Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1 Области применения дициклопентадиена 10
1.2 Способы получения циклопентадисна и дициклопентадиена 14
1.2.1 Синтетический способ получения ииклопентадиена и дициклопентадиена 14
1.2.2 Выделение ииклопентадиена и дициклопентадиена из продуктов коксохимических и нефтехимических производств 15
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1 Техническая характеристика сырья, основных и вспомогательных материалов 40
2.2 Методы и методики проведения анализов, экспериментов и обработки данных 43
2.2.1 Методы анализа и обработки данных 43
2.2.2 Методика эксперимента 47
Глава 3. Основные результаты исследований и их обсуждение 54
3.1 Стадия димеризации ЦПД, содержащегося в С5-фракции 57
3.2 Стадия выделения ДЦПД-концентрата 68
3.2.1 Выделение ДЦПД методом ректификации при атмосферном давлении 69
3.2.2 Выделение ДЦПД методом двухступенчатой ректификации 72
3.2.3 Выделение ДЦПД методом азеотропной ректификации 74
3-3 Стадия мономеризации ДЦПД-концентрата 80
3.4 Стадия повторной димеризации ЦПД 85
3.5 Стадия выделения ДЦПД-ректификата 89
3.6 Технология получения ДЦПД полимеризационной чистоты 92
3.6.1 Описание технологической схемы 92
3.6.2 Показатели эффективности процесса получения ДЦПД полимеризационной чистоты 94
Глава 4. Исследование влияния степени чистоты полученных образцов ДЦПД на процесс метатезисной полимеризации и свойства полимерных продуктов 98
Выводы 102
Список использованной литературы 103
Приложение 115
- Выделение ииклопентадиена и дициклопентадиена из продуктов коксохимических и нефтехимических производств
- Выделение ДЦПД методом ректификации при атмосферном давлении
- Выделение ДЦПД методом азеотропной ректификации
- Показатели эффективности процесса получения ДЦПД полимеризационной чистоты
Введение к работе
Актуальность работы. Увеличение производства этилена и пропилена, наблюдаемое в последние годы, привело к значительному возрастанию количества циклопентадиена (ЦПД) и его димера – дициклопентадиена (ДЦПД), образующихся в качестве побочных продуктов на установках пиролиза нефтяного сырья. Фракции С5+, С9+ пиролиза содержат в своем составе до 15-30% ЦПД и ДЦПД. Не меньшее количество ЦПД содержится в аналогичном коксохимическом сырье. В настоящее время ЦПД и ДЦПД в России используются лишь в незначительной степени для производства этиленпропилен-диеновых каучуков, адамантана, металлоценов, пестицидов и инсектицидов, нефтеполимерных смол, полиэфирных олигомеров.
Одним из наиболее рациональных наукоемких путей применения ДЦПД, освоенных за последнее десятилетие в мире, является его метатезисная полимеризация, в результате которой получается полидициклопентадиен (полиДЦПД) – термореактивный полимер с уникальными потребительскими свойствами: низкой плотностью, высокой прочностью, устойчивостью при высоких и низких температурах, стойкостью к воздействию химических реагентов. Для синтеза полиДЦПД используется мономер с чистотой не менее 98%. В России ДЦПД указанной концентрации не производится.
Повышенный интерес к ДЦПД высокой чистоты в России наблюдается с 2007 года, когда был освоен процесс синтеза полимера ДЦПД для производства ряда деталей для КАМАЗов (г. Набережные Челны, ООО «Реат»). Вместе с тем, как используемое сырье, так и катализатор полимеризации остаются на сегодняшний день исключительно импортируемыми.
Работы по синтезу катализатора для полимеризации ДЦПД в России были начаты в Ярославском государственном техническом университете под руководством профессора Б.С. Турова еще в 80-х годах двадцатого столетия. В настоящее время в лаборатории ООО «Объединенный центр исследований и разработок» (г. Москва) под руководством профессора Н.Б. Беспаловой для процесса метатезисной полимеризации ДЦПД создан отечественный рутениевый катализатор, не уступающий импортным аналогам.
