Содержание к диссертации
Введение
2. Аналитический обзор литературы
2.1. Галлий. Сырье. Производство. Потребление. Цены 7
2.2. Поведение галлия при переработке алюминиевого сырья 11
2.3. Гидролиз ионов галлияи состояние галлия в щелочных растворах 12
2.4. Экстракция и сорбция галлия из щелочных растворов
2.4.1. Экстракция галлия из щелочных растворов 15
2.4.2. Ионообменное извлечение галлия из щелочных растворов 31
2.5. Импрегнированные материалы и их применение для извлечения галлия 36
2.5.1. Способы импрегнирования матрицы 39
2.5.2. Извлечение галлия из щелочных растворов
импрегнированными материалами 41
3. Исходные вещества. методика эксперимента. методы исследования и анализа 44
3.1. Исходные вещества 44
3.2. Методика эксперимента 45
3.3. Методы исследования и анализа 46
4. Экстракция галлия и алюминия НБЭА 48
4.1. Обоснование выбора экстрагента 48
4.2. Влияние времени контакта фаз на экстракцию галлия и алюминия 49
4.3. Влияние концентрации NaOH на экстракцию галлия 49
4.4. Определение соотношения галлий : НБЭА в экстрагируемом
комплексе методом сдвига равновесия 50
4.5. Изотерма экстракции галлия 51
4.6. ИК-спектроскопия экстрагента и экстрагируемого соединения галлия 53
4.7. Влияние температуры на экстракцию галлия 60
4.8. Экстракция алюминия НБЭА 61
4.8.1. Влияние концентрации NaOH на экстракцию алюминия НБЭА 61
4.9. Экстракция галлия и алюминия НБЭА из совместных растворов 62
4.10. Влияние разбавителей на экстракцию галлия и алюминия 64
4.11. Реэкстракция галлия и алюминия 65
4.12. Извлечение галлия из модельных растворов процесса Байера
5. Извлечение галлия импрегнированными материалами 72
5.1. Извлечение галлия НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б 73
5.1.1. Влияние времени контакта фаз на извлечение галлия 73
5.1.2. Влияние концентрации NaOH на извлечение галлия 73
5.1.3. Влияние концентрации НБЭА на извлечение галлия 74
5.1.4. Исследование извлечение галлия НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б, в циклах сорбция/десорбция 75
5.2. Извлечение галлия НБЭА, нанесенным на пористые полимерные матрицы 76
5.2.1. Извлечение галлия НБЭА, нанесенным на "Вофатит" 76
5.2.2. Влияние времени контакта фаз на извлечение галлия и алюминия НБЭА, нанесенным на смолу АВ-29-12П 77
5.2.3. Влияние концентрации NaOH на извлечение галлия НБЭА, нанесенным на ионообменные смолы 78
5.2.4. Влияние концентрации НБЭА на матрице на извлечение галлия 79
5.2.5. Изотерма извлечения галлия НБЭА,
нанесенным на смолы АВ-29-12П и MN 200 82
5.3. Устойчивость матриц в условиях экспериментов 84
5.4. Влияние концентрации NaOH на извлечение алюминия НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29-12П и MN 200 86
5.5. Десорбция галлия и алюминия 88
5.6. Извлечение галлия и алюминия из совместных растворов НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29-12П и MN 200 6. ВЫВОДЫ 94
7. Литература 95
- Экстракция и сорбция галлия из щелочных растворов
- Методика эксперимента
- Влияние концентрации NaOH на экстракцию галлия
- Исследование извлечение галлия НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б, в циклах сорбция/десорбция
Экстракция и сорбция галлия из щелочных растворов
Показано [61], что введение в молекулу экстрагента второго объемного заместителя в орто-положение значительно ухудшает извлечение галлия и алюминия из щелочных растворов. Например, при экстракции галлия и алюминия 4-третбутил-пирокатехином и 3,5-ди-(трет-бутил)-пирокатехином из растворов с CNaOH = 1—4 М их степени извлечения, соответственно, составили: Еса - 80-95% и 5-25%; EAi - 55-67% и 10%.
