Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Способы получения синтетических каучуков 9
1.1.1. Получение этиленпропиленовых каучуков (СКЭГТ) 10
1.2. Нефтяные растворители: классификация, характеристики, способы получения 15
1.2.1. Классификация и характеристики нефтяных растворителей 15
1.2.2. Гексановые растворители: характеристики, способы получения и очистки от примесей 18
1.2.2.1. Ректификационные способы получения и очистки растворителей 20
1.2.2.2. Каталитические способы получения и очистки растворителей 27
1.2.2.3. Ректификационные и каталитические способы получения и очистки растворителей 30
1.3. Катализаторы процессов гидрооблагораживания нефтяных фракций 32
1.3.1. Причины дезактивации катализаторов 35
1.3.2. Способы регенерации алюмоплатиновых катализаторов 38
1.3.3. Подготовка каталитических систем к эксплуатации 41
1.4. Оптимизация гидродинамических условий проведения процессов очистки нефтяных фракций 43
1.5. Заключение, постановка задачи 46
Глава 2. Экспериментальная часть 49
2.1. Объекты исследования 49
2.2. Характеристики сырья 49
2.3. Методы исследования образцов 50
2.3.1. Проведение каталитических испытаний 50
2.3.2. Исследование пористой структуры 52
2.3.3. Определение фазового состава 53
2.3.4. Исследование состояния платины 53
2.3.4.1. Определение количества «растворимой» формы платины...53
2.3.4.2. Метод ИК спектроскопии 54
2.3.5. Исследование кислотно-основных свойств 55
2.3.6. Термогравиметрический анализ исследованных образцов 56
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 57
3.1. Схема, описание и параметры процесса получения и очистки растворителя для полимеризации «Нефрас-ГО 65/75» для производства СКЭПТ 57
3.1.1. Технологический процесс получения и очистки растворителя «Нефрас-Ш 65/75» для производства СКЭПТ 57
3.1.2. Технологический процесс регенерации и получения гексанового растворителя для полимеризации в производстве СКЭПТ 78
3.1.3. Влияние основного состава и содержания микропримесей на полимеризационные свойства растворителя «Нефрас-Ш 65/75» для производства СКЭПТ 87
3.2. Исследование влияния условий реактивации отработанного алюмоплатинового катализатора на его физико-химические свойства...93
3.2.1. Термогравиметрический анализ исследованных образцов 95
3.2.2. Исследование состояния активного компонента в реактивированных образцах катализатора 97
3.2.2.1. Определение «растворимой» формы платины 100
3.2.2.2. Исследование состояния активной поверхности платины методом ИК спектроскопии 103
3.2.3. Исследование состояния оксида алюминия ПО
3.2.3.1. Фазовый состав исследованных образцов ПО
3.2.3.2. Исследование пористой структуры образцов 111
3.2.3.3. Исследование кислотно-основных свойств реактивированных образцов 117
3.2.3.3.1. Исследование характеристик Бренстедовских центров образцов 118
3.2.3.3.2. Исследование характеристик Льюисовских центров 121
3.2.3.3.3. Характеристики основных центров поверхности оксида алюминия 126
3.2.4. Исследование каталитической активности образцов 130
Выводы 134
Список литературы
- Нефтяные растворители: классификация, характеристики, способы получения
- Проведение каталитических испытаний
- Технологический процесс получения и очистки растворителя «Нефрас-Ш 65/75» для производства СКЭПТ
- Термогравиметрический анализ исследованных образцов
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из выдающихся достижений отечественной науки и техники является создание в России первого в мире крупного производства синтетического каучука (СК). В настоящее время ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ) является одним из крупнейших производителей СК в России - на его долю приходится около 45 % от общего производства. Ассортимент вьтускаемой продукции весьма разнообразен; каучук цис-изопреновый (СКИ-3), бутиловый (БК)? пипериленовый (СКОПТ), эггиленпропилендиеновый (СКЭПТ), полибутадиеновый (СКД), галобутиловый (ГЕК).
В ОАО «НКНХ» синтез СКЭПТ осуществляется путем проведения процесса растворной полимеризации олефинов и диолефинов, широко используемой в производстве СК. При этом чистота используемых реагентов и растворителя имеет важное значение, так как наличие в них различных примесей снижает активность катализатора, скорость реакции полимеризации, а также неблагоприятно сказывается на составе полимера и качестве получаемого СК. Ужесточение требований к качеству производимой продукций также приводит к необходимости улучшения показателей используемого в процессе полимеризации растворителя не только по отношению к содержанию в нем примесей, но и нормального гексана.