Однако отсутствие ДЦПД требуемой для процессов полимеризации чистоты, является серьезным препятствием для внедрения разработок в области синтеза полиДЦПД и делает актуальным создание технологии получения мономера, пригодного для полимеризации.
В России промышленная технология выделения ДЦПД была реализована впервые во ВНИИОС из фракций С5-пиролиза, затем усовершенствована во ВНИИОлефин и на ОАО «Стерлитамакский НХЗ». Однако концентрация ДЦПД была не высокой. Более совершенная схема выделения ДЦПД, внедренная на ОАО «Нижнекамскнефтехим», позволила получить ДЦПД с чистотой порядка 85-92%. Работы по поиску методов выделения высококонцентрированного ДЦПД проводились также на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.
В основу подавляющего большинства известных схем получения товарного ДЦПД положены последовательно проводимые реакции димеризации ЦПД – мономеризации ДЦПД – ректификации. Отметим, что существующие способы выделения ДЦПД не предусматривали возможности одновременной переработки коксохимических и нефтехимических фракций, содержащих ЦПД.
Поскольку на химических предприятиях, в частности на ОАО «Уралоргсинтез», для дальнейшей переработки могут собираться как жидкие продукты пиролиза, так и коксохимические ЦПД-содержащие фракции заводов, входящих в состав холдингов, является обоснованным освоение производства ДЦПД с объединением в одной технологической схеме переработки ЦПД-содержащих фракций нефтяного и коксохимического происхождения.
Основные проблемы, возникающие при выделении ДЦПД – это сложность отделения целевого продукта от примесей и интенсивно идущие при повышенных температурах процессы осмоления непредельных компонентов, содержащихся в сырьевых потоках, что значительно снижает чистоту товарного ДЦПД, селективность процесса и выход целевого продукта.
Цель работы. Совершенствование технологии выделения ДЦПД, направленное на повышение чистоты и выхода целевого продукта.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
- выявление оптимальных параметров стадии димеризации ЦПД, содержащегося в смеси нефтяного и коксохимического сырья с различным содержанием ЦПД в исходном потоке;
- разработка условий концентрирования образовавшегося при димеризации ДЦПД, способствующих максимальному удалению легких углеводородов, с высокой конверсией и селективностью;
- снижение смолообразования на стадии мономеризации технического ДЦПД;
- разработка принципиальной технологической схемы комплексной переработки сырья с расчетом материального баланса процесса и расходных коэффициентов по сырью и вспомогательным материалам;
- определение примесей в целевой фракции ДЦПД и изучение их влияния на процессы метатезисной полимеризации и свойства полиДЦПД.
Научная новизна. Впервые осуществлен процесс выделения ДЦПД полимеризационной чистоты из смеси двух видов ЦПД-содержащего сырья, нефтяного и коксохимического, перерабатываемых в одной технологической линии.
Показано, что введение в реакционную систему на стадии мономеризации, проходящей при высоких температурах, интренинга-ингибитора, представляющего собой смесь замещенных алкил- и арилфенолов, снижает смолообразование.
Определены примеси в целевой фракции ДЦПД и изучено их влияние на процессы метатезисной полимеризации и свойства полиДЦПД.
Практическая значимость работы. Разработана технология получения ДЦПД полимеризационной чистоты, позволяющая совместно перерабатывать коксохимические и нефтехимические фракции, содержащие ЦПД.
Определены оптимальные параметры для всех стадий процесса, обеспечивающие требуемую чистоту (98%) и высокий выход (62,8%) ДЦПД.
Показано, что введение в реакционную систему на стадии мономеризации, проходящей при высоких температурах, интренинга-ингибитора, представляющего собой смесь алкил- и арилзамещенных фенолов в соотношении (5070) к (5030), соответственно, в количестве 15-20% снижает процессы смолообразования, повышая степень извлечения ЦПД более чем на 10 %.
