Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности урана(ІУ) как восстановителя плутония в экстракционной технологии переработки ОЯТ 10
1.1 Восстановление плутония ураном(ГУ) 10
1.1.1 Восстановление плутония в водном растворе 10
1.1.2 Восстановление плутония в растворах трибутилфосфата 13
1.2 Устойчивость урана(ІУ) в водных азотнокислых растворах 15
1.2.1 Окисление ЩІV) азотной кислотой 15
1.2.2 Окисление U(IV) азотной кислотой, катализируемое ионами технеция 17
1.2.3 Окисление U(IV) азотистой кислотой 20
1.3 Устойчивость урана(ІУ) в растворах три бутил фосфата 22
1.3.1 Окисление U(IV) азотной и азотистой кислотами 22
1.3.2 Окисление U(IV) азотной кислотой в присутствии плутония 25
1.4 Стабилизация урана(ІУ) в азотнокислых растворах 25
2 Материалы и оборудование 37
2.1 Реагенты и методы анализа 37
2.2 Методика экспериментов 40
3 Окисление урана(ГУ) в водных азотнокислых растворах 44
3.1 Кинетика окисления U(IV) в растворах, содержащих гидроксиламин и ионы технеция 44
3.2 Кинетика окисления U(IV) в растворах, содержащих карбамид и ионы технеция 51
4 Окисление урана (IV) в органических растворах 30 % ТБФ 70
4.1 Исследование спектров поглощения U(IV) 70
4.2 Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой 74
4.3 Кинетика окисления U(IV) азотистой кислотой 84
4.4 Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого плутонием 98
4.5 Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого технецием 113
Заключение 129
Выводы 134
Список использованных источников 136
- Устойчивость урана(ІУ) в водных азотнокислых растворах
- Окисление U(IV) азотной кислотой, катализируемое ионами технеция
- Кинетика окисления U(IV) в растворах, содержащих карбамид и ионы технеция
- Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого плутонием
Введение к работе
Актуальность проблемы
В настоящее время единственным промышленно освоенным способом переработки отработанного ядерного топлива является экстракционный Пурекс - процесс с использованием трибутилфосфата в качестве экстрагента [1].
Устойчивость урана(ІУ) в водных азотнокислых растворах
Такой подход использован в работе [15], авторы которой получили следующее кинетическое уравнение для реакции между Pu(IV) и U(IV) в растворах ТБФ в н-додекане: где [ТБФ]своб - концентрации «свободного» (не связанного в комплекс с азотной кислотой) трибутилфосфата. Константа скорости в уравнении (1.9) к=350 М -мин"1 при 25 С. Величина энергии активации, рассчитанная из зависимости к от температуры в интервале 20-35 С, найдена равной 79,5 кДж/моль.
При трактовке механизма реакции предполагается [15], что каталитическое влияние ТБФ косвенно отражает влияние воды, участвующей в реакциях гидролиза реагентов, и поэтому в растворе ТБФ, так же как и в водной среде, Pu(IV) и U(1V), вероятно, реагируют в гидролизованных формах.
Сопоставляя уравнения (1.7) и (1.9), можно сделать вывод, что кинетические закономерности для реакции между Pu(IV) и U(IV), установленные в органическом растворе ТБФ, близки к тем, которые получены в водном растворе, что свидетельствует о схожести механизмов этой реакции в обеих средах. Скорость реакции в растворах ТБФ приблизительно на порядок меньше, чем в водной среде, но поскольку восстановительная реэкстракция плутония на стадии его отделения от урана осуществляется, как правило, при высоком отношении потоков органической и водной фаз, основная часть плутония восстанавливается именно в фазе экстрагента. Так, по оценке авторов работы [16], при R=10 в органической фазе восстанавливается плутония(ІУ) в 50 раз больше, чем в водной.
Несмотря на высокий окислительно-восстановительный потенциал пары N03"/HN02 (+0,94 В), азотная кислота весьма устойчива к действию многих восстановителей. Во многих случаях наблюдаемый процесс окисления ионов металлов в азотнокислой среде определяется присутствием азотистой кислоты или оксидов азота, образующихся по реакциям:
Для растворов разбавленной азотной кислоты на основе этих реакций можно записать третье равновесие:
На основании приведенных равновесных реакций (1.10-1.12) можно сказать, что когда продуктом суммарной реакции восстановителя с азотной кислотой является NO или N02, концентрация азотистой кислоты увеличивается со временем и, как следствие, растет скорость окисления. В связи с этим на кинетических кривых наблюдается индукционный период, к концу которого скорости образования и расходования азотистой кислоты уравниваются. Поэтому наблюдаемый процесс может быть охарактеризован как реакция между азотной кислотой и восстановителем. Подобные закономерности относятся и к окислению урана(ЇУ) азотной кислотой являющимся типичным автокаталитическим процессом [19-21]. Реакция(ІЛЗ) характеризуется наличием в начальной стадии индукционного периода, обусловленного медленным накоплением в растворе активного промежуточного соединения - азотистой кислоты, и последующим ускорением окисления U(IV) благодаря относительно быстрому его взаимодействию с HN02 .
