Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ 1. Создание композиционных защитных материалов из соединений технических и природных силикатов 18
ГЛАВА 1. Теория модифицирования водорастворимых силикатов и возможности получения композиций с новыми свойствами 18
1.1. Свойства водорастворимых силикатов и общий взгляд на проблему их модифицирования 18
1.1.1. Взаимодействие с различными классами неорганических веществ... 31
1.1.2. Опыт введения неорганических промышленных отходов 39
1.2. Возможности, цели и задачи модифицирования водорастворимых силикатов органическими соединениями 47
1.3. Природные наполнители и консистентные добавки для растворимых в воде силикатных композиций 66
ГЛАВА 2. Исследование свойств модифицированных систем на основе водорастворимых силикатов 76
2.1. Течение и динамика гелеобразования в модифицированных растворах силиката натрия при комнатной температуре 78
2.2. Химизм взаимодействия растворимых силикатов с карбамидом 86
2.3. Научные основы модифицирования растворимых силикатов карбамидом 94
2.3.1. Возможности турбидиметрии и метода термомеханических кривых при исследовании модифицированных силикатных систем 94
2.3.2. Термомеханические свойства пленок из неорганического полимера, модифицированного карбамидом 96
2.3.3. Температура и продолжительность обработки карбамидом 100
2.3.4. Концентрация модификатора и разведение раствора силиката 110
2.3.5. Эластичность и твердость пленок из силикатов натрия, обработанных карбамидом 117
ГЛАВА 3. Разработка композиционных силикатных материалов для защиты минеральных поверхностей 124
3.1. Защитные композиции и материалы на основе модифицированного карбамидом силиката калия 124
3.2. Защитные композиции и материалы на основе модифицированного карбамидом силиката натрия 134
3.3. Использование неорганических отходов при изготовлении новых защитных силикатных материалов 143
3.4. Утилизация соединений тяжелых металлов в защитных композициях на основе силиката натрия 157
3.5. Физико-химические свойства защитных материалов, включающих смеси технического силиката натрияи природного каолина 163
3.6. Технологические схемы производства защитных композиционных материалов из технических и природных силикатов 171
3.6.1. Схема производства одноупаковочных материалов из технических силикатов с добавками каолина, золы-уноса ТЭС, отходов стекольного производства и типовых неорганических пигментов 171
3.6.2. Схема производства одноупаковочных материалов с использованием шламов электрохимических производств и цинксодержащего
отхода производства ронгалита 175
Заключение к главе 3 178
ГЛАВА 4. Использование силикатных материалов для защиты алюминия, его сплавов и других металлических поверхностей 182
Заключение к главе 4 194
ЧАСТЬ 2. Формирование смесей и сорбционно-активных материалов из природных и технических силикатов 195
ГЛАВА 5. Получение связки «силикат-производные жирных кислот» в растительных маслах 195
5.1. Мировой опыт использования технических и природных силикатов для выделения восков из растительных масел 195
5.2. Растворение восков в средах с различной кислотностью и механизм связывания с силикатными материалами 205
5.3. Влияние затравочных силикатных материалов на кинетику выделения восков из рафинированных масел 226
5.4. Прогнозирование выделения на фильтре комплекса «каолин-ВС» 231
ГЛАВА 6. Активация каолина и создание новых сорбирующих материалов в комбинации со щелочным неорганическим связующим 241
6.1. Активация отечественного каолина уксусной кислотой 241
6.2. Свойства композиций из каолина, активированно о смесью кислот 249
6.3. Возможности активации природных силикатов в столбе тлеющего разряда аргона 259
6.4. Экструзионное формование активированного каолина в присутствии силиката натрия. ИК-спектроскопия для изученияпроцессов, протекающих на твердой поверхности 267
6.5. Использование разработанных сорбирующих материалов для очистки соевого масла 287
6.6. Использование соединений каолина и водорастворимых силикатов для деметаллизации растительных масел 294
6.7. Технологическая схема производства гранулированных сорбирующих материалов из каолина с добавками силиката натрия 300
ГЛАВА 7. Экономическая оценка эффективности технических решений 308
7.1. Оценка эффективности внедрения порошкового сорбента 308
7.2. Оценка эффективности внедрения гранулированного сорбента 319
7.3. Оценка эффективности внедрения гранулированного сорбента 321
Заключение к главе 7 322
Выводы 323
Литература
- Возможности, цели и задачи модифицирования водорастворимых силикатов органическими соединениями
- Возможности турбидиметрии и метода термомеханических кривых при исследовании модифицированных силикатных систем
- Использование неорганических отходов при изготовлении новых защитных силикатных материалов
- Растворение восков в средах с различной кислотностью и механизм связывания с силикатными материалами
Введение к работе
Актуальность темы. Широкие перспективы создания и применения в технике нового класса нанокомпозитов и гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида кремния обусловлены тем, что они сочетают в себе ценные свойства неорганических веществ (высокая адгезия и прочность, длительный срок службы, экологическая безвредность) и ряд преимуществ, присущих органическим соединени-ям (водоустойчивость, износостойкость и др.). В настоящей работе рассмотрены аспекты получения таких композиций из водорастворимых силикатов, представляю-щих большой интерес для защиты поверхностей. При этом на научной основе решается ряд важнейших проблем, касающихся выбора составов. Во-первых, исходные силикаты натрия, хотя и гораздо доступнее калиевых соединений, менее устойчивы к действию влаги. Во-вторых, готовые защитные материалы, в виду быстрого взаимодействия между компонентами, приводящего к гелеобразованию, не хранят свыше 1 сут. в смешанном виде. Их выпускают и транспортируют к месту производства работ в двух упаковках (1– жидкий силикат калия, 2 – твердая пигментная часть), что при употреблении требует проведения энергоемких операций дозирования и смешения компонентов. В-третьих, ограниченный ассортимент на российском рынке неорганических веществ, входящих в состав пигментной части силикатных композиций, лимитирует выпуск качественных защитных материалов.
