Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности получения стеклокристаллических покрытий на титане (литературный обзор) 10
1.1. Керамические покрытия на титане: необходимость, виды, достоинства и недостатки 10
1.2. Влияние свойств титана на выбор режима термообработки стеклокристаллических покрытий 16
1.3. Термический коэффициент линейного расширения титана 18
1.4. Составы эмалей для титана в машиностроении и металлургии 22
1.5. Влияние кристаллических фаз на цвет эмалей 25
1.6. Способы нанесения эмали. Особенности подготовки шликера 26
1.7. Режимы термообработки и дефекты покрытий 29
Цель и задачи исследования 32
Глава 2. Общая характеристика сырьевых материалов и методики экспериментальных исследований 33
2.1. Общая характеристика сырьевых материалов 33
2.2. Приготовление фритты 34
2.3. Нанесение покрытия и термическая обработка 35
2.4. Изготовление образцов для исследований 35
2.5. Определение плотности, пористости, линейной усадки 36
2.6. Микроскопический анализ 36
2.7. Изучение физико-механических характеристик 37
2.8. Определение химической растворимости 41
2.9. Рентгеноструктурный фазовый анализ 41
Глава 3. Разработка состава масс слоев стеклокристаллического покрытия 43
3.1. Связующий слой 43
3.1.1. Разработка химического состава связующего слоя стеклокристаллического покрытия 43
3.1.2. Покрытия, полученные на основе фритты различного состава без использования связок и наполнителей 48
3.1.3. Исследование влияния связок на качество покрытия 50
3.1.4. Изучение зависимости цвета и качества покрытия от добавок наполнителей 53
3.1.5. Исследование кристаллизации различных композиций на основе полученной фритты 56
3.1.6. Зависимость ТКЛР стеклокристаллических материалов от состава добавок 62
3.2. Разработка грунтового и последующих слоев стеклокристаллического покрытия 65
Глава 4. Изучение влияния условий нанесения на качество стеклокристаллических покрытий 74
4.1. Подготовка поверхности титана перед нанесением стеклокристаллических покрытий 74
4.2. Оптимизация условий термической обработки стеклокристаллического покрытия при нанесении на титан 79
4.3. Методические рекомендации по нанесению стеклокристаллического покрытия на титановые сплавы 83
Глава 5. Изучение свойств стеклокристаллических покрытий 87
5.1. Механические свойства 87
5.2. Определение температурного коэффициента линейного расширения 95
5.3. Оценка пористости стеклокристаллического покрытия 97
5.4. Химическая растворимость стеклокристаллического покрытия 98
5.5. Исследования токсикологических свойств стеклокристаллической эмали 99
Основные выводы 103
Список использованных источников 105
Приложение 1
- Составы эмалей для титана в машиностроении и металлургии
- Изготовление образцов для исследований
- Разработка грунтового и последующих слоев стеклокристаллического покрытия
- Оптимизация условий термической обработки стеклокристаллического покрытия при нанесении на титан
Введение к работе
Увеличение продолжительности и качества жизни человека требуют решения ряда медико-материаловедческих проблем, в частности, создания материалов, предназначенных для длительной работы в контакте с биологической средой. К биоматериалам, имплантируемым в живой организм, предъявляются жесткие требования: наличие биологической совместимости с тканями, коррозионная стойкость в различных биологических жидкостях и крови, прочность и износостойкость, отсутствие разрушения при облучении, длительное функционирование в условиях постоянных химических и бактериологических воздействий и т.д.
В настоящее время внимание многих исследователей сосредоточено на создании заменителей твердых тканей, т.е. костей и зубов. Частичная или полная замена последних практикуется достаточно давно, однако стремление медиков и пациентов к максимальному удобству, долговечности, дешевизне и естественности приводят к необходимости разработки все новых и новых материалов. Основным видом протезов при лечении больных в практике ортопедической стоматологии являются несъемные цельнолитые металлические коронки и мостовидные протезы, облицованные керамикой, для изготовления которых применяют более 150 различных сплавов. Однако, высокая стоимость и неудовлетворительные механические характеристики сплавов на основе благородных металлов и данные исследований "вымывания" некоторых элементов, например, никеля и хрома, при долговременной эксплуатации в организме других сплавов, стимулировали более широкое использование в медицинской практике нетоксичных материалов, таких как титан.