Авторы [21], подробно изучавшие окисление U(IV) нитрат-ионами в ходе индукционного периода, установили, что скорость реакции на этой стадии не зависит от концентрации водородных ионов в интервале [Н+] = 0,5 - 3,5 М и увеличивается с ростом концентрации N03" -ионов. Авторы [21] пришли к заключению, что механизм включает образование комплексных ионов U(N03)3+ и U(N03)22+ и последующее окисление четырехвалентного урана в медленных стадиях:
Предполагается, что окисление комплекса U(N03)3+ протекает через двухэлектронный переход (атома кислорода из нитрат-иона, находящегося в растворе, переходит к U(IV)), а в ионе U(N03)22+ имеет место внутри комплексный переход атома кислорода к U(IV).
Кинетика второй стадии реакции (1.13), относящейся к окислению U(IV) азотистой кислотой, образующейся в ходе индукционного периода, подробно изучена B.C. Колтуновым [20]. Им показано, что в растворах 0,23-4,0 М азотной кислоты при температуре от 25 до 50 С после завершения индукционного периода реакция следует первому порядку относительно U(IV).
Механизм второй (автокаталитической) стадии, предложенный в работе [20], включает две одновременно протекающие реакции, в которых непосредственными окислителями U(IV) являются диоксид азота и ион нитрония, N02+, причем в зависимости от условий каждая из этих стадий может лимитировать наблюдаемую скорость реакции. При низкой кислотности раствора (-0,5 М HN03) путем, определяющим скорость реакции, является взаимодействие два-жды гидролизованного иона U(OH)2 с молекулой диоксида азота. С ростом концентрации азотной кислоты всё большую роль начинает играть взаимодействие иона U(OH)22+ с ионом нитрония, образующимся по реакции:
На основании предложенного механизма реакции, автором [20] получено кинетическое уравнение: где Ki — константа первой ступени гидролиза иона U4"1", Pi - константы ступенчатого комплексообразования иона U44 с нитрат-ионами. При 25 С и ионной силе раствора д.=5 величины kj и кг равны 2,44 М2/3-мин_І и 0,06 М"1 мин"1, соответственно.
Технеций входит в состав продуктов деления, образующихся в процессе работы ядерного реактора. Его накопление зависит от природы делящегося нуклида и от глубины выгорания топлива и, например, для реакторов на быстрых нейтронах достигает 1 кг на 1 т топлива [22]. Технеций является одним из немногих продуктов деления, основная часть которого (до 99 % при переработке твэлов ВВЭР - [4]) извлекается в органическую фазу совместно с ураном и плутонием за счет соэкстракции с U(VI), Pu(IV) и Zr(IV) из исходного водного раствора на 1-м экстракционном цикле [23,24] и далее поступает с экстрактом на операцию восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном. Присутствуя даже в небольших концентрациях (от нескольких десятков до нескольких сотен мг/л), технеций оказывает сильное негативное влияние на стабильность работы узла восстановительной реэкстракции, вплоть до полного нарушения процесса разделения урана и плутония [25,26].
Окисление U(IV) азотной кислотой, катализируемое ионами технеция
Механизм второй (автокаталитической) стадии, предложенный в работе [20], включает две одновременно протекающие реакции, в которых непосредственными окислителями U(IV) являются диоксид азота и ион нитрония, N02+, причем в зависимости от условий каждая из этих стадий может лимитировать наблюдаемую скорость реакции. При низкой кислотности раствора (-0,5 М HN03) путем, определяющим скорость реакции, является взаимодействие два-жды гидролизованного иона U(OH)2 с молекулой диоксида азота. С ростом концентрации азотной кислоты всё большую роль начинает играть взаимодействие иона U(OH)22+ с ионом нитрония, образующимся по реакции:
На основании предложенного механизма реакции, автором [20] получено кинетическое уравнение: где Ki — константа первой ступени гидролиза иона U4"1", Pi - константы ступенчатого комплексообразования иона U44 с нитрат-ионами. При 25 С и ионной силе раствора д.=5 величины kj и кг равны 2,44 М2/3-мин_І и 0,06 М"1 мин"1, соответственно.
