Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор литературы 11
1.1 Твёрдые износостойкие покрытия - основные направления развития 11
1.2 Пути улучшения эксплуатационных свойств покрытий TiN, за счёт легирования третьим и четвёртым компонентом 15
1.3 Критерии оценки физико-механических и трибологических свойств покрытий .28
1.4 Механизмы локализованной деформации наноструктурных покрытий 32
1.5 Современные методы получения твёрдых износостойких покрытий на основе тугоплавких соединений переходных металлов. 36
1.6 Перспективы использования метода СВС для изготовления мишеней 46
Глава 2 Методика эксперимента ..51
2.1 Силовое СВС-компактирование 51
2.2 Магнетронное распыление композиционных СВС-мишеней 56
2.3 Методы исследования структуры и состава покрытий . 58
2.4 Методы исследования физико-механических и трибологических свойств покрытий 62
2.5 Методика исследования локализованной деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий 71
Глава 3 Закономерности формирования твёрдых наноструктурных покрытий в системе Ti-Si-N, осаждённых с использованием СВС-мишеней TisSi3+TiN и Ti5Si3+Ti 73
3.1 Химический состав покрытий 73
3.2 Параметрическое исследование. Закономерности формирования двухфазных состояний 76
3.3 Морфология и топография поверхности покрытий 85
3.4 Исследование взаимосвязи между химическим и фазовым составом покрытий и их физико-механическими свойствами 90
3.5 Сравнительный анализ трибологических свойств покрытий в системе Ti-Si-N и покрытий TiN 93
Глава 4 Основные закономерности влияния структуры на физико-механические и трибологические свойства покрытий Ti-B-N, Cr-B-N, Ti-Cr-B-N 96
4.1 Влияние технологических параметров процесса магнетронного распыления на фазовый состав 96
4.2 Влияние легирования хромом на рельеф поверхности и размер зерна кристаллической фазы покрытий Ti-B-N. 106
4.3 Физико-механические свойства и адгезионная прочность покрытий. Сверхтвёрдые материалы в системе Ti-Cr-B-N. 108
4.4 Сравнительный анализ трибологических свойств покрытий в системах Ti-B-N, Cr-B-N, Ti-Cr-B-N. Влияние химического состава на поведение покрытий в условиях трения 114
Глава 5 Локализованная деформация многокомпонентных наноструктурных покрытий 125
5.1 Особенности структуры и морфология многокомпонентных наноструктурных покрытий. 126
5.2 Механизмы локализованной деформации 133
5.3 Особенности физико-механических свойств наноструктурных покрытий 140
Выводы 144
Список литературы
- Пути улучшения эксплуатационных свойств покрытий TiN, за счёт легирования третьим и четвёртым компонентом
- Методы исследования структуры и состава покрытий
- Параметрическое исследование. Закономерности формирования двухфазных состояний
- Влияние легирования хромом на рельеф поверхности и размер зерна кристаллической фазы покрытий Ti-B-N.
Введение к работе
Покрытия из нитрида титана (TiN), которые широко используются в качестве защитных покрытий на поверхности металлообрабатывающего инструмента, не могут удовлетворить жёстким требованиям, предъявляемым к физическим, химическим и механическим свойствам многофункциональных тонкоплёночных материалов. Введение в состав>TiN дополнительных элементов позволяет модифицировать его структуру и, как следствие, способствует повышению механических и трибологических свойств покрытий. Кроме того, научно-обоснованное легирование TiN позволяет повысить термическую стабильность, жаростойкость и коррозионную стойкость, что особенно важно для инструмента, работающего в экстремальных условиях. Анализ литературных данных показал, что кремний, бор и хром являются одними из наиболее перспективных легирующих элементов. Введение в состав TiN кремния или бора приводит к значительному уменьшение размера зерна. кристаллической фазы и формированию наноструктур, обладающих комплексом уникальных характеристик. Большое внимание к наноструктурным покрытиям в системах Ti-Si-N и Ti-B-N вызвано в первую очередь возможностью получения высокой твёрдости, износостойкости, термической стабильности и стойкости к окислению при повышенных температурах. Покрытия Ti-B-N имеют также высокую устойчивость к ударным воздействиям. Хром, как легирующий элемент, представляет интерес благодаря своей способности увеличивать износостойкость нитрида титана, в том числе при повышенных температурах, а также увеличивать его стойкость к высокотемпературному окислению.