При извлечении галлия производными пирокатехина [59,60], в состав экстрагируемого комплекса входит натрий. Замена натрия на гидрофобный органический катион позволяет, во-первых, избежать соэкстракции щелочного металла и повысить степень извлечения галлия, а, во-вторых, устраняет необходимость вводить гидрофобные радикалы в хелати-рующий лиганд. В работе [63] исследована экстракция галлия из щелочных растворов в диапазоне концентраций NaOH от рН 10 до 5 М смесью о-дигидроксипроизводных бензола или нафталина (пирокатехина, 4-третбутил-пирокатехина и о-дигидроксинафталина, НгЬ) и ЧАС (Q+Cf). Установлено, что галлий извлекается в виде ионного ассоциата состава CMGalvj]. Показано, что пирокатехин не извлекает галлий в отсутствии гидрофобного органического катиона. Исследовано влияние разбавителей на экстракцию галлия (Соа = 0.001 моль/л) смесью пирокатехина (С = 0.003 моль/л) и хлорида триоктилметиламмония (ТОМА, С = 0.006 моль/л); степень извлечения галлия при Сыаон = 3 М составила -100%, 85% и 50% (разбавитель - толуол, нитробензол и 1,2-дихлорэтан, соответственно). Аналогично ведут себя 4-третбутил-пирокатехин и о-дигидроксинафталин: их растворы в толуоле с добавкой одно- двукратного количества ТОМА извлекают галлий на 100% при C(NaOH) = 3-5 М. Исследовано влияние заместителей в ЧАС на экстракцию галлия, показано, что катион ЧАС должен быть асимметричным и содержать по крайней мере одну метильную группу. Так, раствор 4-третбутил-пирокатехина (0.003 моль/л) в толуоле в присутствии симметричного катиона тетраалкиламмония (0.006 моль/л) не извлекает галлий при Сиаон = 2М, тогда как Еоа для смеси 4-третбутил-пирокатехина и хлорида триоктилметиламмония в тех же условиях составляет — 100%. Такое различие объясняется бо 18 лее тесным сближением центров зарядов асимметричного катиона ЧАС и аниона [GaL ]3" при образовании ионного ассоциата [63]. Извлечение галлия раствором органического диола (о-замещенного пирокатехина или 2,3-дигидроксинафталина) и соли ЧАС в толуоле или керосине запатентовано [64]. При экстракции галлия из модельного раствора (4.4 М NaOH, 1.3 М А1, мольное соотношение Ga/Al = 1/650) экстрагентом состава (моль/л): о-октадецилпирокатехин - 0.02, ЧАС марки "Capriquat" - 0.01, разбавитель - толуол, Еса составила 98.7% при коэффициенте разделения Ga/Al равном 8.1 [64].
Также было исследовано извлечение галлия и алюминия из индивидуальных растворов смесью сульфата триалкилметиламмония (ТАМАМС) и о-дигидроксипроизводных бензола или нафталина [61,65]. Показано, что при экстракции из щелочных растворов (Скаон = 1-3 М) 3,6-бис-(пиперидил-1-метил)-2,3-дигидроксинафталином степени извлечения галлия и алюминия без добавки и с добавкой ТАМАМС, соответственно, составили: Еді - 32-54% и 41-59%; ЕСа - 11-31% и 24-42% [61], при соответствующем выборе ЧАС Еді в той же системе может составлять 100% при Еоа 50% [65]. Такое различие в поведении галлия и алюминия позволяет селективно извлекать алюминий из галлийсодержащих щелочных растворов [65], однако, в работах [61,62,65] не была исследована экстракция этих элементов из совместных растворов, и не предложено экстракционной системы, селективной к галлию.
Таким образом, производные пирокатехина хорошо извлекают галлий, их основные недостатки - легкая окисляемость воздухом при контакте с щелочными растворами [59,60,63] (2,3-дигидроксинафталины устойчивы [63]) и низкий коэффициент разделения Ga/Al [61,64].