Титан и его сплавы, благодаря высокой коррозионной стойкости, относят к биоинертным материалам. В имплантологии для улучшения биосовместимости с тканями живого организма на титан наносят различные покрытия, в том числе стеклоэмали, которые являются в той или иной степени биоактивными. Эмалевые покрытия, применяемые в промышленности для защиты титановых сплавов от высокотемпературного окисления, не удовлетворяют эстетическим требованиям, предъявляемым к стоматологическому облицовочному материалу, и содержат токсичные элементы.
Таким образом, разработка керамической массы для получения стеклокристаллического покрытия на титане и его сплавах, обладающего биосовместимостыо и характеристиками, необходимыми для изготовления стоматологических металлокерамических конструкций, является актуальной.
Работа выполнена в Федеральном государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения» (г. Пермь) в соответствии с научными темами и программами: «Разработка технологий получения новых керамических порошков и материалов на их основе» (номер гос. регистрации 01.9.80 010038; сроки выполнения: 1998-1999 гг.); «Разработка процессов получения износостойких покрытий для медицинских целей и организация их производства» (номер гос. регистрации 01.9.80.003083; сроки выполнения: 1998-2000 гг.)
Федеральная целевая научно-техническая программа РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского направления", подпрограмма 04.01 "Новые материалы" «Разработка химических и механохимических методов синтеза соединений на основе оксидов, карбидов и нитридов легких и переходных металлов и создание технологии производства керамических материалов и изделий, в том числе пористых с размером пор от 10 нм, включая мембраны и фильтры; высокопрочных, с уровнем прочности до 1000 МПа и трещиностоиких, с уровнем трещиностойкости до 15 МПа/м для машиностроения и здравоохранения, включая режущий инструмент, а таюке биосовместимых, на основе фосфатов кальция, с прочностью выше 100 МПа, для медицины» (приказ Министерства науки и технологии РФ №> 232 от 02.12.98 г.; сроки выполнения: 1999-2001 гг.).
Исследования по тематике диссертации проводились совместно с кафедрой ортопедической стоматологии Пермской государственной медицинской академии при выполнении договора на НИОКР с Департаментом образования и науки администрации Пермской области (Приложение 1).
Цель исследования заключается в разработке керамической композиции для получения стеклокристаллического покрытия на заготовках сложной конфигурации из титановых сплавов и технологии его получения, изучении особенностей нанесения покрытия и его свойств. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи: разработка оксидного состава шихты и расчет компонентного состава, отвечающего заданному оксидному составу; определение температуры и времени варки, а также режимов стеклования и размола фритты; изучение кристаллизации композиции; исследование влияния добавок и наполнителей на фазообразование и эксплуатационные характеристики покрытия; оптимизирование состава шликера и его нанесения; исследование зависимости прочности сцепления покрытия от предварительной обработки поверхности титана и оптимизирование режимов термообработки покрытия; изучение возможности изменения окраски за счет варьирования фазового состава или добавления пигментов. исследование физико-механических и химических свойств покрытия; Научная новизна. Впервые изучено влияние предварительной кристаллизации фритты и введение наполнителей на фазообразование и свойства стеклокристаллического покрытия, показана зависимость фазообразования композиций от способа введения наполнителя.
Исследована зависимость реологических свойств шликера и эксплуатационных характеристик покрытия от введения неорганических связок и добавок. Установлено, что в качестве дисперсионной среды эмалевых шликеров можно использовать 0,5 %-ный водно-спиртовый (1:1) раствор метилцеллюлозы.
Исследовано влияние различных добавок на ТКЛР эмалевых образцов. Отмечено, что введение даже небольших (менее 10 мас.%) количеств гидроксиапатита вызывает изменение характера зависимости ТКЛР от температурного интервала измерения и увеличивает химическую растворимость стеклокристаллического покрытия.