Для решения первых двух проблем актуальны исследования в области научно-обоснованного поиска химического либо физического модификатора для силикатов натрия, причем физический модификатор, не давая сильных связок в растворах, должен способствовать повышению требуемых свойств смесей. Анализ литературных источников показывает, что карбамид, соединения с –NH- и NH2-группами, водные дисперсии полимеров (латексы), растворимые смолы, многоатомные спирты и неио-ногенные ПАВ входят в круг модификаторов, перспективных для апробации повы-шения жизнеспособности композиций из силикатов натрия и калия. Под жизнеспо-собностью понимают время, в течение которого протекающие с участием жидкой и твердой фазы процессы структурообразования дают возможность равномерно нано-сить композиционный материал на поверхность без ухудшения его защитных свойств. При этом в ряду доступных модификаторов выделяется карбамид, поведение которого в растворах силикатов в условиях повышенных температур изучено еще недостаточно. Восполнение данного теоретического пробела и изучение возможности создания на базе продукта модифицирования одноупаковочных материалов с комп-лексом защитных свойств является важной задачей. В отношении проблемы, касающейся использования в качестве твердой фазы широкой гаммы неорганических веществ, представляется актуальным рассмотреть направление, связанное с введением в состав альтернативного сырья – золы теплоэлектростанций, шламов, стеклобоя и др., химическая полноценность которых отвечает перспективам примене-ния в технике. Также актуальна задача исследования свойств смесей природных (твердая фаза) и технических силикатов (жидкая фаза), из которых могут быть созданы не только защитные, но и сорбционно-активные материалы, представляющие огромный интерес для химической и пищевой промышленности и медицины.
Научно-обоснованный выбор силикатных материалов, инициирующих выделение из растительных масел жирных карбоновых кислот, их производных (восков) и катионов тяжелых металлов, предусматривает поиск недефицитных природных силикатных материалов и изучение возможностей их активации с целью превзойти по качеству импортные аналоги. В этой связи перспективна разработка научных основ формирования композиций типа «природный силикат – производные карбоно-вых кислот» и «природный силикат – технический силикат». Отечественный каолин является недорогим наполнителем и/или основным компонентом таких смесей, освещение вопросов физико-химической механики которых в присутствии активирующих агентов позволит выявить сроки их хранения и формуемость.
Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой научно-технической Программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002–2006 гг. (разделы «Новые материалы и химические продук-ты», «Производственные технологии»), планом госбюджетных и хоздоговорных НИР ИГХТУ, поддержана Президиумом РАН (Государственная научная стипендия РФ, 1994–96 гг.) и грантом РФФИ № 96-03-04273-л.
Цель работы. Установление физико-химических закономерностей и разработка научных основ модифицирования соединений технических и природных силикатов кислыми и щелочными агентами. Создание на базе продуктов модифицирования технологий конкурентоспособных защитных материалов с повышенным временем жизни, стабильностью при хранении, водоустойчивостью и сорбирующих материа-лов для извлечения примесных ингредиентов из маслосодержащих сред и снижения в них концентрации веществ, представляющих опасность для здоровья человека.