Для извлечения галлия из Байеровских растворов предложено [66] использовать нерастворимые в воде гидроксамовые кислоты, например 2-этилгексил- или бензогидроксамо-вую кислоту; растворитель - гептан, толуол, хлороформ и др., концентрация экстрагента 2.5-40 г на 100 мл растворителя, V„:V0 = 10:1-1:10, температура экстракции 10-50С. Так, из щелочного раствора, содержащего (г/л): Ga - 0.2, №гО - 120; АЬОз - 75, экстрагент состава: гидроксамовой кислоты - 8 г, керосина - 90 мл и п-лаурилового спирта - 10 мл, при 30С и VB:V0= 1:1 извлекает 85-90% галлия. Исследована также селективность экстракции галлия. При извлечении галлия 2-(этилгексил)-гидроксамовой кислотой в керосине с добавками спирта (состав экстрагента см. выше) из раствора, содержащего: (г/л) Ga - 0.24; ЫагО - 160; АЬОз - 42.3; степень извлечения галлия составила 85% при массовом соотношении Ga/Al в экстракте равном 4 (исходное соотношение 0.057). Реэкстракцию вели 1 М НС1 при V„:V0 = 1:10, концентрация галлия в реэкстракте составила 1.8 г/л при степени реэкстракции 90% [66]. Однако, дальнейшего развития работы по экстракции галлия из щелочных растворов гидроксамовыми кислотами не получили, что может быть связано либо с недостаточной химической устойчивостью экстрагентов, либо с одновременным внедрением для извлечения галлия ионообменных смол с группами гидроксамовой кислоты (раздел 2.4.2.).
Наиболее широкое применение для экстракции галлия из щелочных растворов нашли 7-замещенные-8-оксихинолины, выпускаемые под марками Kelex 100 или LIX 26 [22,44,67-106]. ОН R - а-алкенил, /3-алкенил или алкил. Реагенты Kelex 100 и Kelex 120 (20% раствор Kelex 100 в п-нонилфеноле) были предложены в конце 60-х годов компанией Ashland Chemical (Columbus, Ohio, USA) для экстракции меди [107], а синтез Kelex 100 запатентован [108]. Эшбруком в работе [107] хро-матографически был выделен активный компонент Kelex 100, 7-(1-винил-3,3,5,5-тетраметил)-оксихинолин, а также были определены некоторые свойства активного компонента и свойства реагента Kelex 100 (молекулярная масса, плотность, термическая устойчивость). Реагент Kelex 100 был предложен для извлечения галлия из Байеровских растворов в 1976 году [67], о результатах исследования был сделан доклад на конференции ISEC77 [22].
Ниже обобщены данные по влиянию различных факторов на экстракцию галлия 7-замещенными 8-оксихинолинами Kelex 100.
Влияние концентрации NaOH на экстракцию галлия реагентом Kelex 100. Стехиометрия извлечения галлия и алюминия. Исследовано влияние концентрации NaOH на экстракцию галлия [44,68-74], и алюминия [44] из индивидуальных, а также из совместных [10,22,44] растворов. Показано, что реагент Kelex селективен к галлию, и Doa в широком диапазоне концентраций NaOH (от 0.01 до 5-6 моль/л) высок. Например, при экстракции галлия и алюминия из индивидуальных растворов (Сса = Сді = 0.01 М, t =30С, V„:V0 = 1:1) 0.05 М раствором Kelex в керосине, DG3 составил 70 и 3; и DAi, 0.6 и 0.06 при Сыаон = 0.01 и 6 М, соответственно [44]. Коэффициент разделения Ga/Al можно еще повысить, используя более высокую скорость экстракции галлия. Так, при извлечении галлия и алюминия из совместных растворов (Сца = Сді = 0.01 М, Сыаон = 1 М, t = ЗО С, VB:V0 = 1:1) 0,1 М раствором Kelex в керосине, Доа/д: составляет - 200-100 при времени контакта фаз 6-24ч, и 103 при 20 мин [44].
Методика эксперимента
Таким образом, матрица и метод нанесения экстрагента должны выбираться так, чтобы полученный импрегнат хорошо смачивался водными растворами. Кроме того, экстрагент должен наноситься на матрицу равномерно, а характеристики импрегната не должны значительно изменяться от партии к партии. Эти требования в наибольшей степени выполняются при нанесения экстрагента через слой воды. 2.5.2. Извлечение галлия из щелочных растворов импрегнированными материалами.