Исследованы закономерности роста газонасыщенного слоя в зависимрсти от обработки поверхности титана перед нанесением покрытия и параметров термической обработки, показано влияние атмосферы на кинетику роста насыщенного кислородом слоя.
Практическая значимость. Получено биосовместимое нетоксичное стеклокристаллическое покрытие, не имеющее отечественных аналогов, для изготовления металлокерамических изделий на основе титана с высоким комплексом свойств.
Разработан способ предварительной подготовки поверхности титана, обеспечивающий высокую прочность сцепления между металлом и покрытием, и оптимизированы технологические параметры нанесения покрытия.
Проведены клинические испытания, показавшие положительные результаты, стеклокристаллического покрытия при применении титанокерамических конструкций зубных протезов на кафедре ортопедической стоматологии Пермской государственной медицинской академии и на основе полученных результатов составлены технические условия «Масса стеклокристаллическая «СИНОДЕНТ - Т» для серийного выпуска.
Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением современных средств и методик проведения исследований. Изучение процессов фазообразования проводили с помощью дифрактометров ДРОН-ЗМ и ДРОН-4. Для проведения исследований использовали оптические микроскопы «Neophot-21», «Neophot-32»; разрывные машины «Instron-11,95», «2054Р-05». Обработку информации проводили с помощью персонального компьютера и современных программных средств.
Положения, выносимые на защиту. Составы шихтовых масс для получения стеклокристаллического покрытия на титановых конструкциях стоматологического назначения.
Результаты исследований влияния кристаллизации фритты и введения наполнителей и реологических добавок на фазо образование и свойства стеклокристаллического покрытия.
Способ предварительной подготовки поверхности титана перед нанесением стеклокристаллического покрытия и результаты исследований закономерности роста газонасыщенного слоя титана при термической обработке.
Результаты экспериментальных исследований свойств стеклокристаллического покрытия для облицовки титана.
Личный вклад автора заключается в организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, обобщении полученных результатов.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научно-технических конференциях:
Всероссийская научная конференция « Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000;
Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Кацивели, Крым, Украина, 2000;
Международная конференция «МОМ-2002» «Новые функциональные материалы и экология», Москва, 2002;
International Conference «Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges», Kyiv, 2002.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы из 114 наименований и приложений. Работа изложена на 120 страницах текста, содержит 33 таблицы, 26 рисунков.
Составы эмалей для титана в машиностроении и металлургии
Эмалирование титана и его сплавов обычно применяют для защиты от окисления и газонасыщения при нагреве. При этом, несмотря на то, что сам процесс эмалирования был известен уже в период существования крито микенской культуры (1600-1200 гг. до н.э.), алюминий, высоколегированные стали и титан начали покрывать эмалью только после rgi\ окончания второй мировой войны [50]. В настоящее время существует # достаточно много исследовательских работ, посвященных проблемам, возникающим при нанесении на титан эмалевого покрытия. Д$ В составе эмалей для титана обычно содержится большое количество диоксида кремния, оксида бора и незначительное количество оксида алюминия. Известно, что алюмоборосиликатные стекла подобного состава био совместимы с тканями организма при отсутствии некоторых элементов, таких, например, как ванадий [8]. В таблице 1.4 приведен из различных источников состав эмалей, применяемых в технике для эмалирования титана и легированной стали, и эмалей, применяемых в стоматологии. У , Эмали - сложные поликомпонентные системы, поведение которых # регламентируется большим количеством различных факторов, поэтому при получении беспористого, белого, биосовместимого покрытия на титане с хорошей адгезией и оптимальной прочностью необходим ювелирный расчет состава фритты (исходного стекла), состава шликера, а также условий подготовки поверхности, нанесения и наплавлення слоя. Вместе с тем, поливариантность решения задачи позволяет говорить о наличии принципиальной возможности ее решения при осуществлении различных подходов.
Одно из основных условий получения покрытия - наличие адгезии эмали к титану. Обычно это условие выполняется почти автоматически из-за высокого сродства титана к кислороду. При эмалировании титана отсутствует также необходимость применения грунтовых эмалей и специальных активаторов сцепления [62].