Установлено, что использование метода азеотропной ректификации на стадии фракционирования, позволяет наиболее полно извлечь легкие углеводороды, сероуглерод и частично содимеры ЦПД с изопреном и пипериленами и сконцентрировать ДЦПД до 90% и выше.
Предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки сырья, рассчитан материальный баланс процесса, определены расходные коэффициенты.
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на конференции «Инновации РАН-2010» (Казань, 2010), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), Международной молодежной научно-практической конференции «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Международной научной школе «Инновационные технологии в производстве сложных наукоемких изделий» (Казань, 2011).
Диссертационная работа частично выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0383.
Публикации работы. Материалы диссертации опубликованы в трех статьях в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, а также в 4 тезисах докладов, оформлена 1 заявка на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 114 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включающего 32 таблицы,
20 рисунков.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук А.Г. Лиакумовичу за помощь и поддержку при выполнении работы, а также коллективу лаборатории ТОС УНКП ОАО «Уралоргсинтез» (г.Чайковский) за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы.
Выделение ииклопентадиена и дициклопентадиена из продуктов коксохимических и нефтехимических производств
Синтетические способы производства ЦПД и его гомологов не получили промышленного применения. В лабораторных условиях его получают из 1,2-дибромииклопентана отщеплением НВг дегидрированием циклопентена при 500-650 С на ашомохромовом катализаторе [И]. ЦПД также получается в процессе циклизации алифатических углеводородов Cs, в частности пипери-лена. Исследованиями, проведенными в НИИМСК, было установлено, что в результате термического превращения пиперилена при 700 С, атмосферном давлении и разбавлении водяным паром в мольном соотношении I : 10 образуются циклопентадиеи и бутадиен-1,3 с выходом 30 и 35% мольн. соответственно в расчете на прореагировавший пиперилен при степени пренрашения последнего порядка 30% [12].
Фирмой Goodyear Tire a. Rubber (США) разработай способ циклизации пиперилена в присутствии сероводорода, меркаптанов, иода и других инициаторов, который приводит к совместному образованию циклопентадиена и циклопентена [13]. При 700 "С, времени пребывания в зоне реакции 0,9 с, и дозировке сероводорода 70% мольн. по отношению к пиперилсну, последний превращается на 76,4%; суммарная селективность по циклопентадиену и циююиентену достигает порядка 62%. Циклолентадиен и циклопентен образуются в соотношении 3:1.
Пиролизом пиперилена в присутствии оксидноиндиевого катализатора и бромистого водорода при температуре 750 С, объемной скорости подачи сырья 2 ч"1, мольном соотношении CsHg:H20:HBr 1:20:2 получают циклолентадиен и дивинил с выходом 63,9% при селективности процесса 68% [14].
Известен способ получения циклопснтадиена и его гомологов каталитическим разложением 4-алкснилдиоксанов-1,3 [15], получаемых при взаимо-. действии сопряженных диенов с формальдегидом по реакции При пса [16]. При 300-400 С и разбавлении водяным паром над фосфатами кальция 4-ви-нилдиоксан-1,3 дает циклолентадиен с выходом 30%, а 4-пропенилдиоксап-1,3 образует метилциклопенгадисн с выходом 60%.
Основными недостатками вышеперечисленных способов являются низ-кис конверсия и селективность за счет протекания побочных реакций, высокие температуры, энергоемкость и многостадийность технологий, что ПС позволило широко внедрить их в промышленность.
В промышленном масштабе впервые ЦПД и ДЦПД стали получать в коксохимической промышленности, выделяя из бензольных фракций, образующихся при переработке угля. Технология получения коксохимического ДЦПД достаточно проста. Головная фракция ректификации бензола, содержащая более 28% сероуглерода, около 45% бензола и около 22% ЦПД и ДЦПД, сначала подвергается нейтрализации раствором щелочи. После отстоя нейтрализованная фракция подается на термическую димеризацию, которая проводится в трубчатых реакторах при температуре 110-125 С в течение 30 ч. Задимеризованная фракция при атмосферном давлении дистилляцией разделяется на сероуглеродную и дициклопентадиеновую. Последняя подвергается ректификации под вакуумом. Каменноугольный ДЦПД имеет 90-96%-ную концентрацию [16-21].