В связи с освоением производств по выпуску новых марок СК, в частности ГБК, а также планированием пуска нового производства ДССК и наращиванием производственных мощностей производств СКЭПТ, СКД, ГБК, БК возникает дефицит в растворителе полимеризации, закупка которого со стороны требует значительных финансовых затрат. В связи с этим актуальными являются разработка технологического способа получения гексанового растворителя полимеризационной чистоты для производств СК и поиск доступной сырьевой базы для ее осуществления в ОАО «НКНХ».
Целью работы явилась разработка эффективного технологического способа получения и регенерации гексанового растворителя высокой степени чистоты из углеводородной гексансодержащей фракции Сз-С8.
Научная новизна заключается в том, что в данной работе: - впервые показана возможность использования реактивированного алюмогататинового катализатора изомеризации н-парафинов в стадии каталитического гидрирования примесей непредельных и серосодержащих соединений в процессе получения гексанового растворителя «Нефрас-Ш 65/75» для полимеризации олефинов и диолефинов; показана возможность увеличения числа активных центров отработанного катализатора путем его окислительно-восстановительной обработки при температуре 370-500С за счет наиболее эффективного удаления продуктов уплотнения с поверхности платины; выявлены закономерности одновременного каталитического гидрирования примесей ароматических и непредельных соединений в возвратном растворителе, а также гексена-1, что позволило увеличить содержание н-гексана в растворителе до 97 % масс.
Практическая значимость работы заключается в том, что: - предложен и промышленно реализован технологический способ получения растворителя для полимеризации олефинов и диолефинов из углеводородной фракции Сз-Cg путем ее комплексной ректификационной и каталитической очистки, что позволило получить качественный гексановый растворитель высокой степени чистоты от примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений, удовлетворяющий требованиям технических условий (ТУ); - предложен и внедрен в промышленное производство способ регенерации возвратного растворителя, а также разработана технология получения гексанового растворителя для полимеризации олефинов и диолефинов; разработаны и выпущены ТУ 0251-120-05766801-2003 г. на гексановый растворитель для полимеризации олефинов и диолефинов, а также методика определения содержания в нем ароматических углеводородов; использование предложенной технологии в ОАО «НКНХ» позволило полностью решить вопрос обеспечения производств СК собственным высококачественным гексановым растворителем для полимеризации олефинов и диолефинов, имеющим более низкую стоимость по сравнению с закупаемым со стороны, решить проблемы, связанные с утилизацией углеводородной фракции Cs-Cg, гексена-1 и метан-водородной фракции, а также снизить затраты на производство СК и получить экономический эффект в размере более 10446 тыс. рублей.
Достоверн ость полученных данных подтверждается использованием целого комплекса физико-химических методов исследований: дериватографического, рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии, кинетических кривых растворения платины в хлороводородной кислоте, жидкостной хроматографии, низкотемпературной адсорбции азота.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на различных конференциях: V-ой (1999 г.), VI-ой (2002 г.) международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (г. Нижнекамск), межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Нижнекамск, 2004 г.), V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV-ой Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004 г.), а также в Московском международном салоне промышленной собственности «Архимед-2004» (диплом П-ой степени) и на Республиканском конкурсе «Лучшее изобретение года» (диплом Ш-ей степени, Казань, 2003 г.).
Диссертация состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы и приложений. В первой главе, представляющей собой литературный обзор, рассмотрены технология растворной полимеризации СК, классификация и основные способы получения и регенерации нефтяных растворителей, а также представлена информация по промышленным катализаторам гидроочистки нефтяных фракций и способам реактивации алюмоплатиновых катализаторов.
Во второй главе, представляющей собой экспериментальную часть, описываются методики и условия проведения экспериментов по определению активности, состава и структуры исследуемых образцов реактивированного алюмоплатинового катализатора изомеризации.
В третьей главе представлены и обсуждены экспериментальные данные, полученные в ходе выполнения настоящей диссертационной работы.
Выводы содержат основные результаты диссертационной работы.
Диссертационная работа имеет общую нумерацию литературных ссылок, таблиц, рисунков, каждый из разделов имеет свое название и обозначение. Работа включает в себя 20 рисунков, 45 таблиц, 152 библиографических ссылки и изложена на 193 страницах машинописного текста.