Помимо поиска перспективных составов покрытий также большое внимание уделяется разработкам новых методов нанесения функциональных покрытий. Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий является магнетронное распыление. Этот метод за счёт изменения технологических параметров: температуры
подложки, напряжения смещения и парциального давления реакционного газа, позволяет достаточно легко управлять составом и структурой покрытий. В последние годы возможности метода магнетронного распыления существенно расширились за счет применения нового класса композиционных мишеней, получаемых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). СВС-компактирование даёт широкий спектр различных мишеней на і основе керамики; металлокерамики и интерметаллидов. Для успешного применения технологии магнетронного распыления, необходимы разработка новых перспективных составов композиционных СВС-мишеней, а также установление взаимосвязи между параметрами осаждения, структурой и свойствами покрытий.
Анализ структуры наноматериалов является довольно сложной задачей, так как существует большое число факторов, затрудняющих проведение структурных исследований: малый размер кристаллических частиц, наличие текстуры, присутствие аморфной фазы, наличие нескольких нанокристаллических фаз и т.д. Для преодоления этих проблем в данной работе был применён комплексный подход с использованием методов рентгенофазового анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, оже-электронной и фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей силовой микроскопии.
Многокомпонентные наноструктурные покрытия обладают сочетанием уникальных свойств, присущих наномасштабу. Для определения и количественного измерения этих свойств необходимо использовать самое современное оборудование, предназначенное для анализа наноструктурных тонкоплёночных материалов. В настоящей работе с помощью комплексных методов оценки свойств материалов — наноиндентирования, скратч-тестирования, трибологических испытаниий, были определены такие свойства < покрытий, как твёрдость, модуль упругость, упругое восстановление, адгезия, коэффициент трения и износостойкость. Особое внимание в
работе было уделено изучению механизма деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий. Известно, что их деформация может носить как гомогенный, так и негомогенный характер с образованием полос сдвига, однако исчерпывающее объяснение этому явлению отсутствует. Не разработаны чёткие критерии оценки поведения наноструктурных покрытий при деформации.
В рамках вышеперечисленных проблем данная работа по изучению износостойких многокомпонентных покрытий с использованием новейших методов исследования представляется весьма актуальной.
Работа выполнена в Научно-учебном центре СВС МИСиС - ИСМАН в соответствии с тематическими планами НИР 2001 — 2004 г.г., в т.ч.:
программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Проекты: «Разработка ионно-плазменных технологий нанесения сверхтвёрдых наноструктурных покрытий с использованием композитных СВС-катодов», «Разработка передовых технологий нанесения сверхтвёрдых многофункциональных покрытий методами ЭИЛ, ТРЭУ и магнетронного напыления с использованием композитных и функционально-градиентных СВС-мишеней и электродов»;
особо важные народнохозяйственные программы и проекты Минпромнауки. Тема «Разработка и применение ионно-плазменных технологий нанесения сверхтвёрдых износостойких наноструктурных покрытий»
проект №1852 Международного научно-технического центра «Новые композиционные многофункциональные покрытия, полученные с использованием СВС-электродных материалов»
Целью работы является: 1. Разработка твёрдых наноструктурных покрытий в системах Ti-Si-N, Ti-B-N, Cr-B-N, Ті-Cr-B-N с высоким уровнем физико-механических и трибологических характеристик.
2. Проведение параметрических исследований с целью установления взаимосвязи между
технологическими параметрами процесса магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней, структурой покрытий и их физико-механическими и трибологическими свойствами. Для этого был выполнен комплексный анализ структуры покрытий, включающий определение химического и фазового состава, размера зёрен, текстуры, морфологии, топографии поверхности и шероховатости, а также детальное изучение характеристик покрытий, включающее определение твёрдости, модуля упругости, упругого восстановления, адгезии, коэффициента трения, износостойкости.