При коксовании 1 млн. т угля образуется всего 50 т циклопентадиена [22]. Со временем, ресурсы каменноугольного ДЦПД оказались недостаточными, что привело к развитию исследований по выделению ДЦПД из жидких продуктов пиролиза нефтяных фракций - наиболее богатого потенциального источника ДЦПД [23]. Первые сведения по извлечению ДЦПД из жидких продуктов пиролиза, получаемых при производстве этилена, относятся к 1962 г. С развитием этиленовых производств вопросам выделения ЦПД и ДЦПД из жидких продуктов пиролиза, а также использования этих диеновых углеводородов стало уделяться все большее внимание. Всплеск интереса к ДЦПД усилился после проведения научных работ B.C. Туровым с сотрудниками Ярославского ТУ, где впервые в России были даны рекомендации получения на основе ДЦПД нового полимера, обладающего уникальными потребительскими свойствами: низкой плотностью, высокой прочностью, стойкостью к воздействию химически агрессивных сред и др. [24].
На промышленных этилеи-пропиленовых производствах согласно проектных схем в процессе пиролиза предусмотрено выделение следующих фракций жидких продуктов пиролиза: легкая фракция С$, фракция С -С утяжеленная фракция С8-С)(или Сг») и тяжелая смола пиролиза [25-31].
Все указанные фракции жидких продуктов пиролиза отличаются по составу и качеству. Фракция Cj жидких продуктов пиролиза характеризуется интервалом выкипания (25-35 С) - (70-75 С) и содержит значительное количество ценных диеновых мономеров: изопрена 20-25 %мас, циклопентадиена 20-25 %мас, пи пери ленов 10-15 %мас. Фракция Сб-С7 (70-130 С) жидких продуктов пиролиза содержит, в основном, ароматические углеводороды, небольшое количество диенов, обычно 3-5 %мас, в основном, алифатического характера и используется иреимущественно для выделения индивидуальных ароматических углеводородов. Во фракции Ся-С$, выкипающей при 120-200 С, концентрируются ал-кенилароматические углеводороды и 20-30% дициклопентадиена. В жидких продуктах пиролиза ЦПД содержится как в виде мономера (60-80% от общего содержания ЦПД и ДЦПД), так и в виде димера. При степени извлечения ЦПД 80-90% мае. на этиленовых установках типа ЭП-300 можно получить 4,5-6,0 тыс. т/год ДЦПД [32, 33]. В промышленном масштабе получило развитие выделения ЦПД нз фракций, содержащих мономер, в частности, нз так называемой негидриро-вапной фракции углеводородов С5 этиленовых производств. Составы С фракций, служащих сырьем для выделения ЦПД и ДЦПД, а также Сч фракций, где концентрируется до 30% ДЦПД, приведены в таблицах 1.2 и 1.3. В зависимости от вида сырья, требований, предъявляемых к конечным продуктам (ЦПД и ДЦПД), необходимости выделять ЦПД и ДЦПД полиостью или частично используются различные схемы выделения этих продуктов. Все способы выделения ЦПД и ДЦПД, а также их производных, базируются на способности мономеров к димеризации и обратной реакции - мо-номеризации димеров, что позволяет отделять мономеры от близкокипящих сопутствующих углеводородов. Поэтому процессы выделения ДЦПД можно разделить на два тина условно. К первому относятся процессы выделения лишь ЦПД, ко второму - выделение ЦПД и других углеводородов, в частности изопрена (32-34].