Технеций входит в состав продуктов деления, образующихся в процессе работы ядерного реактора. Его накопление зависит от природы делящегося нуклида и от глубины выгорания топлива и, например, для реакторов на быстрых нейтронах достигает 1 кг на 1 т топлива [22]. Технеций является одним из немногих продуктов деления, основная часть которого (до 99 % при переработке твэлов ВВЭР - [4]) извлекается в органическую фазу совместно с ураном и плутонием за счет соэкстракции с U(VI), Pu(IV) и Zr(IV) из исходного водного раствора на 1-м экстракционном цикле [23,24] и далее поступает с экстрактом на операцию восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном. Присутствуя даже в небольших концентрациях (от нескольких десятков до нескольких сотен мг/л), технеций оказывает сильное негативное влияние на стабильность работы узла восстановительной реэкстракции, вплоть до полного нарушения процесса разделения урана и плутония [25,26].
Отмеченное влияние технеция обусловлено его высокой активностью как катализатора реакций окисления U(IV) и гидразина азотной кислотой (нитрат-ионами). Упрощенно схему каталитического окисления U(IV) можно представить уравнениями [27]: суммирование которых приводит к уравнению (1.13), описывающему окисление четырехвалентного урана азотной кислотой. В этой схеме медленной является стадия (1.19), а реакция (1.18), как показано в работе [28], протекает с относительно высокой скоростью.
Первые данные о скорости окисления U(IV), катализируемого ионами технеция, получены в работе [27], в которой установлено, что при переменной ионной силе в растворах 0,5 - 2 М азотной кислоты ход реакции передается кинетическим уравнением нулевого порядка относительно четырехвалентного урана:
Константы скорости ki и k2 в этом уравнении равны соответственно 0,65 мин"1 и 0,045 М"3-мин" при 41 С» а величина энергии активации составляет около 90 кДж/моль.
Механизм каталитического окисления U(IV), представленный уравнениями (1.18) и (1.19), был впоследствии детализирован B.C. Колтуновым и Т.В. Гомоновой [29]. Эти авторы проводили эксперименты в интервале [ЬШОз]=0,5-5,0 М при начальной концентрации Tc(VII) от 2,5-1 О 4 до 7 10"4 М, поддерживая постоянной величину ионной силы раствора от 2 до 5, в присутствии небольших количеств гидразина ( 0,06 М) для исключения влияния азотистой кислоты. Полученные в работе [29] кинетические кривые в общем случае имеют три участка: небольшое и относительно быстрое окисление урана(ІУ) технецием(УП); автокаталитическое окисление U(IV); уменьшение концентрации U(IV) по линейному закону. Уравнение, описывающее ход реакции на последнем, третьем, участке кинетической кривой, где окисляется основная часть U(IV), имеет вид: где ki=0,093 мин"1 и k2=l,67-10"3 М -мин"1 при 25 С и ц=2. Энергия активации найдена равной Е=115 кДж/моль. Сравнение уравнений (1.20) и (1.21) показы вает, что они близки по форме; также не сильно отличаются и величины энергии активации, если учесть только приблизительную оценку ее значения в работе [27]. Расчет по кинетическому уравнению (1.21), показывает, что при [U(IV)]=0,021 М, [HN03]=2 М, [Тс]=1103 М и температуре 25 С окисление урана(ІУ) завершается на 99 % за 195 мин. В этих же условиях, но в отсутствие ионов технеция, концентрация урана(ІУ) практически не изменяется.
Основываясь на полученных кинетических закономерностях, авторы [29] пришли к выводу, что окисление U(IV) протекает по двум параллельным путям. В одном из этих путей (с константой скорости к2) медленная стадия вклю-чает взаимодействие ионов ТсО с ионами нитрония: а скорость другого, автокаталитического пути (с константой скорости к ) контролируется реакцией репропорционирования пятивалентного технеция:
В быстрых последующих стадиях обоих путей технеций(У) под действием азотной кислоты переходит в технеций(УН): который окисляет уран(ІУ) по быстрой реакции (1.18).