3. Изучение механизмов локализованной деформации многокомпонентных,
наноструктурных покрытий. Установление связи между структурой, физико-
механическими свойствами и механизмами деформации.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Разработаны научные основы технологии нанесения твёрдых износостойких покрытий в системах Ti-Si-N, Ti-B-N, Cr-B-N и Ti-Cr-B-N путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней. Установлена взаимосвязь между параметрами осаждения и структурой покрытий. Показано, что технологические параметры процесса, напряжение смещения и парциальное давление азота, оказывают существенное влияние на размер частиц кристаллической фазы и объёмную долю аморфной фазы в покрытиях. Установлены закономерности влияния легирующих компонентов, кремния, бора и хрома, на структуру и свойства покрытий.
Выполнен сравнительный анализ структуры и свойств покрытий Ti-Si-N, полученных магнетронным распылением композиционных мишеней TisSia+TiN и TisSi3+Ti в среде Аг и газовой смеси Аг+Ыг. Показано, что структура и свойства покрытий принципиально не зависят от метода введения азота в состав покрытий. Определены оптимальные режимы нанесения покрытий, обеспечивающие высокий комплекс
физико-механических свойств. Показано, что максимальный уровень твёрдости достигается при концентрации кремния 5 ат. %. 3. Выполнен сравнительный; анализ структуры, физических, механических и трибологических характеристик покрытий в системах Ti-B-N, Ti-Cr-B-N. Показано, что оптимальными, с точки зрения механических и трибологических свойств являются наноструктурные композиции TiN+ТіВг, TiN+TiB2+BN и TiNi.x+CrB2, в которых одна или несколько структурных составляющих находится в аморфном состоянии.
4. Выполнен сравнительный анализ механизмов локализованной деформации покрытий
Ti-B-N, Ti-Cr-B-N, Ti-Si-N и Cr-B при индентировании. Показано, что для
прогнозирования склонности материала к образованию полос сдвига при деформации
может использоваться параметр Н3/Е2, описывающий сопротивление материала;
пластической деформации. Установлено, что гомогенная и негомогенная деформация с
образованием полос сдвига осуществляются путем скольжения столбчатых элементов
структуры параллельно приложенной нагрузке.
5. Получен новый класс твёрдых тонкоплёночных материалов, обладающих различным
сочетанием упругих и пластических характеристик. Практическая ценность работы состоит в том, что:
1. Получены покрытия, обладающие высокой твёрдостью 30-45 ГПа, хорошей адгезией к
подложке (критическая нагрузка до 50 Н), низким коэффициентом трения в диапазоне 0,4-0,6 и скоростью износа (3,4-14,2)* 10"7 мм^'м"1), превосходящие по своей износостойкости в 2-7 раз покрытия TiN.
2. Выработаны практические рекомендации и разработаны технологические схемы
нанесения многокомпонентных наноструктурных покрытий трибологического
назначения на различный > металлообрабатывающий инструмент. Результаты
промышленных испытаний покрытий на свёрлах показали, что покрытия в системе Ti-
Cr-B-N по износостойкости превосходят покрытия нитрида титана в 7 раз и
обеспечивают увеличение производительности процесса резания в 3 раза, за счёт уменьшения времени сверления. 3. Разработана технологическая инструкция на процесс ионно-плазменного осаждения сверхтвердых многокомпонентных наноструктурных покрытий на металлические и неметаллические подложки. Зарегистрировано «ноу-хау» на технологические режимы ионно-плазменного осаждения сверхтвердых наноструктурных многокомпонентных покрытий.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Научные принципы и различные технологические схемы получения твёрдых
износостойких наноструктурных покрытий в системах Ti-Si-N, Ti-B-N, Cr-B-N и Ti-Cr-
B-N путём магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней. Оптимизация
процесса осаждения покрытий заданного состава.