Выделение ДЦПД методом ректификации при атмосферном давлении
Получен концентрат ДЦПД с содержанием основного вещества 90 %мас. и более, содержание сероуглерода составляет 0,1 ррт (0,00001%). Выход ДЦПД-концентрата на исходное сырье составляет І 9,2 %мас, ДЦПД на исходную сумму целевых компонентов - 86,6 %мас
Т.о, наиболее эффективным методом концентрирования ДЦПД, позволяющим максимально удалить легкие углеводороды и сероуглерод, является метод двухступенчатой ректификации, включающий предварительную отгонку легких углеводородов, кипящих в интервале 20-35 С, и последующую азеотропную ректификацию Сз-диснов и сероуглерода с метанолом в мольном соотношении 1 : 1,5 соответственно.
Следующей стадией процесса получения ДЦПД высокой чистоты является жидкофазная мономеризация ДЦПД-концентрата, выделенного на стадии азеотроиной ректификации, с образованием циклопентадиєна. Жидкофазмая мономеризация, характеризующаяся более мягкими температурными условиями, чем газофазное разложение димера, осуществляется в кубе обычной ректификационной колонны при температуре 180-220 аС. С верха колонны отбираются циклопентадиен, а из куба выводят смолы и не-ирореагировавшийдициклопентадиен. Сырьем для процесса мономеризации служит ДЦПД-сырец, полученный на стадии азеотропиой ректификации димеризата, состава 1, приведенного в табл.3.8. Эксперименты по выделению фракции ЦПД проводились на лаборатор ной ректификационной колонне с числом теоретических тарелок 30 в пе риодическом режиме. В куб колонны загружается ДЦПД-концентрат и на гревается до температуры 160-180 "С, по верху колонны отгоняется концен трированная фракция ЦПД. Стадия мономеризации проводится как в среде инерта (азот), так и без него при следующих условиях: Флегмовое число 1 Температура верха колонны, С 36-42 Температура куба колонны, С 160-180 Давление атм. В ходе проведения мономеризации ДЦПД-сырца, в кубе колонны активно идут побочные процессы, обусловленные протеканием реакций тримери-зации, тетрамеризации и.т.д.
Это приводит к снижению эффективности процесса так, как ДЦПД и ЦПД расходуются на нецелевые реакции. Чем выше температура в кубе, тем интенсивнее процессы смолообразования. Свободные мономеры ЦПД в условиях высоких температурах, последовательно присоединяясь к димеру ІДПД, образуют «лестничные» олигомеры со степенью полимеризации п=3-6. Высшие олигомеры ЦПД представляют собой жесткие нерастворимые структуры, при сжигании образующие твердую углеродную массу [113]. Частично образованию таких структур способствуют перекисные соединения ДЦПД, образующиеся ввиду его реакционной способности за счет кислорода, абсорбированного материалом стенок ректификационных колонн, и примесей, содержащихся в сырье. В условиях высоких температур образовавшиеся перекиси распадаются. Свободные радикалы перекисных соединений, являясь передатчиками цени, инициируют полимеризацию ЦПД по радикальному механизму с образованием сшитых термополимеров ЦПД. Дія уменьшения локальных перегревов кубового продукта и снижения процесса смолообразования, как было отмечено в литературном обзоре, используется прием.проведения стадии мономеризации ДЦПД в среде разбавителей, в качестве которых известно использование высококипящих жидкостей.
В качестве высокотемпературного разбавителя в ходе работы был испытан полиметилфенилсилоксан ПФМС-4, взятый7 в- количестве 15% к ДЦПД-сырцу. Выбор ПФМС-4 обусловлен ее высокой термостабильностью и низкой вязкостью, хорошей совместимостью с ДЦПД-сырцом. ПФМС-4 в процессе термообработки не подвергается деструкции и не осмоляется, химически инертен, препятствует закоксовыванию технологического оборудования. Выход фракции ІДПД при прочих равных условиях увеличивается с 78,5 (опыт 5) до 82,5% (опыт 6), селективность с 77,6 до 83,2%. Однако ПФМС-4 не предотвращает в полном объеме образования три-, тетрамеров и высших олигомеров в силу неспособности его ингибировать реакции, протекающие по механизму Дильса-Альдера, и реакции образования перекисных соединений и рост цепей молекул по радикальному механизму.