Окисление U(IV) азотной кислотой в присутствии ионов технеция изучали также в работе [30]. В этом исследовании технеций вводили в исходный раствор в виде раствора Tc(IV) в соляной кислоте (в работах [27] и [29] использовали раствор пертехнетата). Вероятно, по этой причине кинетическое уравнение, полученное авторами [30]: существенно отличается от уравнений скорости (1.20) и (1.21), установленных в рассмотренных выше исследованиях [27,29]. Как известно [31,32], четырехвалентный технеций образует прочные комплексы различного состава с хлорид-ионами, которые могут оказывать влияние на скорость реакций с участием ионов технеция.
Кинетика окисления U(IV) в растворах, содержащих карбамид и ионы технеция
Коэффициент экстинкции при v l начинает экспоненциально увеличиваться и не достигает предельного значения даже при v=60. По этой причине для определения концентрации U(IV) в кинетических опытах в растворах с карбамидом использовали колориметрический метод с арсеназо I в качестве окрашивающего агента.
Также, в предварительных экспериментах было найдено, что U(IV) при его концентрации 0,01 М достаточно устойчив в растворах с кислотностью от 0,2 до 2 М НЫОз и температуре до 50 С, не содержащих ионов технеция (например, степень его окисления при [НМОз]= 0,5 М и 50 С не превышает 1,5 % при выдержке раствора в течение 2 ч). Введение в раствор технеция(УП) приводит к существенному ускорению окисления четырехвалентного урана. На рис. 3.4 представлены кинетические кривые реакции, полученные при различных начальных концентрациях Tc(VH) (от 5-10" до 1-10 М) и имеющие экспоненциальный вид (при невысокой концентрации технеция (ЙІ-ІО"4 М) на этих кривых наблюдается небольшой индукционный период). В координатах «1п[и(ГУ)]-время» кинетические кривые трансформируются в прямые линии (за исключением индукционного периода), что указывает на первый порядок реакции относительно урана(ІУ) (рис 3.5).
Численные значения наблюдаемых констант скорости первого порядка (кн), рассчитанные из тангенса угла наклона прямых на рис. 3.5 увеличиваются пропорционально корню квадратному из концентрации Tc(VII).
На основании вышеприведенных зависимостей выражение для скорости окисления U(IV) при постоянной концентрации ионов водорода можно представить в виде следующего уравнения:
При исследовании влияния H+ - ионов обнаружено, что увеличение их концентрации от 0,4 до 1,96 М при постоянной ионной силе раствора ц=2 приводит к снижению скорости реакции. Следует отметить, что при [Н+] 0,8 М на кинетических кривых наблюдается небольшой (1-2 минуты) индукционный период, а при [Н+] 1,5 М кинетическая кривая описывается уравнением первого порядка относительно U(IV) не более чем на 75 %. Значения кн, найденные во всем изученном интервале концентраций ионов водорода при 25 С и ц=2: использовали для определения величины порядка реакции относительно Н+-ионов. На рисунке 3.6 представлена зависимость ln(kH) от 1п[Н+], из которой видно, что порядок реакции относительно ионов водорода не остается постоян ным, а уменьшается от -0,5 до 2 с ростом [Н+]. В то же время, график в коор динатах «ln(kH) - [Н+]» представляет собой прямолинейную зависимость вида:
С учетом всех исследованных зависимостей при постоянной температуре кинетическое уравнение реакции в изученном диапазоне концентраций реагентов запишется в виде: Влияние концентрации азотной кислоты на скорость окисления U(IV) при переменной ионной силе раствора изучали в интервале от 0,1 до 2,5 М HNO3. Обнаружено, что скорость возрастает в интервале [НЖ)з]=0,1-0,8 М и уменьшается при дальнейшем увеличении концентрации азотной кислоты до 2,5 М. При [НЖ)з] 0,8 М кинетические кривые трансформируются в прямые линии в координатах «In[U(1V)]-время», из наклона которых определены значения кн, представленные ниже:
Из рисунка 3.7 видно, что порядок реакции относительно HNO3 не остается постоянным, а уменьшается от-2,5 до -3,5 с ростом концентрации азотной кислоты. График в координатах «ln(k„) - [HNO3]» представляет собой линейную функцию вида: С учетом зависимости скорости реакции от концентраций карбамида и технеция, найденных выше, кинетическое уравнение окисления U(IV) при переменной ионной силе раствора можно представить соотношением:
Влияние температуры на скорость реакции исследовали в интервале от Для объяснения полученных кинетических закономерностей необходимо рассмотреть возможную схему протекания каталитической реакции.