Представленная диссертационная работа выполнена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» в соответствии с постановлением Правительства и Государственного комитета РФ по науке и технологии от 1996 г. № 2727п-П8 о «Приоритетных направлениях развития науки и техники и критических технологиях федерального уровня».
По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 3 статьи в центральных и региональных изданиях, 6 тезисов докладов на международных конференциях и 7 патентов на изобретение.
Автор выражает благодарность д.т.н., проф. Зиятдинову А.Ш., к.х.н., доц. Романовой Р.Г., к.х.н., н.с. Ситниковой Е.Ю. за содействие и научную консультацию при выполнении диссертационной работы.
Нефтяные растворители: классификация, характеристики, способы получения
Как уже было отмечено выше, при проведении реакций полимеризации в растворе в качестве растворителей используются углеводородные (или нефтяные) растворители, широко применяющиеся в самых различных отраслях промышленности. Основной объем растворителей поставляется для нужд резиновой, лакокрасочной, лесохимической, маслоэкстракционной промышленности. Основным источником нефтяных растворителей является процессы первичной и вторичной переработки нефти. В качестве исходного сырья для производства углеводородных растворителей могут быть использованы жидкие продукты процессов переработки углей, сланцев и нефти, а также продукты органического синтеза, представляющие собой смеси углеводородов различных классов с широким интервалом температур кипения.
Относительная близость углеводородов по своим физико-химическим свойствам и температурам кипения дает возможность использовать в качестве растворителей смеси углеводородов, получаемых в результате переработки нефти и как продукты нефтехимических превращений. Широкие пределы температур кипения углеводородов нефти позволяют иметь практически неограниченный ассортимент нефтяных растворителей с различным набором физико-химических свойств.
Нефтяные растворители подразделяются на низкокипящие (бензиновые), выкипающие при температуре до 150 С (маркировка индексом Б), и высококипящие (керосиновые), выкипающие при температуре более 150С (маркируют индексом К). В зависимости от углеводородного состава, исходного сырья и технологии получения выделяют следующие группы растворителей [7]: - П - парафиновые, содержащие более 50 % масс, нормальных парафиновых углеводородов; - И - изопарафиновые, содержащие более 50 % масс, изопарафиновых углеводородов; - Н - нафтеновые, содержащие более 50 % масс, нафтеновых углеводородов; - А - ароматические, содержащие более 50 % масс, ароматических углеводородов; - С - смешанные, содержащие не более 50 % масс, углеводородов каждой из групп.
В зависимости от содержания ароматических углеводородов группы нефтяных растворителей (кроме ароматических) делят на подгруппы, приведенные в таблице 2. углеводородов, % масс. Для нефтяных растворителей принято условное обозначение, включающее сокращенное название нефтяных растворителей («Нефрас»), обозначение группы, номер подгруппы и пределы температур кипения, записанные через дробь. За нижний предел выкипания принимают температуру начала кипения, за верхний - конечную температуру, установленную техническими требованиями на соответствующий растворитель. К примеру, название «Нефрас-ГО-30/В0» соответствует нефтяному парафиновому растворителю с содержанием ароматических углеводородов от 2.5 до 5.0 % масс, и выкипающий в пределах температур 30-80 С. Обозначения и наименования некоторых нефтяных растворителей приведены в таблице 3.
Бензин-растворитель для резиновой промышленности «НефрасС2-80/120» «Нефрас СЗ-80/120» Растворитель для технических целей «Нефрас С-50/170» Бензин-растворитель для лакокрасочной промышленности «Нефрас С4-15 5/200» Сольвент нефтяной «Нефрас А-130/150» Сольвент нефтяной тяжелый «Нефрас А-120/200» Бензин экстракционный прямогонный «Нефрас СЗ-70/95» Бензин-растворитель для лесотехнической промышленности «Нефрас СЗ-105/130» Фракция петролейного эфира «Нефрас П4-30/80» Гептан-растворитель «Нефрас СЗ-94/99» Заменитель уайт-спирита «Нефрас С4-150/200» Гексановые растворители «Нефрас П1-65/75» «Нефрас П1-63/75» «Нефрас П1-6 5/70» Растворитель для бытовых инсектицидов «Нефрас И2-190/320» Нефтяной ароматический растворитель «Нефрас А-150/330»
К промышленным углеводородным растворителям предъявляется ряд требований [8]: - высокая растворяющая способность и селективность; - однородность состава, низкая температура кипения, низкая теплоемкость и малая теплота испарения; - стабильность состава и свойств при хранении и нагревании; - низкая растворимость в воде и отсутствие азеотропных смесей с водой. - наиболее полное удаление при низких температурах из разделяемых веществ, отсутствие стойкого запаха; - отсутствие корродирующего действия на аппаратуру в чистом виде и в виде смеси с водой и водяными парами (коррозионная агрессивность определяется наличием в растворителях сернистых соединений); - низкая токсичность жидкого растворителя, его паров и смеси с водяными парами; - способность удалять органические загрязнения с поверхности металлов; - способность быстро испаряться; способность к минимальному образованию отложений своих компонентов; - стабильность качества нефтяных растворителей, которая характеризуется их гарантийным сроком хранения; - степень токсичности растворителей, характеризующая их воздействие на человека и окружающую среду. - приемлемая пожаро- и взрынебезопасность; - низкая стоимость и отсутствие дефицита.