Достижение цели предполагает решение следующих задач:
– обобщение литературных и экспериментальных данных по управлению процес-сами структурообразования многокомпонентных силикатных материалов;
– осуществление научно-обоснованного выбора недефицитных модификаторов и исследование закономерностей их влияния на физико-механические свойства силикатных систем;
– разработка композитов, включающих неорганические промышленные отходы - гальваношламы, золу ТЭС, молотое стекло, цинксодержащий отход производства ронгалита, при сохранении их экологической безопасности;
– установление взаимосвязи между структурно-механическими, пористыми, сорб-ционными и адгезионными свойствами получаемых материалов;
– создание на базе процессов, протекающих при активации природных силикатов, эффективных способов сорбционной очистки маслосодержащих сред и выявление характера взаимодействий в них трудновыделяемых примесных восков с материалом сорбента;
– разработка формовочных масс и способов получения гранулированных сорбен-тов из смесей природных и технических силикатов с последующим изучением их эксплуатационных свойств;
– выявление перспектив удешевления разработанных материалов при отказе от импортного сырья и обеспечении при этом комплекса улучшенных свойств;
– внедрение разработанных технологических схем и способов создания композиционных материалов в практику.
Методы исследований. Использованы основные физико-химические методы – рентгеноструктурный, атомно-абсорбционный, прямая микроскопия, ИК-спектро-скопия, спектрофотометрия и турбидиметрия, рефрактометрия, вискозиметрия, кало-риметрия, гравиметрия, газожидкостная хроматография, электрофоретический метод, метод термомеханических кривых, элементный анализ, методики оценки физико-химических характеристик растительных масел и контроля качества защитных покрытий, программа Mopac 93 и полуэмпирические методы РМ3, АМ1 для квантово-химических расчетов модельных систем, методы математической статистики.
Достоверность результатов работы базируется на использовании стандартизован-ных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоре-чащих научным представлениям о закономерностях процессов модифицирования силикатов, получении и свойствах композиционных материалов на их основе.
Научная новизна.
Впервые на базе комплексного исследования структурно-механических, пористых и сорбционных свойств формовочных масс из природных и технических силикатов разработаны научные основы создания порошковых и гранулированных сорбентов, получаемых при щелочно-кислотной (перкарбонат натрия, фосфорная кислота) и щелочной (силикат натрия; модифицированный карбамидом силикат натрия) активации отечественного каолина установленного минерального и зернового состава.
Существенно дополнены теоретические представления о механизме взаимодействия природных силикатов и восковых соединений в маслосодержащих средах. Определены параметры связей, энергетические характеристики получаемых адсорбционных комплексов, изучена кинетика их образования и установлен расход сорбирующего материала.
Впервые предложен механизм плазменной активации каолина в положи-тельном столбе тлеющего разряда аргона и обнаружен эффект усиления в 1,5–2,8 раз сорбционного сродства к альбумину с максимумом в области рН 4,5–5,0, отвечающей изоэлектрической точке соединений аминокислот альбумина (рI = 4,9).
Выявлен химизм процесса взаимодействия силикатов натрия и калия с карбамидом в условиях повышенных температур (60–90 С).
Разработаны теоретические положения совместного химического модифициро-вания силикатов натрия и калия карбамидом и физического модифицирования бутадиенстирольным латексом. Впервые изучено поведение пленок при 20–200 С из модифицированного силиката натрия. Научно обоснованы степень разведения силикатов водой, концентрация модификатора, температурный режим и продолжительность обработки и найдены математические выражения, позволяющие прогнозировать свойства получаемого продукта.
Впервые решен ряд теоретических задач, связанных с регулированием структурообразования и повышением физико-механических свойств (водоустойчи-вости, прочности на изгиб и разрыв, адгезии к минеральным подложкам) защитных материалов из модифицированных силикатов натрия и калия, сочетающих в составе твердой фазы традиционные неорганические вещества, каолин и неорганические промышленные отходы; установлены оптимальные реологические характеристики композиционных материалов.
Отличие от результатов, полученных другими авторами, заключается в установлении физико-химических закономерностей модифицирования соединений силикатов натрия и калия карбамидом, выявлении оптимальных условий процесса и разработке на основе модифицированного продукта жизнеспособных материалов с повышенными адгезионными и адсорбционными свойствами.
Практическая значимость.
Разработаны и апробированы новые способы получения порошковых и гранулированных сорбентов из природных силикатов и технических силикатов натрия, использование которых позволяет эффективно очищать льняное, соевое и др. растительные масла от восков, фосфатидов и свободных жирных кислот (патенты РФ №№ 2317321, 2317322). Процесс очистки не требует большого расхода сорбента, обеспечения низких давлений; при этом на 10–50 % снижаются энергетические затраты и достигается получение масел высокого качества, являющихся ценным сырьем для медицинских препаратов.
Разработаны способы приготовления формовочных масс и предложена техно-логическая схема производства гранулированных сорбентов из смесей природных и технических силикатов, способных поглощать вредные для организма человека вещества (патент РФ № 2317945), а также катионы металлов Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+ и перекисные соединения по упрощенной технологии очистки растительных масел.
Предложен плазмохимический метод воздействия на минеральные поверхности, не требующий применения растворителей и обеспечивающий снижение энергозатрат на активацию » в 1,3–2,0 раз.