Непосредственное окисление урана(ІУ) азотной кислотой в данной системе можно не учитывать из-за его низкой скорости. Азотистая кислота также не может быть окислителем четырехвалентного урана, так как карбамид относительно быстро реагирует с ней по уравнению [69]:
Поэтому можно предположить, что таким окислителем является техне-ций(УП), который быстро взаимодействует с U(IV): Поскольку технеций в растворе находится в недостатке по отношению к U(IV), то для продолжения окисления урана(ГУ) необходимо возобновление окислителя. Окислителем технеция(ІУ) в данной системе может служить азотная кислота, переводящая Tc(IV) в Tc(VII) по реакции:
Однако, обработка полученных кинетических результатов с использование схемы, включающей реакции (3.5) и (3.7), показала, что расчетные данные плохо совпадают с установленными экспериментально. Другой путь образования технеция(УІІ) возможен через окисление технеция ), который образуется по реакции : Известно, что Tc(V) быстро окисляется нитрат-ионами [78] и, таким образом, схему каталитического окисления U(IV) в присутствии ионов технеция можно представить следующими реакциями: Образующаяся азотистая кислота быстро реагирует с карбамидом по реакции (3.22), что подтверждается отсутствием характерных пиков HN02 в спектрах поглощения рабочих растворов. Не трудно видеть, что суммирование этих стадий приводит к стехиометрии брутто-реакции (3.1), описывающей окисление четырехвалентного урана азотной кислотой: Следует учесть, что уран(IV) может вступать в реакцию (3.5) не только в виде свободных ионов ", но также в виде его комплекса с карбамидом. Хотя состав этого комплекса не установлен, полученные кинетические данные позволяют предположить, что он содержит одну молекулу карбамида: и тогда его реакцию с технецием(VII) следует записать в виде: Таким образом, с учетом скоростьопределяющих стадий (3.5), (3.23) и (3.26) выражение для скорости окисления U(IV) запишется в виде: где kj и k2 - константы скоростей реакций окисления аква-иона и4+и комплексного иона ІҐ -СО НгЬ по уравнениям (3.5) и (3.26), соответственно, а кз константа скорости реакции (3.23). Концентрации U4+ и U4+-CO(NH2)2 можно найти из уравнения материального баланса четырехвалентного урана
Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого плутонием
Представим схему окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого плутонием, в ионной форме (для упрощения записи также и без учета комплексов реагентов и продуктов с ТБФ): Суммирование стадий (4.38) - (4.41) приводит к брутто-стехиометрии каталитической реакции: которая не отличается от стехиометрии не каталитической реакции между U(IV) и HNO3 (раздел 4.2). Для подтверждения справедливости уравнения (4.42) были выполнены опыты по определению выхода азотистой кислоты при окислении U(IV) азотной кислотой в присутствии четырехвалентного плутония. Полученные результаты (табл. 4.12) показывают, что в действительности на 1 моль окисленного U(IV) образуется 1,00+0,04 моля HN02. Поскольку азотистая кислота образуется только по реакции (4.39) и не образуется по другим реакциям, установленный в настоящем исследовании выход HN02 согласуется с данными работы [90], в которой экспериментально подтверждено стехиомет-рическое уравнение (4.39), Таким образом, стехиометрия брутто-реакции между U(1V) и HNO3 в присутствии плутония как катализатора с учетом комплексных форм реагентов и продуктов реакции в растворе ТБФ, выражается уравнением: Из предложенной схемы следует также, что не имеет значения - в какой форме, Pu(III) или Pu(IV), присутствует плутоний в исходном растворе. Кинетику реакции (4.43) исследовали преимущественно при 25,2 С в ин-тервале начальных концентраций: [U(IV)]0=(4S5-12,5)-10" М, [Pu(IV)]0=( 1,13-10,2)-10-4 М, [HNO3]=0,1-0,6 М и [Н2О]=0,24-0,63 М. К сожалению, существенное расширение интервалов концентраций указанных компонентов исключено вследствие образования второй органической фазы в системе 30 % ТБФ -н-додекан.