Импрегнированные материалы используются в аналитической химии для отделения галлия от сопутствующих элементов [157] или его концентрирования [174], причем извлечение галлия ведут из кислых, нейтральных или слабощелочных растворов, но только с внедрением реагента Kelex 100 появились исследования по применению импрегнатов для его извлечения из промышленных щелочных растворов. Однако, в этих работах основное внимание уделяется техническим параметрам процесса извлечения галлия, а механизм сорбции, состояние экстрагента на матрице и т.п. остаются малоизученными.
В качестве матриц для нанесения Kelex 100 предложено использовать различные пористые полимеры: акрилат, метакрилат, диаллилфталат, диаллилсукцинат и др. с объемом пор 0.3-1.2 мл/г [158], сополимеры стирола с ДВБ [81,175-177], например, Amberlite XAD-2, XAD-7 [81] и т.д.. Согласно [175], пористый полимер должен иметь удельную поверхность 450 м2/г, объем пор 1.5 см3/г и средний размер пор 80-500 А, степень увеличения объема смолы в водном растворе не должна превышать 20% . Данным параметрам отвечает полистирольный полимер Amberlite XAD 1180. Кроме того, для нанесения Kelex предложен гранулированный сорбент на основе углерода (размер пор 10 А) или активированный уголь [159,178]; показано [159], что углеродный носитель химически устойчивее, чем полимерные смолы и работает стабильнее в течение долгого периода.
Для получения импрегната матрицу вымачивают либо в растворе Kelex в легколетучем растворителе с его последующей отгонкой [158,176], либо непосредственно в реагенте Kelex [81,160]. Для придания импрегнату гидрофильности, его обрабатывают раствором ПАВ. Концентрация Kelex на матрице составляет О.п г/г носителя; например, в [81] использовались импрегнаты, с его содержанием 0.1-0.6 г/г, согласно [175], импрегнирован-ная смола должна содержать 250-350 г Kelex в 1 л сухой смолы (удельная концентрация Kelex составляет 5-15 Ю-6 моль/м2 поверхности пор).
Для выбора матрицы в работе [160] было исследовано извлечение галлия Kelex 100, нанесенным как на ионообменные смолы различных классов (катеониты, аниониты, хелат-ные смолы), так и на пористые полимеры, не содержащие ионогенных групп; Наиболее эффективными носителями, благодаря гидрофильности и высокой площади поверхности пор, оказались макропористые ионообменные смолы, так, при сорбции галлия из 0.1 М NaOH, его степень извлечения импрегнированными макропористыми ионитами, гелевыми ионитами и сополимерами, не содержащими ионогенных групп составила 40-70, 0-1.2 и 11-15%, соответственно. На основании зависимостей Yoa от концентрации NaOH (0.1-5 М), выбраны носители с максимальной степенью извлечения галлия и устойчивые в щелочных растворах, которыми оказались сульфокатионит марки SP-120 и карбоксильный катионит марки АТР-202, Yoa для которых составила — 0.14 ммоль/г смолы и 0.2 ммоль/г смолы, соответственно.
В работах [81,160] исследовано влияние времени контакта фаз на извлечение галлия из щелочных растворов нанесенным Kelex 100. Так, Cote и Bauer [81] сопоставили извлечение галлия из щелочных растворов пористыми полимерными смолами (1) марок Amberlite XAD-2 и XAD-7, импрегнированными Kelex 100 в присутствии КК марки Versatic 911 (концентрация на матрице 0.1-0.6 г/г и 0.1 г/г, соответственно) и жидкостную экстракцию раствором Kelex 100 в смеси керосин/ деканол с добавкой (2) или без добавки Versatic (3). Степень извлечения галлия во всех системах составляла 90%, скорость экстракции изменялась в следующей последовательности: 2 1 3. Показано, что лимитирующая стадия извлечения галлия импрегнированным материалом-диффузия раствора в поры матрицы. Более медленное установление равновесия при извлечении галлия импрегнатами ( 6 ч) по сравнению с экстракцией Kelex отмечено также в [160].
Изучена [160] зависимость степени извлечения галлия и алюминия от соотношения Al/Ga в растворе. Показано, что Kelex 100, нанесенный на матрицу менее селективен по отношению к галлию по сравнению с жидкостной экстракцией. Алюминий подавляет извлечение галлия, однако Yoa при большом ( 100) избытке алюминия стремится к постоянному значению 0.1 ммоль/г смолы. Проведено 4 цикла сорбция/ десорбция, показано, что сорбционные свойства импрегната не ухудшаются.