Основываясь на знании механизма протекания процесса осмолення (цепной радикальный), предлагается комплексный подход, включающий использование в качестве разбавителя соединения, способного ингибировать радикальные процессы. Для возможности комплексного решения проблемы «разбавление-иигибирование» в качестве разбавителя были испытаны следующие ингибиторы радикальных процессов производства ЗАО «Стерлигамакский НХЗ»: «Агидол—21Т» - (смесь моно- и диал кил фенолов). І Іолучается алкили рованием фенола фракцией гримеров пропилена; «Агидо;і-21» - (смесь моно-, дизамещенных алкилфенолов). Является продуктом алкилирования фенола изомерами диизобутилена; «Агидол-20» - смесь метилбензилированных фенолов, получаемых каталитическим взаимодействием фенола со стиролом. смесь 31ІКИП- и меггипбензипиропапных фенппон R соотношении «Аги ДОЛ-21»: «Агидол-20» (50-70): (30-50). Ингибиторы термополимеризации вводятся в соотношении 15-20% к ДЦПД-концентрату. Результаты проведённых экспериментов представлены в таблице 3.10.
Выделение ДЦПД методом азеотропной ректификации
В процессе разработки технологии получения дициклопентадисна (ДЦПД) полимеризациошюй чистоты, в лабораторных условиях были наработаны три образца ДЦПД с концентрацией основного вещества 93,6%, 97,4%и98,4/о.
Полученные образцы испытаны в ООО «Центр разработок и исследований» г, Москва, в процессе метатезисной полимеризации на карбеновых комплексах рутения (катализаторы Граббса второго поколения).
В полученных образцах поли-ДЦПД были изучены термические и механические свойства. Использованы методы: термогравиметрический анализ (ТГА), термомеханический анализ (ТМА). исследование на разрывной машине HI 00-KS.
В таблице 4.1 приведены результаты сравнения механических свойств образцов ПДЦПД, полученных в одинаковых условиях с одним и тем же катализатором. Для сравнения представлены свойства «эталонного» образца, полученного из ДЦПД чистоты 99,8%. Образцы (1), (2) и (3) приготовлены в идентичных условиях, в (2 ) увеличено количество катализатора и проведена дополнительная обработка мономера.
Как видно из таблиц 4.1, 4.2, на свойства ПДЦПД влияют примеси, находящиеся в сырье. Для определения их природы образцы ДЦПД были проанализированы методом ГХ-МС. (Хроматограммы и масс-спектры исследуемых образцов приведены в Приложении 1).
По результатам исследования образец с концентрацией 93,6% ДЦПД содержит в значительном количестве примеси - проненил- и изопропенил-норборнены с ММ=134, а также сероуглерод 0,0015%, которые дезактивируют каїализатор и ухудшают качество полимера в сравнении с коммерческим образцом.
Образцы с концентрацией 97,4% и 98,4%, проанализированные методом ГХ-МС, содержат три изомерных компонента (время выхода 18,21; 18,36; 18,51). Молекулярная масса этих соединении ММ=146, и отличаются они по структуре от ДЦПД на одну метиленовую группу -СН2. Как показали исследования, примеси с молекулярной массой ММ=146 незначительно пассивируют катализатор и на свойства полимера не влияют. От них в процессе получения ДЦПД можно не избавляться. Полимеризация образцов ДЦПД с концентрацией 97,4% и 98,4% прошла успешно, наблюдалась четкая экзотсрма, получены стандартные пластинки полимера с хорошими механическими свойствами. По заключению лаборатории ООО «Центр разработок и исследований», ДЦПД с концентрацией 97,4% и выше может быть использован для получения полиДЦПД высокого качества.