В соответствии с предложенной схемой скорость окисления U(IV) азотной кислотой определяется двумя медленными стадиями - (4.38) и (4,40). Основываясь на известных литературных данных [15, 17, 91], можно предположить, что при низкой концентрации HN03 стадия (4.38) будет протекать намного быстрее, чем стадия (4.40) и именно последняя стадия будет лимитировать скорость окисления урана(ІУ), В этом случае следует ожидать, что Pu(IV), вводимый в реакционный раствор, будет быстро переходить в трехвалентное состояние и находиться преимущественно в этой форме в течение всей реакции. При высокой концентрации HNO3 роли стадий (4.38) и (4.40) могут измениться и лимитировать окисление U(IV) будет стадия (438). Очевидно, в первом случае скорость реакции не должна зависеть от концентрации U(IV), т.е. порядок реакции относительно U(IV) должен быть равен нулю. Во втором случае, если скорость стадии (4.40) значительно превысит скорость стадии (4.38), плутоний будет находиться в растворе преимущественно в виде Pu(IV) и его концентрация не будет изменяться во времени. Тогда, очевидно, наблюдаемый порядок реакции относительно U(IV) должен быть равен 1. Для проверки этих предположений изучали зависимость скорости реакции от начальной концентрации U(IV) при двух концентрациях HNO3 - 0,1 Ми 0,5 М, сохраняя во всех опытах постоянными концентрации воды (0,5 М) и плутония (2,8-10 4М). Как видно из полученных результатов (табл. 4.13, рис. 4.10 и 4.11), ход реакции при низкой кислотности ([HNO3]=0,l М) подчиняется уравнению нулевого порядка, причем наклон прямых в координатах [U(IV)] - время», численно равный константе скорости нулевого порядка, не изменяется при увеличении начальной концентрации U(IV). Таким образом, для этих условий эксперимента можно записать:
В опытах при высокой кислотности ([HNO3]=0,5 М), вопреки ожиданию, реакция точно не следует первому порядку относительно U(IV): в координатах «In[U(IV)]- время» линейность соблюдается только до завершения реакции на %, после чего наблюдается отклонение кинетической кривой в сторону ну левого порядка (рис. 4.11). Как видно из табл. 4.13, величина константы скоро сти первого порядка не остается постоянной и уменьшается с ростом начальной концентрации U(IV). Эти наблюдения свидетельствуют о том, что при [НТЯОз]=0,5 М обе скоростьопределяющие реакции - (4.38) и (4.40) - вносят оп ределенный вклад в процесс окисления U(IV), и нельзя пренебречь ни одной из них при математической обработке кинетических данных. Из результатов, полученных выше, можно прийти к выводу, что окисление U(IV) азотной кислотой в присутствии катализатора - ионов Ри лимитируется скоростьопределяющими стадиями (4.38) и (4.40). Если обе стадии - первого порядка относительно реагентов, то можно записать: Введем обозначения: [U(IV)]0=a - начальная концентрация урана(ГУ); х -изменение концентрации U(IV) к моменту времени t; [Pu(IV)]0=b - начальная концентрация Pu(IV); 2х - изменение концентрации Pu(IV) по реакции (4.38); у - изменение концентрации Ри(Ш) по реакции (4.40). Тогда уравнения (4.45) и (4.46) принимают вид: В уравнении (4,48) концентрация HNO2 представлена суммой (с + х), в которой х - убыль концентрации U(IV), равная концентрации образовавшейся азотистой кислоты в соответствии со стехиометрией (4.42); с - концентрация HNC 2 в исходном растворе, которая обычно не равна нулю из-за особенностей принятой методики кинетических опытов. Далее преобразуем уравнение (4.48): и вычитаем из него удвоенное уравнение (4.47): Систему дифференциальных уравнений (4.47) и (4.50) использовали для компьютерной обработки опытных кинетических данных. При этом находили значения констант скорости второго порядка реакций (4.38) и (4.40), при которых рассчитанные концентрации TJ(IV) как функции времени наилучшим образом соответствуют опытным концентрациям в каждом эксперименте. Расчеты показывают, что уравнения (4.47) и (4,50) удовлетворительно описывают экспериментальные кинетические кривые в разных условиях, что подтверждает сделанные выше предположения о роли лимитирующих стадий (4.38) и (4.40) и о первых порядках этих стадий относительно реагентов. Соответствие рассчитанных и опытных кинетических кривых результаты для некоторых опытов иллюстрируется на рис. 4.12. Следует отметить, что вследствие малой скорости реакции (4.39) по сравнению с реакцией (4.40) концентрация HNCb в растворе в начальный момент должна быть равна или близка к нулю. По этой причине должен наблюдаться индукционный период, отвечающий накопления азотистой кислоты который в действительности отсутствует почти во всех экспериментах. Это противоречие объясняется тем, что, как отмечалось, к моменту начала реакции, т.е. к моменту введения последнего компонента - раствора Pu(IV), в растворе уже присутствует некоторое количество HN02.