В тех случаях, когда все-таки происходит отслаивание, оно необязательно является показателем слишком большой разницы термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) титана и эмалевого покрытия, которые должны различаться не более чем на 0,3 х КГ С1 [63]. По данным АЛ.Зубехина и др. [44] самоотслаивание на границе металл - защитное технологическое покрытие не зависит от ТКЛР и связано с образованием определенных фаз в поверхностном слое металла.
В уже почти классическом исследовании А.Я.Ситниковой и Н.С.Андрущенко [64] показано, что на границе титан - покрытие происходят восстановительные реакции, которые могут быть описаны следующими уравнениями:
Выделившийся кислород частично расходуется на окисление титана, частично диффундирует в металл. Вместе с силицидами и стеклофазой оксиды титана образуют слой сцепления. Накопление в зоне контакта продуктов реакции приводит к снижению адгезии и постепенному отслаиванию покрытия. По данным С.С.Солнцева [65] аналогичный эффект наблюдается и при высоком содержании диоксида титана (свыше 30 % по массе) в эмалевом покрытии.
На ТКЛР покрытия влияют некоторые оксиды, введенные в состав эмалевой фритты или в качестве мельничных добавок при изготовлении шликера. Так, АЛ.Ситникова, В.А.Борисенко и др. [66] добавляли в мельницу по 10-20 % (мае.) различных оксидов. При этом диоксиды церия и титана снижали температуру обжига покрытия, а диоксид циркония иоксид магния - повышали. Понижения ТКЛР удавалось добиться при введении ZrSi04, Ті02, А1203, Cr203, Zr02, а повышения - при введении добавок SiО2, MgO, Се02
Чрезвычайно трудно получить также покрытие стабильного белого цвета. Титановые эмали часто имеют различной интенсивности серые или желтые оттенки. Причины подобной окраски могут быть различными.
Сероватый оттенок может появляться при обжиге бессвинцовых и бескадмиевых покрытий, нанесенных на подложки с использованием органических связок. Этот оттенок обусловлен наличием углеродного остатка, образующегося при термическом разложении органической связки. Для исключения подобного дефекта рекомендовано [67] частицы фритты дополнительно покрывать соединениями из группы щелочных и аммониевых солей сульфатных или сульфонатных органических соединений с целью окисления углерода серосодержащими компонентами.
В работах сотрудников Рижского политехнического института [68, 69] выяснены некоторые закономерности создания белых титановых покрытий. Показано [68], что титанокальциевые эмали имеют склонность к грубой кристаллизации, которую можно предотвратить повышением содержания глинозема и фторидов. Избыток фторидов вызывает образование кристобалита и отслаивание покрытий. Положительное влияние оказывают оксиды щелочных металлов, способствующие выделению сфена и белому глушению. Недостаток щелочей приводит к появлению желтого рутилового окрашивания. Образованию сфена способствует и кратковременный обжиг покрытия.
Показано также влияние кислотности на фазообразование в стеклокерамических покрытиях [69]. Белое окрашивание эмали связано с выделением сфена и анатаза. Рутил - один или в смеси - дает серую или желтую окраску. Белое глушение обеспечивается при содержании Si02свыше 55 %. При содержании SiC 2 менее 20 % окрашивание в серый цвет связано с выделением аносовита. Сделан вывод, что появление рутила предотвращает кварц, который влияет как при введении во фритту, так и при введении в качестве мельничной добавки.
Таким образом, при титановом глушении все окрашивающие фазыісодержат соединения титана. Кристаллизации анатаза способствует высокое содержание ТЮ2 (до 15-20 %) и низкая температура обжига [59], поскольку при 800-850 С отмечают переход анатаза в рутил [70], который ускоряется в присутствии некоторых оксидов, в частности, Ы20 [58]. Наличие Р2О5 препятствует переходу анатаз-рутил [55]. В настоящее время считается, что анатаз, как и брукит (третья модификация диоксида титана), термодинамически нестабилен и существует только в присутствии примесей [70].