Наибольшее практическое применение из представленного ряда находят растворители марок «Нефрас-П1-63/75», «Нефрас-Ш-65/75», «Нефрас-С2 80/120» и «Нефрас-СЗ-80/120». Растворители марок «Нефрас-ГО-63/75» и «Нефрас-Ш-65/75» являются узкой гексановой фракцией деароматизированного бензина каталитического риформинга. Бензины указанного типа представляют собой высококачественное дешевое сырье для производства большого ассортимента низкокипящих углеводородных растворителей, так как характеризуются низким содержанием ароматических, непредельных и серосодержащих соединений [8].
Данные растворители применяют в производстве полиэтилена низкого давления, синтетических каучуков, в легкой промышленности, при первичной обработке шерсти, в процессе экстракционной очистки белково-витаминного конденсата, в пищевой промышленности для экстракции пищевых жиров и т.д.
Проведение каталитических испытаний
Адсорбционные измерения для определения величины удельной поверхности, порометрического объема и распределения пор по диаметрам проводили методом термодесорбции азота на установке «ASAP-2400» фирмы «Micromeritics». Для анализа отбирали навеску 0.8-1.0 г катализатора, предварительно растертого в порошок, которую помещали в ампулу анализатора. Образец нагревали до Т = 250С и вакуумировали до остаточного давления Р = 0.1 мм. рт. ст. в течение 4 часов, заполняли ампулу гелием, взвешивали и проводили адсорбцию-десорбцию азота. Измерения изотермы адсорбции проводили при 200С, дегазацию - при 500С до остаточного вакуума 10" мм. рт. ст. При выполнении расчетов плотность азота в з нормальном жидком состоянии была принята равной 0.808 г/см ; площадь молекулярного сечения для азота — 0.1620 нм . Точность измерения объема и распределения пор по размерам составляла ±13 %, удельной поверхности - ± 3 %. Расчет распределения пор проводился по десорбционной ветви изотермы адсорбции по стандартной процедуре Баррета, Джойнера, Халенду [103].
Эксперименты проводились на дифрактометре «ДРОН-3» на СиКа излучении с Ni-фильтром. Для сравнения полученных данных с эталонными дифрактограммами оксидов алюминия использовались структуры У-АІ2О3 и а-АІгОз, представленные в ICSD. Подготовка пробы к анализу и проведение эксперимента осуществлялись в соответствии с методикой, описанной в работе [104].
Количество «растворимой» формы платины было определено на основании изучения кинетических кривых растворения платины в хлороводородной кислоте в соответствии с методикой, описанной в работе [105-107]. Величина дисперсности в данном случае определялась как отношение числа поверхностных атомов платины, определяющихся количеством 2+ «растворимой» формы платины (Pt ), к общему числу атомов платины в образце катализатора. Анализируемый образец, предварительно измельченный до размеров частиц 0.63-1.00 мм, восстанавливали в токе водорода при температуре 480-500С в течение 2 часов (до прекращения выделения паров воды), скорость газа при этом составляла приблизительно 2 л/час. Навеску восстановленного катализатора массой 0.1005 г помещали в колбу, туда же добавляли водный раствор хлороводородной кислоты с соотношением
НС1:НгО = 1:2 объемом около 100 мл. Колбу и ее содержимое термостатировали при температуре 60 С в течение двух часов на песчаной бане. Для получения кинетических зависимостей отбирали пробы объемом 15 мл через 15, 30, 45, 60, 90, 120 минут с момента начала эксперимента. После отбора пробы в колбу добавляли свежую порцию кислоты объемом 15 мл, предварительно подогретой до температуры 60 С.