На основании исследований по экстракции галлия Kelex (раздел 2.4.1.), для извлечения галлия из Байеровских растворов также были предложены импрегнаты на основе этого реагента [158,159,175-179]. Извлечение галлия проводится в колонках, для десорбции используют кислоты (H2SO4, НС1, HNO3); как и при экстракции галлия Kelex, разделение галлия и алюминия осуществляется на стадии десорбции за счет использования растворов кислот различной концентрации. После каждой стадии сорбции и десорбции импрегнат промывают водой, чтобы избежать потерь кислоты или щелочи на нейтрализацию раствора, удерживаемого в порах смолы. Например, в [175,176] десорбцию предложено вести 0.7-7 M H2SO4. Из сернокислого раствора Ga осаждают в виде Ga(OH)3, осадок растворяют в НС1, и из солянокислого раствора галлий выделяют экстракцией [176].
Импрегнаты на основе Kelex 100 позволяют эффективно извлекать галлий из Байеров-ских растворов. Так, из Байеровского раствора, содержащего (г/л): Ga - 0.24, AI2O3 - 98.1, ЫагО (каустического) - 163, смолой Amberlite XAD 1180 с содержанием Kelex 275 г/л, галлий извлечен до остаточной концентрации в растворе 0.09 г/л, а его концентрация в импрегнате составила 4 г/л сухой смолы. Элюирование проводили 4.3 М H2SO4, элюат содержал 3.75 г/л Ga [175].
Извлечение импрегнированными материалами более удобно по сравнению с жидкостной экстракцией и требует меньшего расхода экстрагента. Потери за счет растворимости экстрагента, нанесенного на матрицу, можно еще уменьшить при введении в элюент (раствор кислоты или щелочи) определенного количества замещенного 8-оксихинолина [178,179]. Кроме того, потерянный за счет растворения экстрагент предложено сорбировать из элюента на активированном угле. Затем замещенный 8-оксихинолин вымывают из угля ацетоном, и после отгонки последнего направляют на повторное использование [179].
Таким образом, импрегнированные материалы могут быть достаточно эффективно использованы для извлечения галлия из щелочных растворов, однако выбор таких материалов мал. В частности, единственными экстрагентами, использующимися для нанесения на матрицу, являются 7-замещенные-8-оксихинолины Kelex 100. Как было указано выше, этот экстрагент имеет ряд недостатков. Поэтому, предварительно необходимо выбрать реагент, эффективно извлекающий галлий из сильнощелочных растворов, и изучить основные закономерности его экстракции, что позволит определить оптимальные условия извлечения галлия импрегнированными материалами и разработать сорбционный метод его выделения из сильнощелочных растворов.
Влияние концентрации NaOH на экстракцию галлия
Высокая экстракционная способность НБЭА к галлию в щелочных растворах может потребовать проведения реэкстракции кислотами. Однако, НБЭА, как амин, за счет про-тонирования атома азота при контакте с растворами кислот образует соль, плохо растворимую в несольватирующих разбавителях, что приводит к потерям экстрагента с водной фазой. Для увеличения растворимости солей аминов в несольватирующих разбавителях, в органическую фазу требуется вводить модификаторы (обычно высшие спирты). Однако, ранее [183] было показано, что растворы НБЭА в н-октаноле могут быть использованы для экстракции скандия из солянокислых растворов без существенных потерь экстрагента, поэтому в настоящей работе при исследовании реэкстракции галлия и алюминия, а также извлечения галлия из модельных Байеровских растворов в качестве разбавителя НБЭА также был использован н-октанол. При этом предварительно необходимо было показать, что замена разбавителя не ухудшает экстракционные свойства НБЭА, поэтому нами было исследовано влияние концентрации NaOH на извлечение галлия и алюминия из растворов, содержащих 0.3 г/л галлия или алюминия, 0.5 М НБЭА в н-октаноле. Результаты эксперимента представлены на рис. 4.14 и в табл. 8П; на этом же рис. для сравнения приведены зависимости Еса и Еді ОТ C(NaOH) для растворов НБЭА в толуоле, полученные ранее (рис. 4.1 и 4.10).
