, потери этих двух веществ должны быть близкими. Вторым стандартом был н-декан: По нему рассчитывались количества н-пентана, оставшегося изопрена и-всех продуктов. н-ТТеитан подавали в. реактор в смеси с изопреном, (примерно 10% н-пентана при изучении химизма реакции и 80% при изучении кинетики), а н-декан (около 10% от анализируемого раствора)- после выгрузки раствора продукта в циклогексане. Типичная хроматограмма органического- слоя продуктов.гидратации.изопрена представлены в разд. 7.1. «Хроматограммы продуктов гидратации изопрена». Точный состав исходной смеси изопрена с н-пентаном, а также состав органического слоя устанавливался хроматографически (см. разд. 2.6.4. «Методика расчета»). При определении стабильности продуктов гидратации изопрена последние вводились, в реактор в виде Г.5-2.5%-пого водного раствора. Точный состав раствора устанавливался хроматографически. Для анализа органического слоя применялся н-декан. Водный слой после нейтрализации NaHCO и отделения минерального осадка анализировали на той же колонке. Стандартом служил п-диоксан. Если п-дноксан применялся в качестве растворителя при гидратации, то ислоль:к шиіи этиленгликоль. Типичная хроматограмма водного слоя продуктов гидратации изопрена представлены в разд. 7. к «Хроматограммы продуктов гидратации изопрена». Хромато-масс-епектромегрическим анализом была подтверждена правильность идентификации МИПК и 2-МБА методом ГЖХ, идентифицирован 2,2-ДМПА, определен состав димеров (см. разд. 2.4.1. «Идентификация продуктов при изучении гидратации изопрена»). Типичная хроматограмма димеров изопрена представлена в разд. 7.1. «Хроматограммы продуктов гидратации изопрена», 2.6.4. Методика расчета Основой для расчета конверсии изої грена являлись хроматографичеокис данные анализа исходной смеси и органического слоя продуктов реакции. В таблице 2.4 представлены данные одного из опытов.
Наблюдение обратной реакции Принса при гидратации изопрена
Вопрос о наиболее адекватной характеристике кислотных свойств среды для описания гидратации олефинов обсуждался неоднократно [170]. Большинство исследований проведено при комнатной температуре с применением концентрированных водных растворов сильных кислот. Для азотной и серной кислот скорость реакции с изобутпленом прямолинейно зависела от кислотности по Гам мету Н0 [167,171], для п толуолсульфокислоты наблюдалось существенное отклонение, но прямая была получена для зависимости lgk + Н0 от концентрации кислоты [222]. Отмечалось, чго построенная на основе равновесия при переносе протона от воды к аминам шкала Гаммета не может служить хорошей характеристикой для переноса протона к олефинам: в этом случае нужна более крутая зависимость от концентрации кислоты (см. разд. 1.3.1 «Гидратация олефинов»). Такую зависимость обеспечивают функции кислотности HR И HR , основанные на равновесии между замещенными триарилкарбинолами и образующимися при их протежировании карбоииевыми ионами [223,224]. Однако для констант скоростей взаимодействия бутадиена и изопрена с концентрированными водными растворами серной кислоты при 25С получены прямые линии как для графика igk - Ио» так и для графика Igk - HR, с коэффициентами корреляции. 0;998 и 1.000 для изопрена-[185].
В нашей работе была установлена прямолинейная зависимость констант скоростей (табл. 3.11) от концентрации- кислоты (рис. 3.6) с коэффициентом корреляции1 1.00. Так же хорошо скорости реакции описываются другими характеристиками кислотности среды: [ТҐ]; h0 и hR -коэффициенты корреляций составили, соответственно, 0.99; 1.00 и 0.96. Это не удивительно; при интересовавших нас относительно невысоких концентрациях ортофосфорной кислоты (ниже 1-2 моль л") все характеристики кислотности близки (рис. 3,6) и приблизительно пропорциональны концентрации кислоты.
Если судить по рис. 3.6, то кривые, характеризующие кислотность, расходятся при концентрации ортофосфорной кислоты выше 2 моль-л" . Однако если существенно увеличить масштаб (рис. 3.7), можно увидеть, что это расхождение (небольшое ддя [Н ] и h0, заметное для hR) начинается раньше, выше 1 моль-л"1.
«Выпрямление» зависимости константы скорости гидратации от концентрации ортофосфорной кислоты на рис. 3.6 отчасти может быть вызвано также уменьшением растворимости изопрена по мере повышения этой концентрации.
По данным табл. 3.11 и рис. 3.8 состав продуктов практически не изменяется с концентрацией кислоты. Таким образом, димеризация и образование иеидентифицированных продуктов катализируются кислотой, причем в одинаковой степени с реакциями образования кетона и альдегидов. Можно предполагать, что первая стадия - медленное протонирование изопрена - является общей у всех рассматриваемых реакций.
Изучение влияния среды на гидратацию изопрена проводилось с использованием растворителей. Их выбор был ограничен, с одной стороны, нестабильностью в условиях реакции, с другой - взаимной растворимостью с водой и ортофосфорной кислотой. В результате были отобраны простые эфиры, их стабильность была установлена экспериментально. Разбавление воды эфирами в 2 раза привело к приблизительно двухкратному падению скорости (табл. 3.12).
Однако было бы недопустимым упрощением считать, что наблюдаемый эффект вызван простым уменьшением концентрации воды как реагента. Нельзя не принимать во внимание увеличение растворимости изопрена в реакционной среде. Для иллюстрации многоаспектности проблемы упомянем данные по гидратации изобутилена. Изменение концентрации п-диоксана от 0 до 20.5 мол % (приблизительно такое же, как в нашем случае) привело к увеличению растворимости изобутилена в 16 раз, однако при этом скорость гидратации упала в 18 раз [222]. Авторы объясняют снижение скорости изменением функции ктслотности и стабилизацией исходного состояния по отношению к переходному.
Для всех трех растворителей составы продуктов были практически одинаковыми. Замещение половины воды на растворители не привело к росту выхода МИГЖ (табл. 3.12). Полученные в данном разделе результаты, позволяют отметить следующее: Гидратация изопрена в условиях его промышленного производства путем жидкофазного разложения 4,4-ди метилдиоксана-1,3 приводит преимущественно к образованию метилизопропилкетона, 2-метилбутаналя, 2,2-диметилпроланаля. Изоамиленовыс спирты (диметилвинилкарбинол, диметилаллиловый спирт) образуются в существенно меньших количествах.
Метилизопропилкетон, 2-метилбутаналь и 2,2-диметилпропаналь образуются преимущественно в результате первичного протонроваиия изопрена в положение 4. Изомеризация соответствующих изоамиленовых спиртов в метилизопропилкетон и 2-метилбутаналь необратима. К 2,2-диметилпропаналю приводит скелетная изомеризация по типу пинаколиновой перегруппировки.
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")