2. Закономерности влияния легирования кремнием, бором и хромом на структуру, физико-
механические и трибологические свойства покрытий.
3. Сравнительный анализ механизмов локализованной деформации многокомпонентных
наноструктурных покрытий при индентировании. Научно-обоснованный подход к прогнозированию механизма деформации.
Пути улучшения эксплуатационных свойств покрытий TiN, за счёт легирования третьим и четвёртым компонентом
Развитие износостойких покрытий началось с ТіС и TiN. Поначалу область использования покрытий на основе тугоплавких соединений титана ограничивалась режущим инструментом. Ряд исследований позволил сделать вывод о том, что ТіС в основном уменьшает, износ по задней поверхности режущей пластины (т.е. хорошо работает на истирание), в то время, как TiN уменьшает образование лунки на передней грани резца, замедляет диффузию материала в стружку [27]. Таким образом, произошёл переход к карбонитридным покрытиям, для которых при правильном подборе соотношения нитрида и карбида титана можно добиться оптимальных режущих свойств пластин. Уровень твёрдости для покрытий TiCxNi-x может достигать 45 ГПа при 0,4 х 0,7 в то время, как ТІС и TiN, полученные тем же способом показали 36 ГПа и 28 ГПа соответственно [28]. Помимо высокой твёрдости TiCN демонстрирует очень низкий для данного класса материалов коэффициент трения - максимальное значение при трении по стали составляет 0,4 [29]. Благодаря таким свойствам износостойкость покрытий TiCN по сравнению с TiN может быть увеличена в 2,5-4 раза [30, 31]. Покрытия TiCN кроме режущего инструмента используются для повышения износостойкости штампового инструмента. По сравнению с TiN при обработке литьём под давлением алюминия TiCN позволяет увеличить срок службы штампов на 200 % [32].. Причём такой результат отчасти обусловлен образованием при нагреве в начальный момент времени защитной плёнки оксида на поверхности покрытия.
В работе выполненной с целью оптимизации режима нанесения,ТіA1N методом магнетронного реакционного напыления, варьировались напряжение смещения и расход реакционного газа, и была достигнута твёрдость 36 ГПа [33]. Эта характеристика, однако, может превышать значение 40 ГПа, характеризующее переход в класс сверхтвёрдых материалов, в случае формирования наноструктурного покрытия nciAlN/a-AlN [34].
Покрытия; TiAJN имеют в условиях сухого трения, по сравнению с TiN коэффициент трения меньший в 1,5 раза. Причём он незначительно меняется при использовании смазки, что объясняется близкими і значениями коэффициентов трения TiAJN и оксида алюминия, образующегося при сухом трении [35]. В качестве износостойких покрытий, полученных одним и тем же методом, TiAIN превосходит TiCN [29].
Добавление в состав нитрида титана алюминия ведёт к значительному увеличению стойкости к окислению, тем самым преодолевается основной недостаток TiN. Так в TiN не наблюдалось значительного взаимодействия с кислородом воздуха до 500 С, затем с повышением температуры наблюдалось быстрое окисление с образованием ТіОг в то время, как TiAIN, испытанный в тех же условиях был устойчив до 700 С. Механизм повышения стойкости к окислению заключается в формировании на начальных стадиях на поверхности покрытия защитной плёнки оксида алюминия, препятствующей дальнейшей диффузии кислорода в плёнку нитрида [36]. Исследования коррозионной! стойкости TiAIN в 0,5 М растворе NaCl показали, что покрытие снижает скорость коррозии стали в три раза и не уступает покрытию TiN [37].