Сфен (титанит) также упоминаемый в качестве соединения, обеспечивающего белую окраску [69], - моноклинный минерал состава СаО ТіОг S1O2. Кальций в титаните может частично замещаться элементами иттриевой группы, а титан - железом. Согласно классическим трудам А.Е.Ферсмана по пегматитам кристаллизация монацита, граната, циркона или титанита (сфена) одновременно с а - кварцем особенно характерна в интервале температур 700-800 С [71].
На окраску влияет и размер выделившихся кристаллов. Принято считать оптимальной величиной 0,15-0,25 мкм [59]. Кристаллы меньшего размера дают голубой оттенок, кристаллы большего - желтый. На возможность стабилизации кристаллов размером 0,10-0,25 мкм в титановой эмали ЭСП-117 указывают В.И.Стрельников, Н.Ф.Смакота, АЛХКозлова [56].
Изготовление образцов для исследований
Образцы, для исследований получали методом полусухого прессования. В массу для образцов в качестве связки добавляли 4 %-ный водный раствор поливинилового спирта. Прессование осуществляли в стальной, пресс-форме на ручном прессе при усилии. 50 МПа. После формования образцы высушивали при комнатной температуре или в потоке теплого воздуха. Высушенные образцы обжигали в электрической вакуумной печи с автоматической регулировкой температуры, времени и разрежения при температуре 740 ± 5 С в течение 5 минут в атмосфере воздуха.
После охлаждения образцы подвергали визуальному осмотру на отсутствие трещин, пузырей и видимых посторонних включений.
Плотность определяли геометрическим способом. Образцы измеряли штангенциркулем с ценой деления 0,05 мм, взвешивали на аналитических весах и рассчитывали плотность р, г/см3, по формуле
Для оценки линейной усадки определяли уменьшение длины образца после обжига. Образцы измеряли штангенциркулем с ценой деления 0,05 мм до и после обжига. Линейную усадку при обжиге L, %, рассчитывали по формулегде L0 - длина образца до обжига, мм; LK - длина образца после обжига, мм.
Микроскопический анализ проводили на шлифах, приготовленных по стандартным методикам. Для выявления на титане зоны, обогащенной кислородом, и структурных составляющих шлифы подвергали химическому травлению 1-2 %-ным раствором плавиковой кислоты [46].
Толщину оксидированного слоя титана замеряли на оптическом микроскопе «Neophot-32». Съемку микрошлифов осуществляли на оптическом микросколе «Neophot-21» при увеличении 500
Испытания стеклокерамики на прочность при сжатии проводили согласно ГОСТ 25.503-[97 на образцах в виде цилиндров диаметром 10 мм. Испытания проводили на разрывной машине 2054Р-05 при скорости нафужения 2 мм/мин. Прочность при сжатии асж, МПа, рассчитывали по формулеS площадь поперечного сечения образца, мм . Результат рассчитывали как среднее арифметическое из пяти показаний.
Определение прочности при изгибе проводили на образцах в виде балочек размерами 5x5x40 мм. Испытания проводили на испытательной машине Instron-11.95 методом трехточечного изгиба при скорости нагружения 2 мм/мин.
Предел прочности при изгибе оизг, МПа, рассчитывали по формулегде Р - нагрузка на образец, Н;/ - расстояние между опорами, на которые установлен образец, мм;Ъ - ширина образца, мм;h - высота образца, мм.
Результат испытания на прочность при изгибе рассчитывали как среднее арифметическое пяти показаний.
Определение температурного коэффициента линейного расширения стеклокерамики проводили на дилатометре с кварцевой трубкой на образцах размерами 5x5x40 мм. Перед началом дилатометрических испытаний штангенциркулем измеряли исходную длину образца. Испытания проводили до температуры 400 С, т.к. при более высокой температуре наступало размягчение образца.