Определение содержания платины в полученных растворах проводили фотоколориметрическим методом. Для этого пробу объемом 5-15 мл помещали в колбу 25 мл и разбавляли водой до объема 20 мл, затем добавляли 4 мл раствора НС1 (1:1) и 1 мл раствора SnCl2. Полученный раствор хорошо перемешивали, выдерживали 20 минут и анализировали на фотоэлектро колориметре типа «КФК-2» с использованием светофильтра (410 ± 20 нм) относительно раствора сравнения, содержащего 40 мл раствора Al2(SC 4.)3, 4 мл раствора НС1 (1:1) и 1 мл раствора SnCb- Определение содержания платины в пробе проводили по предварительно полученному градуировочному графику в соответствии с методикой, описанной в Приложении 2.
Метод ИК спектроскопии, основанный на изучении спектров поглощения изученными образцами монооксида углерода, может дать информацию о состоянии металлических частиц на поверхности катализатора. Для регистрации спектров образцы предварительно прессовались в таблетки «толщиной» 10-20 мг/см и прокаливались непосредственно в вакуумной ИК кювете. Образцы прокаливали при температуре 450 С в вакууме в течение 2 часов. Концентрация центров адсорбции монооксида углерода измерялась из интенсивности полос адсорбированного оксида углерода по формуле; Ntumol/gJ Aco/Ao, где А - интегральная интенсивность полосы монооксида углерода после нормировки на толщину таблетки, a AQ- коэффициент интегрального поглощения взятый из работы [108]. Спектры представлены после обработке в программном продукте «ORIGIN 5.1». Интенсивность полос в спектрах нормирована на толщину таблеток и дана в единицах Поглощение/(г см"2).
Для изучения кислотных свойств образцов катализатора методом ИК спектроскопии были изучены спектры адсорбированного монооксида углерода [108]. Концентрация центров измерялась из интенсивности полос адсорбированного монооксида углерода по формуле: Nfumol/gJ Aco/Ao, где Аи,- интегральная интенсивность полосы монооксида углерода после нормировки на толщину таблетки, a AQ - коэффициент интегрального поглощения взятый из работы [108]. Концентрацию Бренстедовских центров определяли из интенсивности полосы 2165-2155 см комплексов СО...НО с использованием коэффициента интегрального поглощения 22.6 см/мкмоль.
Для регистрации спектров образцы прессовались в таблетки «толщиной» -10-20 мг/см и прокаливались непосредственно в вакуумной ИК кювете при температуре 450 С в течение 2 часов. Вакуум в кювете достигал значения 10 -10 торр. Адсорбцию монооксида углерода проводили при температуре жидкого азота в интервале давлений 0Л-10.0 торр.
Технологический процесс получения и очистки растворителя «Нефрас-Ш 65/75» для производства СКЭПТ
Как уже было отмечено в литературном обзоре, протекание процесса гидрирования и эффективность очистки нефтяных фракций от микропримесей в значительной степени обуславливается гидродинамикой процесса [113]. Наличие газожидкостного потока и его малая линейная скорость может приводить к возникновению продольного перемешивания, являющегося причиной неравномерной работы по высоте и диаметру слоя катализатора и роста потерь целевого продукта. Для устранения возможных гидродинамических неоднородностеЙ процесса гидрирования в верхней части реактора позиции 3 установлена распределительная тарелка для оптимального смешения и распределения газожидкостного потока по слою катализатора. После прохождения процесса гидрирования в реакторе позиции 3 полученный гидрогенизат (поток IV) направляется на ректификацию в колонну позиции 4, при этом часть потока направляется в линию питания реактора позиции 3, т.е на рецикл. Образующийся в процессе гидрирования примесей серосодержащих соединений сероводород отправляется для сжигания на факел.
Процесс ректификации в колонне позиции 4 проводится в следующих условиях: температура в верхней части колонны - 66 С, температура в нижней части колонны — 92 С, давление в верхней части колонны — 10 атм., доля отбора кубового продукта составляет 50 % масс. С кубовой части колонны позиции 4 с расходом 6.8 тонны/час выделяется растворитель (поток V) с содержанием н-гексана около 50 % масс, удовлетворяющий по качеству требованиям на растворитель для производства СКД (таблица 17).