За последние десять лет особое внимание уделяется изучению покрытий системы Ti-Si-N. Как известно плёнки TiN при осаждении образуют столбчатую структуру. Границы столбчатых зёрен являются местом зарождения трещин, что ведёт к преждевременному разрушению покрытия [38, 39]. Одна из концепций увеличения твёрдости и прочности покрытий нитрида титана заключается в предотвращении образования столбчатой структуры TiN посредством осаждения аморфных разделительных слоев SiNx [6]. Введение кремния в состав TiN способствует формированию плотной мелкозернистой структуры, характеризующейся более высоким по сравнению с TiN уровнем твёрдости [40]. В [41] благодаря формированию на частицах TiN аморфной фазы S13N4, препятствующей росту зёрен TiN получены наноструктурные (с размером кристаллитов менее 20 нм) и аморфные покрытия Ti-Si-N. В работе [42] установлено, что с увеличением содержания кремния существенно уменьшается размер кристаллитов нитрида титана, что ведёт к увеличению твёрдости согласно уравнению Питча-Холла: в работе наблюдалось уменьшение размера, кристаллитов в 3 раза, увеличение твёрдости в 1,7 раза.
Методы исследования структуры и состава покрытий
Для проведения структурных исследований СВС-мишеней и полученных покрытий в работе использовался метод рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) мишеней проводили на дифрактометре "Дрон-4" с использованием СиКа (Л,=1,54178х 10"10 м) излучения с применением никелевого фильтра. Для уменьшения вертикальной расходимости первичного пучка применялись щели Соллера. Съемка проводилась при повороте образца вокруг оси, перпендикулярной плоскости шлифа. Скорость вращения детектора составляла 2 градуса в минуту. Качественный фазовый анализ состава образцов проводили путем сравнения экспериментальных данных с табличными значениями АСТМ. Количественную оценку содержания различных фаз осуществляли методом измерения отношений интенсивностей дифракционных линий.
Рентгенофазовый анализ (РФА) покрытий проводили на дифрактометре Geigerflex с монохроматизированным СиКа-излучением. При этом для образцов, полученных; с помощью распыления мишени TisSi3+TiN в аргоне была построена математическая модель, позволившая разложить экспериментальный спектр на две составляющие (два пика); смоделированная суммарная кривая зависимости интенсивности от угла 20 описывается функцией: y=a1/(l+b(x-ci)2/d12)2+ a2/(l+b(x-c2)2/d22)2+e, (10) где аі, аг-интенсивности 1 и 2 пиков; Сі, сг-положения 1 и 2 пиков (20); di, d2-mnpHHa 1 и 2 пиков; b, е-коэффициенты. Ошибка не превышала 1-2%.
Для определения химического состава в работе использовался метод Оже-электронной спектроскопии (ОЭС). Концентрационные профили распределения элементов по глубине покрытия получали методом ОЭС на установках LHS-10 SAM и F-680 Physical Electronics.
Структура покрытий исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM-200CX при ускоряющем напряжении U=200 кВ. Фольги для ПЭМ готовились путём односторонней электролитической полировки с последующей доводкой на ионной пушке.
Определение размера частиц проводилось путём анализа темнопольных ПЭМ-изображений.- Распределение частиц по размерам было построено с использованием программного обеспечения ВидеоТест-4.
Для изучения элементного и фазового состава были проведены исследования на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре РШ 5500 ESCA фирмы Perkin-Elmer. Для возбуждения фотоэмиссии использовали Mg ka излучение мощностью 350 Вт. Давление остаточных газов в камере анализа не превышало 2х10 9 Торр. Спектры высокого разрешения снимали при энергии пропускания анализатора 29,35 эВ и плотности сбора; 0,125 эВ/шаг. Образцы очищались от слоя адсорбированных примесей распылением поверхности ионами аргона: энергия ионов - 2 кэВ, растр 2x2 мм2, парциальное давление аргона 12 мПа. Атомные концентрации элементов рассчитывали по интегральным интенсивностям соответствующих пиков в обзорном спектре с учетом справочных данных по факторам элементной чувствительности.
Для изучения топографии и шероховатости поверхности плёнок, определения твёрдости по методу склерометрии использовался сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) НаноСкан (г. Троицк, Россия), работающий на открытом воздухе в жестком контактном режиме.