Температурный коэффициент линейного расширения а, 1/ С, рассчитывали по формуле где К - константа дилатометра для новой кварцевой трубки и градуированной термопары, обладающей небольшой погрешностью; AL - показание индикатора, см; L0 - исходная длина образца, см; t - температура, при которой снимают данное показание, С; t0 - комнатная температура, С. Результат рассчитывали как среднее арифметическое двух показаний. Определение прочности сцепления стеклокерамического покрытия с металлом проводили в соответствии с ГОСТ Р 51736 на испытательной машине Instron-11.95 методом трехточечного изгиба при скорости нагружения 2 мм/мин. Испытания проводили на шести образцах. В центр плоского металлического образца размерами 25x3x0,5 мм симметрично наносили слой связующей и грунтовой керамики длиной 8 мм (т.е. приблизительно на 1/3 длины образца) так, чтобы общая толщина покрытия составляла 1-1,5 мм, рис.2.1. Обжиг образцов проводили при температуре, соответствующей каждому слою. Перед испытаниями образцы измеряли и помещали на изгибающее устройство так, чтобы керамика находилась на стороне, противоположной прилагаемой нагрузке. Если отрыв произошел не по поверхности раздела с керамикой, а внутри керамического слоя, образец заменяли. Также прочность сцепления покрытия оценивали по пределу прочности при сдвиге т, определяемой с помощью разрывной машины «Instron-11.95». Испытания проводили на образцах, рис.2.3, склеенных эмалевой композицией внахлест [89,90]. Образцы устанавливали в зажимы разрывной машины таким образом, чтобы расстояние между зажимами составляло 50 ± 2 мм, а нахлестка образца располагалась симметрично по отношению к обоим зажимам. Продольная ось образца при испытании должна совпадать с направлением растягивающего усилия. Нагружение производили с постоянной скоростью до разрушения образца. Прочности при сдвиге т, МПа, рассчитывали по формуле: разрушающая нагрузка, Н; F - площадь соединения, м2. Статистическую обработку результатов проводили с помощью распределения Стьюдента при коэффициенте надежности 0,95. Химическая растворимость свидетельствует о химической стойкости керамического материала, т.е. его способности противостоять растворяющему воздействию среды полости рта. Определение химической растворимости проводили в соответствии с ГОСТ Р 51735. Сущность метода заключается в выдерживании керамических образцов в 4 %-м растворе уксусной кислоты в течение суток и оценке изменения их массы. Химическую растворимость Д, %, рассчитывали по формуле где Mi масса образца до выдержки в уксусной кислоте, г; Мг — масса образца после выдержки в уксусной кислоте, г. 2.9. Рентгеноструктурный фазовый анализ Рентгеноструктурный анализ основан на получении и анализе дифракционной картины, возникающей в результате интерференции рентгеновских лучей, рассеянных электронами атомов облучаемого объекта. Каждая фаза, обладая своей кристаллической структурой, характеризуется определенным, присущим только ей набором дискретных значений межплоскостных расстояний d/n. Как следует из уравнения Вульфа-Брэгга d/n=X/2sin9, каждому значению межплоскостного расстояния соответствует линия на рентгенограмме под определенным углом 6 (при заданном значении длины волны К). Таким образом, определенному набору межплоскостных расстояний для каждой фазы на рентгенограмме будет соответствовать определенная система линий (дифракционных максимумов). Относительная интенсивность этих линий на рентгенофамме зависит, прежде всего, от структуры фазы [91].
Рентгеноструктурный метод является прямым и характеризуется высокой достоверностью. Данные, характеризующие положение линии в виде межплоскостных расстояний и относительной интенсивности линий,представляют собой своего рода числовые константы кристаллического вещества. Величины межплоскостных расстояний могут быть определены с точностью до 0,1% от измеряемой величины и служат надежным средством для определения исследуемого вещества.
Исследования проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-ЗМ, ДРОН-4 (излучение Со). По полученным дифрактограммам проводили качественный фазовый анализ, определяя наличие той или иной фазы с помощью картотеки ASTM [92].Статистическую обработку и графическое представление полученных данных проводили с помощью программ Microsoft Excel, Grapher 2.0, Paint.
Разработка грунтового и последующих слоев стеклокристаллического покрытия
Основным требованием для грунтового слоя стеклокристаллического покрытия металлокерамического зубного протеза является высокий маскирующий эффект [93]. Грунт должен полностью закрыть металл и связующий слой и создать основу для нанесения последующих слоев, обеспечивающих цветовую окраску покрытия.