Продукт, выделяемый с верхней части колонны (поток VI) с расходом 3.4 тонн/час, характеристики которого приведены в таблице 18, используется в качестве растворителя в производстве СКЭПТ.
Как видно из результатов, представленных в таблице 18, характеристики растворителя для полимеризации, полученного в соответствии с описанным выше способом, по содержанию примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений удовлетворяют требованиям к растворителю для полимеризации, представленным в таблице 11, но содержание н-гексана в нем очень незначительно. В то же время ужесточение требований, предъявляемых к качеству полимеров, привело, в свою очередь, к ужесточению требований к качеству растворителя, используемого в процессе полимеризации. По этой причине были продолжены работы в направлении поиска путей получения растворителя для полимеризации с меньшим содержанием примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений и большим содержанием н-гексана. В связи с вышесказанным был предложен двухстадийныЙ способ совместного получения растворителя полимеризационнои чистоты и добавки к топливам, принципиальная схема которого приведена на рисунке 3. Отличительной особенностью данного способа является то, что исходная сырьевая фракция Сз-Св разделяется не на два (как в первом случае), а на три узких потока с меньшим содержанием примесей непредельных, ароматических и серосодержащих соединений с последующей двойной каталитической очисткой и двойной ректификацией боковой фракции с температурой кипения 65-75 С [114-117].
Условия ректификации и выбор температурных интервалов в колонне позиции 1 при разделении исходной углеводородной фракции С5-С8 обусловлен тем, что выделяемая фракция, используемая в процессе получения растворителя, должна содержать, в основном, н-гексан, температура кипения которого составляет б8-69С. В связи с этим для получения гексанового растворителя для полимеризации отбирается фракция, имеющая температуру кипения 65-75 С.
Гексансодержащая фракция Cs-Cg (поток I) с расходом 19.9 тонн/час (таблица 19) подается в ректификационную колонну позиции 1. Процесс ректификации проводится в следующих условиях: температура верха колонны - 68С, давление верха колонны - 0.32 атм., температура в нижней части колонны - не более 150С, давление в нижней части колонны - 0.84 атм.
Боковой отбор (поток IV), представляющий собой фракцию с температурой кипения 65-75 С (таблица 22), отобранную в количестве 15-35 % масс, от общего потока, с расходом 3.5 тонны/час подается в емкость позиции 2, а затем с расходом 5.0 тонн/час - в процесс каталитической очистки от примесей непредельных и серосодержащих соединений на отработанном алюмоплатиновом катализаторе ИП-62 в реактор позиции 3 [112].
Как видно из представленных в таблицах 20-22 данных, из трех потоков, полученных при разделении исходной гексансодержащей фракции Cs-Cg, наименьшее содержание примесей серосодержащих соединений имеет фракция, отобранная с верхней части ректификационной колонны позиции 1. В то же время, содержание н-гексана для фракции, отобранной боковым отбором, является наибольшим, что обуславливает ее дальнейшее использование для получения растворителя для полимеризации олефинов и диолефинов путем каталитического гидрирования и ректификации полученного гидрогенизата.
Далее гидрогенизат (поток V) с расходом 3.5 тонн/час направляется на ректификацию в колонну позиции 4, при этом часть потока с расходом 1.5-2.0 тонн/час направляется в линию питания реактора позиции 3, т.е. на рецикл.
Термогравиметрический анализ исследованных образцов
Активная поверхность платины в представленном ряду образцов была исследована с использованием химического анализа. На основании методики, заключающейся в определении дисперсности платины по кинетическим кривым ее растворения в хлороводородной кислоте [105-107], нами было определено количество «растворимой» формы платины (таблица 36).
Известно [105-107], что количество «растворимой» формы дает непосредственную величину содержания ионной или окисленной платины в катализаторе. Основными причинами возникновения «растворимой» формы платины является либо образование связи платина-носитель за счет замещения свободных вакансий в кристаллической решетке носителя ионами активного металла, либо взаимодействие платины с кислородом воздуха. В результате ряда проведенных исследований авторы работы [105] установили, что носитель не играет определяющей роли в процессе возникновения «растворимой» формы платины, а
образуется она только в том случае, когда катализатор после восстановления находится в контакте с воздухом (образование происходит практически мгновенно при выносе платинового катализатора на воздух, при этом изменение продолжительности контакта от четырех минут до одного часа не влияет на количество «растворимой» формы).