Принципом работы прибора является контроль механического взаимодействия хорошо заточенной алмазной иглы с исследуемой поверхностью. Игла закреплена на упругой консольной балке (пьезокерамический резонатор), являющейся чувствительным элементом (зондом) СЗМ. Для повышения чувствительности и помехозащищенности зонда используется камертонная конструкция зонда из двух одинаковых консолей. Зонд колеблется в направлении нормали к поверхности образца с некоторой частотой. При этом информацией о контакте зонда с поверхностью служит изменение значений амплитуды (Ао-Ас) и частоты колебаний (F0-Fc) (рисунок 5). Одновременно происходит перемещение зонда в горизонтальной плоскости - сканирование. Это позволяет отслеживать высоту рельефа поверхности образца.
Рабочий механизм микроскопа Наноскан - измерительная головкаг она имеет цилиндрическую форму и состоит из поддона, крышки и виброизолированной платформы. Схематичное изображение измерительной головки СЗМ Наноскан с открытой крышкой представлено на рисунке 6. В поддоне находится выносная часть управляющей электроники. На, виброизолированной платформе расположены система позиционирования (пьезопривод), состоящая из ХУ и Z - сканеров, система визуализации образца и зонд, закрытые кожухом. Образец помещается внутрь головки непосредственно на опоры ХУ-сканера. При этом зонд подводится к исследуемой поверхности снизу. Крышка служит для защиты образца, зонда и систем позиционирования и визуализации от механических, температурных, акустических и др. внешних воздействий.
Параметрическое исследование. Закономерности формирования двухфазных состояний
Использованные для исследования структуры покрытий методы РФ А и ПЭМ дали близкие результаты. На рисунке 12 представлены рентгеновские дифракционные (РД) спектры покрытий. На рентгенограммах покрытий, осаждённых в аргоне с использованием мишени TisSi3+TiN, наблюдается единственный широкий ассиметричный пик, расположенный в области углов, соответствующих положениям линий (111) и (200) ГЦК-фазы. Как будет показано ниже, такая картина является следствием перекрытия линий (111) и (200) от нитрида титана и наложения максимума от аморфной фазы. На РД-спектрах покрытий, полученных реактивным распылением, видны два чётких (хотя и уширенных) пика, соответствующих ГЦК-фазе на основе TiN; линий от каких-либо ещё фаз не обнаружено; характер рентгенограмм при использовании мишеней обоих составов подобен. Следы аморфной фазы заметны только в образце 7. Относительно низкое соотношение ІшЛгоо (где 1-интенсивность линии) по сравнению с компактным нитридом титана стехиометрического состава свидетельствует о наличии в покрытиях Ti-Si-N текстуры (100). Причем в значительной степени текстура проявляется в нереакционных покрытиях, полученных с помощью мишени TisSi3+TiN и покрытиях, осаждённых в смеси Ar+14%N2 с помощью мишени TisSi3+TДля образцов 1-5 были смоделированы спектры, дающие максимальное сходство с экспериментальными. Затем с использованием метода наименьших квадратов для каждого покрытия модельный спектр раскладывался на сумму линий, согласно уравнению (10). Подобная формула хорошо описывает не перекрывающиеся линии на РД-спектрах покрытий 7-10, полученных реакционным распылением. Для плёнок, осаждённых в аргоне, спектр был разложен на две составляющие: один, более узкий пик находится вблизи положения линии (200) TiN, второй, более широкий соответствует, по-видимому, аморфной фазе (рисунок 13). При этом на рентгенограмме, полученной при съемке на: отражение от поверхности покрытия, отсутствует линия (111) ГЦК-фазы. Причиной этого может являться; наличие текстуры (100). Для проверки этого предположения была проведена РД- съемка образца, наклоненного так, что отражающие плоскости составляли угол 55 с поверхностью образца (угол между направлениями [100] и [111] в кубической решетке равен 54,78 ). На полученной рентгенограмме интенсивность рассеяния вблизи линии (200) ПДК резко уменьшилась по сравнению с интенсивностью аморфного гало, а вблизи линии (111) - возросла, что подтверждает наличие текстуры типа (100). Перераспределение интенсивности рассеяния, согласующееся с такой текстурой, получено и при наклонах образца в колонне электронного микроскопа.