Разработаны, запатентованы и прошли апробацию принципиально новые технические решения – способ получения (патент РФ № 2034810) и составы экологически безопасных защитных материалов из силикатов натрия и калия, на 13–80 % превосходящих известные по кроющей способности (патенты РФ №№ 2294946, 2294947), эластичности (патент РФ № 2160753), а материал фирмы BASF – по твердости (на 20–50 %) и водоустойчивости. Повышенная жизнеспособность и стабильность при хранении (120 сут.) позволяют выпускать их одноупаковочными, что упрощает существующую технологию производства и при употреблении мате-риалов обеспечивает снижение трудо- и энергозатрат на дозировку и смешение компонентов.
Установлены перспективы замены типовых неорганических веществ в составе защитных силикатных композиций промышленными отходами, имеющими сходную химическую основу с типовыми добавками (патенты РФ №№ 2041900, 2160753, 2294946, 2294947). Материалы, полученные по упрощенной технологической схеме, внедрены на предприятиях Иваново и Ивановской области и Воронежа. Предложена схема защиты таковыми алюминиевых изделий, эксплуатируемых при t 400 С.
Предложен способ утилизации сточных вод промышленных предприятий, содержащих формальдегид в концентрации 0,5–10,0 г/л, в качестве разбавителя защитных композиционных материалов из силикатов натрия (патенты РФ №№ 2294946, 2294947).
Разработан экономичный экспресс-метод оценки полноты выделения на фильтре комплекса «природный силикат–воски», рекомендованный к внедрению в ОТК промышленных предприятий.
По результатам диссертационного исследования получено 8 патентов РФ.
Реализация научно-технических результатов работы.
На Ивановском маргариновом заводе испытаны созданные порошковые сорбенты, по качеству отбелки и очистки прессовых и экстракционных масел от восков не уступающие импортным аналогам Tonsil Optimum 210 FF (Германия) и Engelhard (США–Нидерланды). Ожидаемый экономический эффект составляет 0,15 тыс. руб./т очищенного продукта (1890 тыс. руб./год). Опытная партия сорбента выпущена в ООО «БМ» (Иваново); расчетный экономический эффект составил 0,17 тыс. руб./т. Способ доочистки от восков растительных масел с использованием сорбента из каолина (Самарская обл.) опробован и используется Центром семейной медицины «МЕГА» (Иваново) для получения лечебных препаратов.
Защитные материалы на базе силиката натрия внедрены на предприятиях Иваново и Ивановской области – АО «Химпром», ОАО «Ивановская домостроительная компания», СУОР-22, внедренческая фирма «Интехна», МП «Дока» и др.; экономи-ческий эффект составил 26,96 млн. руб. (в ценах 1994 г.) при объеме выпуска ~100 т/год и потреблении по Иваново ~30 т/год. Материалы прошли апробацию в Ростовском химическом производственном объединении (Ростов-на-Дону), а резуль-таты реализованы на заводах «Процессор» и строительных алюминиевых конструк-ций (Воронеж). Композиции на основе, модифицированной подсолнечным маслом, с добавками каолина и алюмосиликата натрия испытаны в ОАО «Ивановская домостроительная компания» и рекомендованы для нанесения на металлические, асбоцементные и деревянные поверхности.
Научно-технические результаты работы использованы в лекционных и лабораторных курсах «Химическая технология неорганических веществ» и «Биологически активные добавки» для студентов специальностей «Технология неорганических веществ» и «Технология жиров» в Ивановском государственном химико-технологическом университете.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены, докла-дывались и обсуждались на 24 Международных, российских и региональных конгрес-сах, конференциях и семинарах, в том числе: научно-технических конференциях в Ивановской государственной химико-технологической академии (1991–93 гг.); I Ре-гиональной, I и II Международной научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1996, 1997, 1999); Между-народной конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия» (Ива-ново, 2000); научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); научно-практической конференции «От фунда-ментальной науки – к новым технологиям» (Тверь, 2003); научно-технической конфе-ренции «Методы и средства измерений» (Нижний Новгород, 2003); ХVII и ХVIII Международных конференциях по химии и химической технологии «МКХТ–2003», «МКХТ–2004» (Москва, 2003, 2004), I и II Международных конгрессах по химии и химической технологии «МКХТ–2005» и «МКХТ–2006» (Москва, 2005, 2006); IV Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктыв-кар, 2006); I Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006); IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2007); VI Всероссийском научном семинаре «Химия и медицина» (Уфа, 2007).
Личный вклад автора состоит в научно-теоретическом обосновании и постановке задач, решение которых необходимо для достижения цели исследования, а также в анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных в 1990–2007 гг. автором лично или совместно с аспирантами при непосредственном руководстве автора, и внедрении полученных результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 8 патентов на изобретение, 38 статей (20 – в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 – обзорные), а также 3 учебных пособия и 18 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 2 частей, 7 глав, общих выводов, списка литературы из 325 наименований и приложений. Основной материал изложен на 357 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков и 62 таблицы.