Из полученных результатов видно, что замена толуола на октанол практически не влияет на экстракцию галлия НБЭА (Еса составляет 98-94 и 99-94% при C(NaOH) 0.5-5.3 и 1-4.5 М, соответственно), но ухудшает экстракцию алюминия (Елі 93-84 и 83 66 % при C(NaOH) 0.7-3.3 и 0.97-4.2 М); расчетный коэффициент разделения галлия и алюминия составляет 17-7 и 4-5 для растворов экстрагента в октаноле и толуоле, соответственно. Такое различие в поведении галлия и алюминия, вероятно, объясняется тем, что сольватная оболочка НБЭА в его растворах в октаноле разрушается легче при образовании более прочного комплекса с галлием.
Реэкстракция галлия и алюминия. Для реэкстракции галлия из органической фазы предпочтительно использовать щелоч-ные растворы. Однако, как видно из зависимости Еоа от C(NaOH) (рис. 4.14), степень извлечения галлия во всем изученном диапазоне C(NaOH) выше 90%, поэтому NaOH для реэкстракции галлия будет неэффективен. Как показано ниже (раздел 5.5.), растворы ЫаНСОз или ЫагСОз также непригодны в качестве реэкстрагентов. Исходя из уравнения экстракции галлия НБЭА (4.2), галлий должен эффективно реэкстрагироваться растворами кислот, с одновременным образованием соли НБЭА за счет протонирования атома азота (уравнение 4.12): Ga(OH)2R(0) + 4Н30+ + А"= [HR]H+A (0) +Ga3+ + 2 Н20 , (4.12) где А" - СГ или HS04", [HR]H+A -соль НБЭА. Реэкстракция растворами минеральных кислот (НС1 или H2SO4), использующаяся при промышленном вьщелении галлия из Байеровских растворов с помощью Kelex 100 [10,22], хотя и нежелательна в технологии получения глинозема, однако, позволяет проводить эффективное отделение галлия от алюминия и является экономически оправданной, поэтому нами для реэкстракции галлия также была использована соляная кислота, т.к. можно ожидать, что использование НС1 различной концентрации позволит проводить отделение галлия от алюминия.
Была изучена реэкстракция галлия и алюминия из индивидуальных экстрактов, полученных извлечением металлов из щелочных растворов и содержащих 0.342 г/л Ga и 0.574 г/л А1. Реэкстракцию вели соляной кислотой с концентрацией 0.5-6 М. Результаты эксперимента приведены в табл. 4.4. Как видно из полученных данных, степень реэкстракции галлия максимальна при Сна 2 М (87 %), и при Сна 6 М Roa не превышает 2 %. Степень реэкстракции алюминия практически постоянна в широком диапазоне Сна (1-6 М) и составляет 80-87%. Такое различие в поведении галлия и алюминия объясняется тем, что в солянокислых растворах галлий присутствует в виде комплексного аниона GaCU , который экстрагируется НБЭА по механизму анионного обмена с образованием [RNH+]GaCl.f (4.13), алюминий в водных растворах не образует тетрахлоралюминат-иона и, поэтому, не экстрагируется из растворов НС1 [20,49]. Таким образом, на стадии реэкстракции возможно практически полное отделение галлия от алюминия за счет использования соляной кислоты различной концентрации: сначала органическую фазу отмывают от алюминия 6 М НС1, а затем 2 М НС1 реэкстрагируют галлий. GaCLf + [RNH+]CP = [RNH+]GaCLf + СГ , (4.13) где RN - НБЭА.
Для проверки возможности использования НБЭА для выделения галлия из промышленных растворов схемы Байера с мольным соотношением Al/Ga 102, было исследовано извлечение галлия 0.5 М раствором НБЭА в н-октаноле из модельного Байеровского раствора, содержащего 0.36 г/л Ga, 30 г/л А1 и 3.9 М NaOH, при различных соотношениях объемов водной и органической фаз. Результаты эксперимента представлены в табл. 4.5. Из полученных данных видно, что с ростом отношения объемов фаз VB:V0 от 1:1 до 10:1 степень извлечения гаплия уменьшается с 58.3% до 11.7%, однако, при этом увеличивается концентрация галлия в органической фазе за счет его концентрирования. С галлием со-экстрагируется большое количество алюминия; коэффициент разделения PGa/Ai мало зависит от отношения VB:V0 и составляет 2.9-3.4.