Структура и электроннограммы покрытий 1 и 10 представлены на рисунке 14. На электроннограммах покрытий, осажденных в газовой смеси аргона с азотом, отчетливо видны линии (111), (200) и (220) ГЦК-фазы, тогда как у покрытий, осажденных в среде аргона, линии TiN (111) и (200) расположены на фоне уширенной размытой линии.
Последний факт подтверждает предположение о наличии в структуре нереакционных покрытий кристаллической и аморфной фаз.
С помощью анализа электроннограмм также были определены значения периода решётки ГЦК-фазы, они оказались несколько ниже, чем посчитанные по РД-спектрам, и составили 0,424-0,427 нм. Подобное явление может быть объяснено релаксацией i. Значения периода решётки ГЦК-фазы (а), определённые методом РФ А, приведены в таблице 2. TisSis+TiN на кремний; б - теоретический спектр, дающий максимальное сходство с экспериментальным; в - разложение теоретического спектра на две составляющие; г — спектр покрытия, осаждённого при распылении мишени TisSi3+Ti в аргоне; д и е — спектры покрытий, осаждённых на по режиму 1 на IF-сталь, при угле наклона образца 0 и 55, соответственно. Вертикальными линиями показаны положения линий (111) и (200) TiN с периодом решетки ащк=0,430 нм. напряжений в тонких плёнках после травления подложки, проводимого при подготовке образцов к ПЭМ-исследованиям.
Аморфная фаза, наблюдаемая в покрытиях, осажденных в аргоне при распылении композиционной мишени TisSis+TLN, по-видимому, отличается от аморфной фазы на основе Si3N4, как предполагалось ранее [22, 41, 51, 135]. Для кристаллических фаз a-Si3N4 и 3-Si3N4 наиболее сильные РД-линии соответствуют межплоскостным расстояниям в интервале 0,267-0,249 нм,, и можно ожидать, что максимум диффузного рассеяния от аморфной фазы на основе S13N4 будет находиться на углах рассеяния 29 порядка 33-37. Наблюдаемый пик от аморфной фазы находится на несколько больших углах (20 38-39) и по положению и ширине совпадает с пиком рассеяния для аморфного покрытия состава TisSis, не содержащего азота (рисунок 13). Так как в покрытиях, полученных распылением композиционной мишени TisSis+TiN в аргоне, имеется некоторый дефицит азота (Ti/(Si+N) l), то можно предположить, что аморфная фаза формируется на основе состава ТібБіз, азот же, соединяясь преимущественно с оставшимся титаном, образует ГЦК-фазу.
Параметры ГЦК- решётки для всех исследованных покрытий существенно превышают значение агцк для TiN (0,424 нм). Следует отметить, что в работе не была обнаружена ГЦК-фаза (Ti,Si)N [139] с малым значением параметра решетки агцк=0,418 нм. В случае образцов, полученных в азотсодержащей среде, данные по параметрам решетки почти не отличаются в случае нанесения покрытий на кремний и нержавеющую сталь, т.е. на материалы с различным коэффициентом термического расширения. Это свидетельствует о небольшом вкладе термических макронапряжений в общую величину сжимающих напряжений.
Влияние легирования хромом на рельеф поверхности и размер зерна кристаллической фазы покрытий Ti-B-N.
Твердость (Н), модуль упругости (Е), упругое восстановление (W) определялись на приборе Nano-Hardness Tester с использованием Беркович-индентора при нагрузках 1-3,5 мН по 5 точкам при каждой нагрузке. Показано, что абсолютные значения твердости и модуля упругости существенно зависят от величины используемой нагрузки. На рисунке 19а приведена кривая №=f(P), полученная на образце 10. Значения твердости имеют характерный максимум, соответствующий нагрузке Р=2 мН. Снижение твердости по правую сторону от максимума обусловлено влиянием подложки, имеющей меньшую твердость (HSJ 12 ГПа), а по левую сторону - поверхностными эффектами, связанными с наличием загрязнений в приповерхностных слоях покрытия. Величины твёрдости, модуля упругости и упругого восстановления покрытий приведены в таблице 2.