Возможности, цели и задачи модифицирования водорастворимых силикатов органическими соединениями
Под модифицированием водорастворимых силикатов, или жидких стекол (ЖС), понимают технологический прием, позволяющий путем введения различных добавок получить новые свойства связующего при сохранении, в определенных пределах, агрегативной устойчивости системы [1].
Перспективность данного направления обусловлена тем, что за счет достаточно простых приемов удается добиться существенного изменения требуемых параметров готовых композиций (Км). При этом характер и глубина воздействия на силикатную систему определяются, главным образом, такими факторами, как реакционная способность, количество и концентрация модифицирующего агента. Всякий исследователь должен учитывать вероятность того, что система может быть выведена на грань стабильности [8] или в ней произойдут фазовые изменения, которые нельзя будет игнорировать. Известно [1], что добавки в количестве 3 % от массы раствора, как правило, обеспечивают силикатным системам некоторую устойчивость, сохраняющуюся от 2-3 ч до нескольких месяцев. Введение добавок, в связи с гибкостью существующей технологии, допустимо как на стадии автоклавного растворения силикат-глыбы [2, 9], так и во время приготовления композиционного материала. Однако следует иметь в виду, что и состав связующего, несомненно, играет большую роль при оценке перспектив его модифицирования. Хотелось бы рассмотреть этот вопрос более внимательно.
ЖС получают сплавлением кварцевого песка со щелочными компонентами -содой, поташом и др. с последующим растворением продукта в воде. Изучению взаимодействий полученных таким образом растворов и соединений кремнезема с различными химическими реагентами посвящен ряд фундаментальных исследований [2, 9-13]. Так, Уэлдек и Ланге [14] более 30 лет назад, при попытке обобщить свойства водорастворимых силикатов, указали, например, что их плотность и вязкость находятся в корреляции с видом щелочного металла и отношением числа молей Si02 к числу молей оксида металла - модулем (п). При этом общая концентрация твердых веществ в растворе изменяется согласно данным, представленным в табл. 1.1.
И все же в современной технологии использования растворимых силикатов отмечается недостаточность стандартизации состава, т.е. концентрации и модуля раствора, для получения заданных технологических свойств [2, 15]. Это обусловлено, в основном, различным полимерным состоянием Si02 в растворах с абсолютно одинаковым модулем и концентрацией [15, 16]. Из многообразия характеристик систем в наибольшей степени существующие различия структур кремнезема в растворах заданного состава отражает вязкость, хотя сведений о ней тоже недостаточно для однозначной оценки этих структур. С одной стороны, Дилером [11, 12] было установлено, что вязкость растворов, особенно концентрированных, имеет минимум при п = 2, быстро возрастает по достижении некоторого порогового значения концентрации, которое вновь определяется модулем (см. рис. 1.1), и значительно изменяется с температурой (рис. 1.2). Именно по этой причине небольшой подогрев, вызывающий
Но Корнеев и Данилов [2], в свою очередь, подчеркивают, что вязкость концентрированных растворов может сильно зависеть от характера вводимой примеси (добавки) и способа получения раствора. Тривиальный подход к использованию этого параметра для идентификации силикатной системы не всегда оправдан, как, увы, неприемлем и способ определения молекулярной массы по характеристической вязкости таких растворов (криоскопия и нефелометрия более надежны), хотя именно примеси вводят для модифицирования растворов по вязкости. При этом учитывают, что присутствие примесных оксидов, наряду с ростом модуля п, определяет снижение скорости растворения в воде по сравнению с чистым соединением состава Na20-3Si02 (рис. 1.3). Этот факт имеет значимость, потому что низкая водостойкость в данном случае служит как раз технологической гарантией достаточно полного растворения и образования доброкачественных силикатных растворов [2].
Возможности турбидиметрии и метода термомеханических кривых при исследовании модифицированных силикатных систем
Кузнецов [101] рекомендует добавлять в растворы смесь этилсиликоната натрия и сульфатноспиртовой барды; такие составы являются водостойкими и наиболее пригодны для защиты подложек, подвергающихся воздействию кислых сред. В этой связи интересными представляются работы [55, 78], согласно которым Семченко [55] и Корнеев [78] с группой исследователей, за счет введения в Км на основе ЖС гидролизованного этилсиликоната (в массовом соотношении 1:1) или, соответственно, смеси небольшого количества гексагидроксидисилоксана (3-5 мае. %) с карбамидной смолой, получали особо прочные Км. Авторы этих работ предлагают использовать полученные модифицированные продукты, главным образом, как связующие для получения покрытий, эксплуатирующихся в условиях агрессивных сред и действия повышенных нагрузок. Повышенным сцеплением с подложкой обладает смесь на основе коллоидного кремнезема Si02 и силиката щелочного металла с добавками полиорганосилоксана, в котором 2 ОН-групп связано с Si - атомом, а также аминосилана, которую, вследствие высоких антикоррозионных свойств, Хидэтоси и Таро [102] предлагают использовать для защиты металлов. Механизм взаимодействия всех указанных соединений, вероятно, сводится к повышению концентрации силикат-анионов в этих растворах.