С другой стороны, количество «растворимой» формы платины связано прямо пропорциональной зависимостью [107] с числом поверхностных атомов, способных переходить в раствор. Таким образом, в силу того обстоятельства, что данная величина зависит как от степени структурной неоднородности поверхности платины, так и от наличия на ее поверхности различных загрязнений, определение количества частиц «растворимой формы» платины может дать непосредственную величину ее поверхностных атомов, доступных для протекания реакций гидрирования на поверхности алюмоплатиновых катализаторов.
Как видно из данных таблицы 36, наибольшее содержание «растворимой» формы платины в исследуемом ряду образцов имеет образец № 5, что свидетельствует о максимальной доступности активной поверхности платины для молекул растворителя. Данные, приведенные в таблице 35, показывают, что для образца X» 5 катализатора потери массы, соответствующие выгоранию коксовых отложений с поверхности катализатора, минимальны. Максимальное значение содержания «растворимой» формы платины в данном образце, вероятно, связано с тем, что в процессе предварительной обработки его кислородом происходит более эффективный выжиг продуктов уплотнения с поверхности платины (при температуре 120-400 С), за счет чего увеличивается ее доступность для протекания каталитического процесса [139-140].
Минимальное значение «растворимой» формы платины в образце № 6 связано с тем, что в данном образце наблюдается максимальное содержание коксовых отложений на платине (таблица 35). С другой стороны известно, что при обработке алюмоплатинового катализатора серой или сероводородом происходит блокирование активных центров платины серой. В работе [141] было исследовано влияние обработки платинового катализатора сульфидом натрия на его активность в процессе жидкофазного разложения пероксида водорода. Проведенные исследования показали, что в результате отравления катализатора сульфидом натрия происходит снижение работающей поверхности платины (об этом судят по уменьшению концентрации «растворимой» формы платины) за счет блокирования активных центров катализатора, приводящее к снижению его каталитической активности, причем с увеличением концентрации раствора сульфида натрия наблюдаемые изменения более значительны. В работе [142] также было показано, что при «осернении» алюмоплатинового катализатора происходит уменьшение количества поверхностных атомов платины.
Как видно из полученных данных (таблица 36), для сульфидированных образцов № 6 и 7 значения содержания «растворимой» формы платины различны: для образца № 7, в качестве осерняющего агента которого была использована порошкообразная элементарная сера» с последующим выжигом образца воздухом и восстановлением в токе водорода (таблица 9), содержание «растворимой» формы платины больше по сравнению с образцом № 6, сульфидированным в токе сероводорода.
Определение содержания серы в образцах № 6 и 7 после процесса «осернения» показало наличие ее в образце № 6 в количестве около 0.08 % масс, в то время как в образце № 7 содержание серы оказалось в четыре раза меньшим - приблизительно 0.02 % масс. Таким образом, большее содержание «растворимой» формы платины для образца № 7, с одной стороны, связана с меньшим содержанием в нем серы, с другой стороны - с более полным удалением продуктов уплотнения с его поверхности, обусловленным наличием стадии окислительного выжига воздухом, которая для образца № 6 отсутствует (таблица 9).
Принимая во внимание факт, что содержание «растворимой» формы платины соответствует количеству ионной платины в катализаторе, а также то, что общее содержание платины во всех образцах составляет 0.5 % масс, было рассчитано соотношение количества ионной (Ptn ) и нульвалентной (Pt) платины для исследованного ряда образцов (таблица 36). Как видно из приведенных в таблице данных, соотношение содержания центров платины Pt и Pt оказалось максимальным для образца № 5, в то время как для образца № 6 данная величина имеет наименьшее значение в представленном ряду.
Таким образом, на основании исследования состояния активной поверхности платины химическим методом по содержанию ее «растворимой» формы можно сделать заключение, что рассмотренные способы реактивации отработанного алюмоплатинового катализатора изомеризации ИП-62 приводят, с одной стороны, к изменению степени доступности активного компонента, с другой стороны - содержания центров типа Pt . Для образца № 5, подвергнутого процессу окислительного выжига катализатора и последующей стадии восстановления в токе водорода, имеет место значительное увеличение степени доступности поверхности, обусловленное более эффективным удалением образовавшихся продуктов уплотнения с поверхности отработанного катализатора в процессе его реактивации.