Покрытия Ti-Si-N, осажденные по оптимальным режимам, имели твердость 30-35 ГПа, модуль упругости 220-250 ГПа и величину упругого восстановления 67-73%. При этом покрытия, полученные в смеси азота с аргоном, показали более высокие значения твёрдости, модуля упругости и упругого восстановления. Наилучшие результаты в этой группе образцов были достигнуты при реактивном распылении при напряжении смещения -250 В и температуре подложки 250-350С. Подобные высокие значения твердости покрытий Ti-Si-N были достигнуты ранее [41, 116, 163, 166]. Что касается модуля упругости, то он для данной системы по разным источникам составлял 210-260 ГПа [166] или 240-340 ГПа при наноиндентировании и 330-420 ГПа при измерении методом акустических волн [139]. В настоящей работе значения были несколько ниже - 173-250 ГПа.
Интересно отметить, что зависимость твердости покрытий от содержания кремния носит экстремальный характер с максимумом при 5 ат. % Si (рисунок 196), что согласуется с ранее полученными результатами [41]. Аналогичный характер имели и кривые зависимости Е и W от содержания кремния в покрытии. В то же время, в ряде работ: максимальная твердость отмечалась при более высоком содержании кремния на уровне 10 ат. % Si [116, 163]. Также имеются данные о монотонном убывании величин Е и Н с увеличением содержания кремния [166].
Покрытия Ti-Si-N, полученные в азотсодержащей среде при напряжении смещения -250 В и температуре 250С по твёрдости превосходят покрытия TiN, осаждённые по такомуже режиму путём распыления литой титановой мишени в среде Ar+14%N2. При использовании наноиндентирования для покрытий TiN были получены значения твёрдости 19-22 ГПа. Твёрдость покрытий TiN, согласно литературным данным, как правило, находится в интервале 20-25 ГПа [6, 41, 49, 70, 131].
Твёрдость покрытий Ti-Si-N, нанесённых на твердосплавные подложки дополнительно была определена на микротвердомере при нагрузке 500 мН. Значения для покрытий, осаждённых по режимам 10 и 17, составили 3000 и 3500 HVso, соответственно.
Для покрытия 17 с помощью склерометрических испытаний при нагрузке 5 мН была получена твёрдость 26 ГПа. Метод склерометрии подразумевает значительную пластическую деформацию материала, поэтому меньшее по сравнению с результатами индентирования значение, может быть объяснено некоторым влиянием упругого восстановления на данные индентирования. Также различие может быть обусловлено, размерными эффектами [44]. Не исключено и влияние подложки (кремний), имеющей меньшую твёрдость.
На рисунке 20 приведены кривые зависимости коэффициента трения от количества циклов испытаний. Коэффициент трения покрытий Ti-Si-N, в зависимости от режима осаждения, составлял 0,52-0,62, что сопоставимо с коэффициентом трения TiN ( 0,6) [30, 51, 125, 167, 168]. Для сравнения было испытано покрытие TiN, осаждённое на той же установке - коэффициент трения для него составлял 0,65 в течение первых 5000 циклов, последующее понижение до 0,55 связано с износом покрытия и соответствует коэффициенту трения подложки ТТ8К6. Покрытия Ti-Si-N, полученные в данной работе имеют значения коэффициента трения более низкие по сравнению с ранее упомянутыми значениями для покрытий данной системы 0,9-1 [51]г 0,8-1 [169].: Отметим, что покрытия Ti-Si-N, испытанные при менее жестких условиях при нагрузке 1 Н, показали снижение коэффициента трения с 0,92 до 0,7 с увеличением содержания кремния от 5,1 до 9,5 ат. % [135]. Эти результаты в целом согласуются полученными в работе данными - снижение коэффициента трения с ростом концентрации кремния в покрытиях Ti-Si-N. Данный эффект можно объяснить образованием в процессе трибологических испытаний промежуточных слоев на основе Si02 или Si(OH)2, играющих роль смазки [170, 171].