Исследование извлечение галлия НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б, в циклах сорбция/десорбция
Для выбора условий выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов нанесенным НБЭА, предварительно необходимо исследовать влияние концентрации NaOH на извлечение алюминия из индивидуальных растворов, а также определить влияние алюминия на сорбцию галллия из совместных растворов с различным соотношением Al/Ga. Было изучено влияние концентрации NaOH на извлечение алюминия НБЭА, нанесен ным на аниониты АВ-29-12П и MN 200. Для сравнения были построены зависимости Еді от C(NaOH) не импрегнированными анионитами. Сорбцию проводили в статических ус ловиях из растворов, содержащих 0.09 г/л (смола АВ-29-12П) или 1 г/л А1 (смола MN 200), концентрация НБЭА на матрице составляла 0.25 моль/кг. Результаты экспериментов приведены на рис. 5.10, 5.11 ив табл. 19П и 20П. Для сопоставления на этих рис. приведе ны также зависимости Еса от C(NaOH) по данным рис. 5.5 и табл. 13П. Из рис. 5.10 видно, что степень извлечения алюминия анионитом АВ-29-12П, не импрегнированным НБЭА, мала ( 5-7%) в широком диапазоне концентраций NaOH (-0.5-4 М), однако, при C(NaOH) 0.1 М ЕЛІ резко возрастает, так, при C(NaOH) = 0.065 М, Еді составляет 73.7%. Зависимость Еді и Еса от C(NaOH) при извлечении анионитом АВ-29-12П, не импрегниро ванным НБЭА, имеют сходный характер, т.е., сорбция алюминия смолой АВ-29-12П, ве роятно, протекает аналогично сорбции галлия по механизму анионного обмена (5.2): RN+OH" + А1(ОН)4" = RN+Al(OH)4" + ОН" , (5.2) где R - матрица смолы
Зависимость Еді от C(NaOH) при извлечении алюминия импрегиированной смолой АВ-29-12П представляет собой монотонно убывающую кривую (Еді = 87.2-21.4% при C(NaOH) 0.07-3.34 М), по характеру сходную с аналогичными зависимостями при экстракции алюминия НБЭА (рис. 4.13) и сорбции галлия (рис. 5.5), расчетный коэффициент разделения галлия и алюминия (/Зоа/лі) Для индивидуальных растворов при C(NaOH) 0.5-3.5 М составляет- 1.5-2.2 (табл. 13П, 19П).
Смола MN 200 также извлекает алюминий как без нанесения экстрагента, так и им-прегнированная НБЭА (рис. 5.11). При сорбции неимпрегнированной смолой, Еді, как и Еса (рис. 5.5) увеличивается с ростом концентрации щелочи; ЕА и EG3 составляют 5-13% и 13-51%) при C(NaOH) 0.5-5 М и 0.5-3.9 М, соответственно. Как и галлий (раздел 5.2.3.), алюминий из сильнощелочных растворов извлекается анионитом MN 200, вероятно, по механизму физической адсорбции в виде Na[Al(OH)4], меньшая степень извлечения алюминия объясняется большей прочностью гидратной оболочки иона А1(ОН)4 по сравнению с Ga(OH)4
Степень извлечения алюминия смолой MN 200, импрегиированной НБЭА, незначительно зависит от C(NaOH) и составляет 16.3-21%) при C(NaOH) 0.5-5 М по сравнению с Е(за 51.0-70.5% при C(NaOH) 0.4-4.1 М (расчетный /?са/ді Для индивидуальных растворов составляет- 3.1-3.7, табл. 13П, 20П).
Таким образом, сравнение зависимостей Еоа и Еді от C(NaOH) при извлечении галлия и алюминия из индивидуальных растворов импрегнированными смолами ЛВ-29-12П и MN 200 показывает, что коэффициент разделения Ga/Al невысок и при извлечении галлия из алюминатных растворов его отделение от алюминия, вероятно, предпочтительнее проводить на стадии десорбции.