В качестве грунтового слоя была взята фритта 1, в которую для увеличения маскирующего эффекта ввели диоксид титана ТіСЬ и прокаленный каолин в количестве 7 и 3 %, соответственно. Диоксид титана позволяет получать сверхнепрозрачную белую эмаль, в особенности в присутствии В203 [50], т.к. наличие кристаллов анатаза обусловливают повышенную белизну и блеск, они придают эмали бело-голубой оттенок [56]. При первоначальных условиях термической обработки (750 С, выдержка 5 мин) в муфельной печитипа СНОЛ покрытие было без трещин и других дефектов и полностью покрывало связующий слой, обеспечивая прочное сцепление и маскирующий эффект.
В дальнейшем при термической обработке слоев покрытия была использована электровакуумная стоматологическая печь ЭВП-004М (Аверон). При обработке в ней фритта 1 с добавками образовывала покрытие с трещинами, которое не могли улучшить ни изменения в температурном режиме обработки, ни введение реологических добавок в шликер.
В таблице ЗЛО представлен оксидный состав грунтового слоя, разработанный на основе фритты 2, в котором увеличено содержание оксида алюминия и дополнительно введен оксид железа. Известно, что оксиды железа оказывают положительное влияние на свойства многокомпонентных натриевоборосиликатных эмалевых покрытий: улучшают растекаемость покрытия, снижают температуру обжига и повышают ударную прочность, износо- и кислотоустойчивость [65, 101]. Оксиды алюминия и титана в количестве 3 % вводили в готовую фритту для улучшения маскирующего Эстетичность металлокерамической конструкции во многом определяется способностью передать цветовую окраску естественного зуба. Природный цвет зубов определяется комбинацией отраженного света от поверхности эмали и дентина. Наибольшая прозрачность эмали отмечается у режущего края зубов, а срединная часть зубов содержит основную массу желтоватого дентина, который и определяет цвет эмали, который зависит от преобладания желтого, оранжевого, голубого и серого цветов [82].
Б практике промышленного эмалирования окраска стекла и эмали достигается внедрением окрашивающих ионов в структуру эмали, введением молотых пигментов или выделением тонко распределенных коллоидов [50]. В зубном протезировании при изготовлении металлокерамических протезов используют массы, подкрашенные на стадии получения, либо подкрашивание проводят непосредственно при изготовлении протеза, применяя керамические красители [1, 81].
Для увеличения прозрачности покрытия были сварены новые стекла (фритта 3 и фритта 4) с пониженным содержанием оксида титана до 2-3 %, оксидный состав которых приведен в таблице 3.11. Фритту 3 использовали как последний слой, придающий прозрачность и блеск покрытию, а на основе фритты 4 разрабатывались методом ионного окрашивания составы, несущие цветовую окраску.
Для получения желтого цвета в шихтовой состав фритты 4 были введены оксиды церия (в виде смеси редкоземельных элементов с содержанием Се02 81,7 %) и серебра в количестве 1-2 и 0,01-0,005 %, соответственно. Данные элементы были выбраны в виду того, что они не оказывают негативного влияния на организм, как другие оксиды, например, никеля и хрома, которые таюке могут приводить к окрашиванию эмали в желтый цвет.
Сваренные стекла в зависимости от содержания оксидов отличались по цвету. Стекло с 1 % Се02 (фритта 4а) после варки было серовато-белоепрозрачное, а с 2 % Се02 (фритта 4а) - темно-желтое. Уменьшение в 2 раза вводимого в стекло количества оксида серебра (фритты 46 и 46 ) изменило окраску последнего с ярко желтого до прозрачного с легким желтым оттенком. Композиции для получения цветовой гаммы, приближающейся к цвету естественного зуба, получали смешиванием фритты двух составов в различном соотношении. Полученную шихту наносили третьим слоем на заготовку из титана, предварительно покрытую двумя первыми слоями. Термообработка покрытий проводилась на воздухе при температуре 750 С в течение 5 мин, выдержка при температуре обжига прозрачного слоя составляла 10 мин. В таблице 3.12 представлены цветовые композиции некоторых покрытий и их характеристика. Оценку пригодности того или иного покрытия проводили по
Оптимизация условий термической обработки стеклокристаллического покрытия при нанесении на титан
Указанные выше особенности окисления титана жестко ограничивают область применяемых температур, при которых образуется слой, прочно сцепленный с металлом (500-700 С, при коротких выдержках до 800 С), и окисление титана происходит по параболическому закону и охватывает одновременно протекающих процесса: растворение кислорода и образование окалины (не более 800-850 С). Превышение температуры нежелательно также и из-за наличия фазового перехода в металле, т.к. равноосная-се-фаза значительно менее склонна к окислению и образованию газонасыщенного слоя, чем игольчатая [3-фаза (80 % реагирующего кислорода растворяется в металле) [65, 104], и изменения объема. Следовательно, температура термообработки эмалевой композиции на титане не должна превышать 800 С.