Хорошо известно, что недостатками Км на основе жидких стекол, наряду с неудовлетворительной водостойкостью (особенно для силикатов натрия), являются малая жизнеспособность и нестабильность при хранении. Однако применение кремнииорганических соединений в качестве модификатора способствует частичному решению проблемы. Так, японские исследователи [102], добавляя к вышеописанному связующему [102] эмульгатор, соли органических кислот (дибутилдилаурат, дибутилдиацетонатолово) и эластомер - силан с эпоксидными группами (у- глицидоксиптропилтриметоксисилан, у глицидокси-пропилтриэтоксисилан), после введения в состав наполнителя, получали Км с отличной адгезией к различным минеральным подложкам (штукатурке, бетону, шиферу), прочностью на разрыв и эластичностью Пк, а главное, - жизнеспособную 4 недель. Согласно данным О Майли и Вога [104], водная Км, стабильная при продолжительном хранении, может быть получена как дисперсия 25 5 мае. % коллоидного Si02 с размером частиц 12 нм в продукте частичной конденсации силанола, но сведений о повышенных адгезионных свойствах и водостойкости эти авторы, к сожалению, не приводят. Для повышения стабильности при хранении силикатных композиций, а также их водоустойчивости и прочности, все же лучше использовать малотоксичные гидрофобизаторы типа алкилсиликонатов натрия [71, 101, 105, 106], которые хорошо сочетаются с различными минеральными подложками - силикатными, известковыми, карбонатными (меловыми).
Икуро и Хироси [107], а также отдельные отечественные [108] и украинские ученые [109] высказываются в пользу совместного модифицирования растворов силикатов кремнийорганическими соединениями и спиртами. При этом свойства Км изменяются как комплексно [107], так и селективно [108] (устойчивость в агрессивных средах); в последнем случае количество введенного в растворы спирта может быть значительным - до 45 % от их массы. Поскольку Григорьев и Матвеев в своей монографии [9] указали, что взаимодействие со спиртами приводит к образованию мало растворимых в воде соединений, обогащенных Si02, в этих случаях следует ожидать получения модифицированных продуктов с большим модулем и, соответственно, иными показателями по водоустойчивости [1]. Что же касается возможности получения стабильных при хранении силикатных растворов, необходимо предварительно решить задачу блокирования либо связывания ОН-групп молекул спирта, вызывающего коагуляционные явления при смешивании фаз. П, МПа-с
Зависимость структурной вязкости (т) от времени (г) для растворов технических силикатов при 20 С [39]. Раствор: 1 -Na20 К20 n Si02; 2 -Na20 n Si02; 3 - K20 n Si02
Исследованиями реологии гелеобразования исходных растворов силикатов [39] установлено, что их вязкость изменяется только в течение первых 7 сут, затем она остается практически постоянной до 4-6 мес. Приведенный на рис.
1.11 характер зависимости структурной вязкости от времени хранения растворов согласуется с основными положениями теории процессов анионной полимеризации, описанной в литературных источниках [ПО]. Иная картина наблюдается для вязкости силикатных систем на основе гидролизованного тетраэтоксисилана (ТЭОС), полученных при молярном соотношении Н20/ Si(OC2H5) = 2,8 и выдержанных с целью определения точки гелеобразования (ТГО, рис. 1.12). Как видно из рис. 1.12, ТГО можно найти пересечением продолжения прямолинейных участков зависимости (i = f (х). Этот прием, на наш взгляд, является достаточно простым и эффективным при прогнозировании качества пленкообразующих свойств растворов силикатов. Все кривые на рис.
1.12 (1-3) имеют параболический характер; при этом калиевый силикат набирает вязкость значительно быстрее, чем натриевый. На кривых можно выделить три характерных этапа, в период которых вязкость растворов изменяется с различной скоростью.
Использование неорганических отходов при изготовлении новых защитных силикатных материалов
С целью подтверждения высказанных соображений в дальнейших исследованиях мы опирались на данные турбидиметрического метода и метода термомеханических кривых (ТМК), что было обусловлено следующими причинами.
Прежде всего, необходимо было изучить влияние карбамида на коллоидно-химические свойства систем, оценить размеры частиц образований неорганического полимера и его молекулярную массу при различных условиях модифицирования, что, несомненно, повышает достоверность суждений о характере взаимодействия компонентов в таких растворах. Кроме того, использование указанных методов способствует выявлению особенностей модифицирующего действия применяемых химических агентов, указывает направление определения оптимальных условий модифицирования, при которых получаемый продукт обладает улучшенными потребительскими свойствами.