Впервые разработана технология выделения дициклопентадиена поли меричациоиной чистоты из смеси коксохимических фракций и жидких фракций пиролиза нефтяного сырья с использованием как Cst-фракции пиролиза, так и утяжеленной фракции Ск-Су, перерабатываемых на одной технологической линии. В результате совместной переработки коксохимического и нефтехимического сырья получены образцы ДЦПД с концентрацией основного вещества 97-98%. Выход ДЦПД от целевых компонентов составил 63 % мае; выход фракции ДЦПД-ректнфиката на исходное сыры? - 12,2%. 2. Предложена технологическая схема выделения ДЦПД полимериза-ционной чистоты из смеси нефтехимического и коксохимического сырья, рассчитан материальный баланс процесса, определены расходные коэффициенты по сырью и вспомогательным материалам. 3. Определены условия димеризации циклопентадисна, содержащегося в сырьевом потоке (температура 90— 100С, время 3 часа давление 0,5-0,7 МПа), позволяющие повысить селективность образования ДЦПД до 93-94%мас. при конверсии ЦПД 82-86%. 4. Установлено, что проведение стадии концентрирования ДЦПД методом двухступенчатой ректификации, включающей предварительную отгонку легких углеводородов, кипящих- в интервале 20-35С, и последующую азеотропную ректификацию Сз-диснов и сероуглерода с метанолом в мольном соотношении 1:1,5 соответственно, позволяет получить концентрат ДЦПД с содержанием основного вещества 90% мае. 5. Выявлено, что использование на стадии мономеризации ДЦПД концентрата в качестве ингибитора- и тренинга смеси алкил- и арилфенолов [Агидол-21 ; Агидол-20 = (50-70) ; (50-30)] в количестве 15-20 % к фракции ДЦПД-концентрата, позволяет снизить количество образующихся олнго мерных смол и повысить селективность стадии мономеризации на 10-15 %. 6. Показано, что полученный ДЦПД, пригоден для процесса метатезис ной полимеризации.
Показатели эффективности процесса получения ДЦПД полимеризационной чистоты
Получение ЦІ ІД термическим расщеплением сіх димера в жидкой фазе характеризуется более мягкими температурными условиями и может быть осуществлено в кубе обычной ректификационной колонны. Гак по способу немецкой фирмы «Bayer» ведут мономеризацию дициклоненгадиена при 180 С и времени реакции 3 часа [58]. С верха колонны отбирают циклопентади-сн, а из куба выводят смолы и непрорсагировавший ДЦПД. Выход цнклопси-тадиеиа составляет 92 %. Недостатком жидкофазного разложения является образование олигомерных смол в количестве 8%, но непрерывность процесса и простота аппаратурного оформления делают этот процесс привлекательным для практического осуществления. С целью снижения смолообразования иногда жидкофазное разложение проводят в среде какой-либо органической тяжелокипящей жидкости, например, силиконового масла [59], в растворе аоматических углеводородов с Т кип. 250 С (дифенил, дифенилме-тан, дифенилэтан или смесь алкилбензолов) [60], во фракции дихлорбензола или диэтилбензола [39], которые являются одновременно и теплоносителем и разбавителем. Введение высокотемпературных жидкостей облегчает процессы ректификации и выделения образовавшегося мономера, повышает выход целевого продукта. Тем не менее, использование теплоносителей не предотвращает в полном объеме процессы осмолення в силу неспособности их ин-гибировать реакции образования перекисиых соединений и рост цепей молекул по радикальному механизму [61-63]. Возникновение свободных радикалов, провоцирующих полимерообразование, в ходе технологического процесса осуществляется за счет температурного фактора и наличия кислорода в системах.
Для подавления процессов термополимеризации линейных и циклических диеновых, а также винидароматических соединений применяют различные ингибиторы смолообразования. До недавнего времени наиболее доступные ингибиторы получали на основе фенольных фракций термической переработки угля и древесины [64, 65], которые в настоящий момент практически утратили свои позиции. Среди веществ, проявляющих ингибирую-щие свойства, представлены соединения самых разных классов: хнноны, фенолы, замещенные ароматические амины и диамины, алкилированные гидро-ксиламииы, нитросоединения, серосодержащие гетероциклы, нитроксильные радикалы и т.д. [66-74].