Влияние концентрации NaOH на извлечение алюминия (1,2) и галлия (3) из индивидуальных растворов смолой АВ-29-12П, импрегнированнои НБЭА (1,3) и без НБЭА (2). СлГ" 0.09 г/л, С0аисх 0.3 г/л, С(НБЭА) = 0.25 моль/кг. 60 3 40 Влияние концентрации NaOH на извлечение алюминия (1,2) и галлия (3) из индивидуальных растворов смолой MN 200, импрегнированнои НБЭА (1,3) и без НБЭА (2). САИСХ - 1 г/л, С0аисх 0.3 г/л, С(НБЭА) = 0.25 моль/кг. 5.5. Десорбция галлия и алюминия. Для выбора элюента была исследована десорбция галлия и алюминия из импрегниро-ванных смол АВ-29-12П, и MN 200. Т.к. в глиноземном производстве элюирование предпочтительно проводить щелочными растворами, для десорбции с импрегнированнои смо 89 лы АВ-29-12П были опробованы NaOH, ИаНСОз, Na2C03; как было показано в разделе 4.11., галлий эффективно реэкстрагируется растворами НС1, поэтому в качестве элюентов также были использованы H2SO4 и НС1.
Т.к. Dca при извлечении НБЭА повышается с понижением температуры (рис. 4.8), его элюирование щелочными растворами предпочтительно проводить при повышенной температуре, поэтому десорбцию галлия растворами ЫаНСОз и ЫагСОз вели при 50С или, в оговоренных случаях, при 80С, десорбцию кислотами проводили при комнатной температуре. Результаты экспериментов по десорбции приведены в табл. 5.8 и 5.9. Из полученных данных видно, что карбонат и гидрокарбонат натрия неэффективны для десорбции, т.к. Roa не превышала 15% при элюировании растворами ЫагСОз с концентрацией 30-125 г/л и 4% при элюировании растворами ЫаНСОз с концентрацией 30-70 г/л, повышение температуры незначительно улучшает десорбцию галлия (RG3 составляет 9.5 и 15% при С(Ыа2СОз) = 125 г/л и t = 50 и 80С, соответственно) и нежелательно, т.к. может вызвать разрушение матрицы.
Степень десорбции алюминия раствором NaOH (2-5 М) составляет 40% (табл. 5.8). Т.к. при извлечении нанесенным НБЭА Doa DAI, во всем исследованном диапазоне концентраций щелочи, NaOH, вероятно, можно использовать для частичной отмывки импрег-ната от алюминия с некоторой потерей галлия (потери можно снизить, возвращая NaOH на выщелачивание боксита).
При десорбции галлия и алюминия серной кислотой степень десорбции в изученном диапазоне концентраций H2SO4 практически постоянна; Rca и RAI, соответственно, составляют 90.3-93.6% и 82-79% при C(H2S04) 0.21-1.5 М (табл. 5.8). При десорбции соляной кислотой RAi также практически постоянна во всем изученном диапазоне С(НС1), Roa уменьшается с 90-100% при С(НС1) 0.5-2 М до 2-3% при С(НС1) 7-8 М (табл. 5.8, 5.9), что связано с извлечением НБЭА комплекса GaCU" по анионообменному механизму (уравнение 4.13).
Таким образом, близость значений RG3 И RAI при элюировании серной кислотой не позволяет использовать ее для разделения галлия и алюминия на стадии десорбции. При использовании соляной кислоты возможно два варианта отделения галлия от алюминия: двухстадийная раздельная десорбция, опробованная при экстракционном извлечении галлия НБЭА (раздел 4.13.), заключающаяся в промывке сорбента 6М НС1 для удаления алюминия с последующей десорбцией галлия 1-2 М HCI, или совместная десорбция галлия и алюминия 1-2М НС1 с последующей селективной экстракцией галлия из солянокислого раствора при С(НС1) 4-6 М доступным нейтральным экстрагентом. Недостаток кислотной десорбции - потери кислоты или щелочи за счет нейтрализации растворов, удерживаемых в порах матрицы. Для сокращения таких потерь импрегнат после каждой стадии сорбции/десорбции необходимо промывать водой.