Согласно общепринятой точки зрения [21], растворы силикатов рассматривают как истинные, сочетающие свойства электролитов и растворов неорганических полимеров и содержащие мономерные катионы щелочных металлов и полимерные кремнекислородные анионы с небольшой степенью полимеризации. Однако, как отмечает Матвеев и Рябухин [21], нередки ситуации, когда эти растворы можно считать коллоидными. Так, в настоящее время распространено мнение [11, 19], что в концентрированных растворах при Si02/Me20 1 устанавливается равновесие согласно схеме:
Полимерная частица - Si (ОН)4 (мономер) —? HSi03 , Si032 . (2.7) Полианион, по мнению Айлера [11] и Сычева [19], содержит до 8 атомов о кремния (Sig02o) и является, по сути, структурной единицей, на основе которой образуется зародыш коллоидной частицы размером около 1 нм в диаметре, причем эта частица растет в результате конденсации окружающих ее мономеров.
Исследование реологических свойств систем на основе силиката натрия с отношением Si02 / Na20 = 3,0, рассмотренных в п. 2.1, дает право считать их коллоидными, - как в присутствии модификаторов, так и в «чистом виде». В самом деле, в исследуемых системах, по результатам наших опытов, ярко проявляется эффект светорассеяния (конус Тиндаля), характерный для коллоидных систем. Нами [173] также было показано, что светорассеяние в них подчиняется известному уравнению Рэлея. Величина коэффициента мутности не обработанного карбамидом раствора СН составляет «38,0-10-2 см . Это позволяет применять турбидиметрический метод для определения размеров частиц в таких растворах с достаточной степенью точности (погрешность 1-2 %).
Использование, с другой стороны, метода ТМК было продиктовано необходимостью знания температур перехода модифицированного продукта из одного физического состояния в другое, вызванной, прежде всего, тем, что для каждого из этих состояний характерен сугубо индивидуальный комплекс физико-механических свойств. В целом, изучение специфики поведения отвержденных систем, содержащих варьируемые количества карбамида, в условиях переменного температурного поля представляется автору крайне важным - по причине того, что оно, в сущности, предполагает всестороннее выявление перспектив эксплуатации таких модифицированных продуктов в производственной сфере, с учетом как климатического, так и микроклиматического (огнестойкость) факторов. Кроме того, метод ТМК является замечательным союзником в вопросах подтверждения правоты зысказанных суждений о химизме взаимодействия модифицирующего агента л молекул неорганического полимера.
Теория метода ТМК, подобно многим другим теориям, находилась в развитии, обогащалась новыми фактами и в отдельных случаях, при необходимости, корректировалась. В связи с этим, на наш взгляд, уже не является дискуссионной точка зрения [174], согласно которой при формировании тонкой пленки из раствора СН или СК необходимо соблюдение масштабного фактора, учитывающего соотношения размеров испытуемого образца и элементов надмолекулярной структуры. В противном случае, как видно из рис. 2.8, объективность научной оценки данных, полученных для пленок случайно выбранной толщины, вызывает сомнение.
Многочисленные исследования в этом направлении позволили автору настоящей работы выявить область толщин пленок (h пл) из модифицированного карбамидом силиката натрия, в которой их механические свойства практически не зависят от масштабного фактора и наблюдается минимальный разброс данных, связанный с разнотолщинностью. Наилучшие результаты достигаются, когда Ьпл находится в области 200-300 мкм.
Ряд вопросов возникает также при детальной расшифровке и интерпретации отдельных участков полученных экспериментальным путем термомеханических кривых. В частности, нуждается в объяснении, например, явление обратного хода ТМК, наблюдаемое на рис. 2.8. Точка зрения автора настоящей работы на этот счет заключается в следующем.
Растворение восков в средах с различной кислотностью и механизм связывания с силикатными материалами
Материал на основе соединений натрия, получивший название «Силикат-1», хорошо зарекомендовал себя при проведении окрасочных работ в Иваново и Ивановской области (см. Приложения). К середине 90-х гг. годовой выпуск указанного материала в АО «Ивхимпром» превысил 100 т при потребности по г. Иваново -30 т. По ходу проведения натурных испытаний совместно с представителями СУОР-22 и АО «Домостроитель» решались вопросы по кроющей способности материала (исполнители вначале ошибочно идентифицировали ее с расходом, не учитывая выделение влаги при отверждении), а также со стабильностью латекса в смеси.