Влияние продолжительности выдержки и атмосферы при термообработке изучали при нанесении связующего слоя, т.к. первый слой призван обеспечить сцепление покрытия с основой, функции остальных слоев - выполнение эстетических требований. Термообработку проводили при температуре 750 и 790 С в муфельной печи типа СНОЛ в воздушной атмосфере и в автоматизированной печи «Аверон» в воздушной атмосфере и в вакууме. Титановую заготовку с нанесенным эмалевым покрытиемпомещали в разогретую муфельную печь, обеспечивая практически мгновенный подъем температуры до 750 С в воздушной атмосфере, или в автоматизированную печь «Аверон», нагрев в которой был ограничен скоростью 80 /мин. В последнем случае время пребывания при температуре свыше 500 С существенно возрастало. При температуре 360 С осуществляли вакуумирование рабочего пространства печи, которое вновь заполняли воздухом только после окончания режима и охлаждения печи не менее чем до 700 С. Продолжительность выдержки варьировалась от 2 до 6 минут. Полученные данные представлены в таблице 4.1. На рис.43 представлены фотографии микроструктуры поверхности титана с насыщенным кислородом слоем в зависимости от продолжительности выдержки и атмосферы при термообработке. Таблица 4.1 - Зависимость толщины насыщенного кислородом слоя " термообработке первого слоя на величину оксидированного слоя титана: а-2 мин; б- 3 мин; в,г - 4 мин; д -5 мин; е-6 мин; а,б, г-е - вакуум; в - воздух, увеличение 500, травлено.
Как видно с увеличением продолжительности выдержки при термообработке в вакууме также происходит рост газонасыщенного слоя, как и на воздухе за счет диффузии кислорода из самого покрытия. Оксидные соединения, входящие в состав связующего слоя стеклокристаллической эмали, являются основным источником кислорода, образующего контактный слой на поверхности титана. В вакууме их взаимодействие с поверхностью, по-видимому, происходит более интенсивно. Наличие дополнительного кислорода при термообработке в атмосфере воздуха не увеличивает толщину насыщенного кислородом слоя.
При дальнейшем увеличении продолжительности выдержки до 8 мин происходит растворение оксидированного слоя в эмалевом расплаве, что может привести к кристаллизации, объемным изменениям, нарушению сплошности, разрушению покрытия [65].
Таким образом, оптимальное время термообработки первого связующего слоя стеклокристаллического покрытия при температуре 790 С на воздухе составляет от 2 до 4 минут.
На образец, покрытый одним слоем эмали и обработанный на воздухе в течение 3 мин, был нанесен второй грунтовый слой и также обработан. Величина оксидированного слоя увеличилась с 1,8 до 3 мкм при суммарной продолжительности выдержки 6 мин, что значительно меньше, чем при термообработке в вакууме (22,0 мкм) при такой же выдержке (рис.4.2, в).
На рис.4.4 представлена структура образца, на который нанесены 3 слоя покрытия: связующий, грунтовый и дентинный. Это наименьшее количество слоев, которое может быть у стеклокристаллического покрытия. Слои обрабатывались при соответствующих им температурах, общая продолжительность выдержки составила 10 мин. Образовавшийся газонасыщенный слой имеет среднюю величину всего 4 мкм. Небольшое увеличение насыщенного кислородом слоя объясняется тем, что предыдущие слои защищают поверхность титана от дальнейшего проникновения