Известны способы предотвращения термополимеризации винилцикли-ческих и алкилвинилциклических соединений, в частности стирола, путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, диоксим-п-хинон, п-нитрофенол, сера [75-77]. Все указанные ингибиторы недостаточно эффективны, особенно при температурах выше 110 "С. Кроме того, диоксим-п-хинон плохо растворяется в стироле, а сера обладает ингибирующей активностью только при ее большой дозировке (0,5-1 %). Применение серы приводит к дополнительным потерям стирола за счет образования соединений S-стирол и затрудняет утилизацию кубовых остатков ректификации стирола.
Известны способы ингибирования радикальной полимеризации с помощью индивидуальных стабильных радикалов, например, дифенилазотоки-си, дикумилдифенилазотокиси [78], три-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил-4-)-фосфита [79], введением ингибитора па основе N-оксидного диме-ра 2,2 Д6 -тетраметилпиперидил-4-фульвена или его раствора [80, 81), продуктов окисления 2,2 , 6,6 -тетраметил-4-оксопиперидина [82] и др. В настоящее время проводятся обширные исследования по подбору ии-гибирующих систем, как среди индивидуальных соединений, так и среди различных композиций. Большое распространение получили фенолыше аитиок-сиданты [83-85]. Из ряда фенольных соединений 2,6-дитрет»бутил-4-метилфенол (ионол) и 4-трет-бутилпирокатехин (ТБПК) успешно используются в качестве ингибиторов полимеризации для пиролизных производств, стабилизаторов стирола и других мономеров [86-90].
При проведении термической обработки ДЦПД для снижения процессов осмолення за счет образования перекисных радикалов используются акцепторы радикалов, например алкилзамещенные фенолы [91, 92,93-97].
Для решения проблемы смолообразования в процессах мономеризации в работе [98] предложено использовать совмсстно-высококипяшие растворители в качестве интренига (гептадеканили дитолилметан) и в каталитических количествах ингибиторы полимеризации, например, гидрохинон или бепзо-хинон. Однако применение двух реагентов, ингибитора и растворителя, приводит к удорожанию процесса, что экономически нецелесообразно.
Каталитическую моиомеризацию днмера циклопен годней а, а также кон-цен грата димеров ЦПД и МЦПД проводят над активной y-AUOy [99], в проточной системе со стационарным слоем катализатора при температуре 200-450"С, объемной скорости 1,0-7,5 час"1, атмосферном давлении. Также цик-лонентадиеи получают деполимеризацией дициклопентадиена при 150 -250С в присутствии иикельхромового катализатора, активированного водородом при 150 - 200С, объемном соотношении катализатор: водород, равном 1 : 2000 - 3000, с последующей обработкой воздухом при объемном соотношении катализатор: воздух, равном 1 : 0,11 - 0,21 [100].
В РФ в промышленном масштабе выпускается двумя предприятиями - ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» (г. Стер-литамак) и ОАО «Нижнекамскнефтехим» ( г. Нижнекамск) [101].
Получение товарного ДЦПД на ЗАО «Стерлитамакский І-ГХЗ» реализовано по схеме мономеризация - ректификация - димеризация. Тсхнологичс ский процесс, разработанный научно-исследовательским цехом ЗАО «Стер-литамакский КХЗ» состоит из одной технологической линии и включает в себя следующие стадии процесса: мономеризация ДЦПД (170-180 "С, и среде высококипящсй органической жидкости для предотвращения смолообразования), димеризация ЦПД (60-65 С).
Похожие диссертации на Разработка технологии извлечения дициклопентадиена полимеризационной чистоты из смеси нефтехимического и коксохимического сырья