Утвержденные ПО «Химпром» (ныне - АО «Ивхимпром», г. Иваново) Технические условия на одноупаковочную краску «Силикат-1» представлены в Приложениях к диссертации. Чтобы гарантировать жизнеспособность материалов, включающих неорганические промышленные отходы, в течение указанного выше срока ( 120 сут.), проводили контрольные измерения реологических свойств силикатных композиций на ротационном вискозиметре «Реотест-2», фиксирующих изменение скорости деформации (сдвига) от напряжения сдвига. Поскольку структурообразование (гелебразование) в силикатных системах, не подвергнутых модифицированию, происходит за 0,5-1,0 сут., реологические кривые снимали как на свежеприготовленных композициях (в течение 1 ч), так и по истечении 24 ч хранения. Вполне понятно, что разрабатываемые нами защитные материалы должны легко наноситься на минеральную подложку, образуя ровный равномерный слой, а также иметь относительно прочную коагуляционную структуру, не давая наплывов при сползании по вертикальной поверхности. Наконец, внимание акцентировали на стабильности реологических свойств Км в течение 1 сут., так как известно [184], что именно первые часы после смешения компонентов определяют такие важнейшие свойства отвержденнои системы, как прочность, твердость и т.п.
Экспериментальные данные, обработанные в соответствии с [185], показывают, что типовая композиция из немодифицированного раствора СН (табл. 3.10, Км № 1), смешанного с твердой пигментной частью, включающей мел (75 мае. %), тальк (15 мае. %) и Ре2Оз (10 мас. %), нежизнеспособна и обладает малопрочной коагуляционной структурой: AN = 16 кВт/м (табл. 3.13). Эта прочность при хранении в течение 24 ч, как следует из табл. 3.13, изменяется незначительно (AN =18 кВт/м ). При нанесении Км № 1 на вертикальную минеральную поверхность она, растекаясь по ней, образует наплывы.
Для повышения жизнеспособности Км № 1 использовали карбамид, введение которого в такие растворы при температуре 70-75 С, как показано выше, обеспечивает протекание реакции с образованием связи Si-N [18, 129]. Однако после смешения модифицированного продукта с компонентами пигментной части, где часть мела была заменена отходами стекольного производства (ОСП) в количестве 5 % от массы СПЧ (табл. 3.10, Км № 2), стабильность реологических характеристик композиции не была достигнута. Так, прочность коагуляционной структуры для Км № 2, оцениваемая по показателю мощности на ее разрушение, уменьшается вдвое (табл. 3.13) при сопоставимой динамике снижения индекса течения (п ); общие тенденции изменения реологических характеристик во времени сохраняются аналогично Км № 1. В то же время пологий участок реологической кривой при переходе к Км № 2 сокращается с 170-200 Па до -100-120 Па (см. рис. 3.2, а и б). Это указывает на необходимость дополнительного физического модифицирования, целью которого является упрочнение коагуляционной структуры материалов, полученных из Км № 1, 2 при сохранении их жизнеспособности.
Установлено, что введение в такие композиции бутадиенстирольных латексов СКС-65-ГП и/или БС-65-К-3 в количестве 20 мае. % более чем на порядок увеличивает прочность коагуляционной структуры, достигающей величины 305-459 кВт/м (табл. 3.13, Км № 3-5). Значительный эффект разупрочнения Км № 3 при хранении в течение 24 ч, на наш взгляд, следует связывать с наличием в ОСП алюмосиликатной составляющей. Таковая в малых концентрациях, учитывая сопоставимое содержание в системе катионов с близкой силой поля (в данном случае - ионов Fe3+), обладает способностью в первые сутки экспозиции несколько разжижать растворы щелочных силикатов [9]. ОСП, отличаясь смачиваемостью по сравнению с иными соединениями твердой фазы, эффективно изменяют поверхностное натяжение на границе «отход - жидкое стекло» и тем самым препятствуют образованию устойчивых коагуляционных связей.
Напряжение сдвига, Па Рис. 3.2. Кривые течения при 20 С композиций из растворов СН, необработанных (а) и модифицированных карбамидом (б). Пигментная часть: а - мел-тальк-Ре20з; б - мел-тальк-Ре20з- ОСП. 1-свежеприготовленная Км; 2 - Км после 24 ч хранения
Напротив, Км № 5, твердая фаза которой содержит уже 20 мае. % Fe203 при отношении ОСП: Fe203 на уровне 1:3, относительно стабильна и достаточно прочна (735-800 кВт/м3). Из табл. 3.11 также следует, что использование Км № 3-5, включающих мел, тальк, Ре2Оз и, дополнительно, молотые ОСП в количестве 5-6 % от массы СПЧ, обеспечивает по сравнению с типовыми Км преимущества: кроющая способность повышается в 1,5-1,7 раз; твердость покрытий из них возрастает на 22-53 %. Это в очередной раз свидетельствует в пользу широких возможностей введения соединений Si02 и А120з в системы из модифицированного силиката натрия с
