Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Перспективы применения гибридных органо-неорганических j связующих в композиционных материалах 16
1.1. Роль связующих в строительных композитах 16
1.2. О терминологии в области гибридных систем, связующих и материалов 21
1.3. Гибридные органо-неорганические системы и материалы 26
1.4. Химические основы (предпосылки) создания гибридных связующих на основе полиизоцианатов и водных растворов силикатов натрия 32 „г
1.5. Выводы. Обоснование цели и постановка задач исследования 58
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 62
2.1. Объекты исследований 62
2.2. Методика приготовления гибридных связующих и композиционных С/ материалов на их основе 65
2.3. Методы исследований технологических и эксплуатационно-технических свойств связующих на основе ПИЦ и водных растворов силикатов натрия 69
2.4. Методы анализа многомерных данных для оптимизации составов связующих 72
2.5. Методы исследования структуры исходных компонентов, связующих и композиционных материалов 78
2.6. Методы исследований свойств базальтопластиковой арматуры на гибридных связующих 86
2.7. Методы исследований пенополиуретанов, модифицированных гибридными связующими 89
ГЛАВА 3. Исследование процессов структурообразования гибридных связующих на основе полиизоцианата и водных растворов силикатов натрия 92
3.1. Исследование процессов структурообразования и химического строения продуктов совмещения полиизоцианата и водных растворов силикатов натрия / 92
3.2. Исследование структуры эмульсий ПИЦ - водный раствор силиката натрия 105
3.3. Изучение фазовой структуры отверждённых связующих методом сканирующей электронной микроскопии 108
3.4. Исследование поведения отверждённых гибридных связующих под воздействием повышенных температур 117
Выводы по третьей главе 124
ГЛАВА 4. Разработка составов гибридных связующих на основе полиизоцианата и водных растворов силикатов натрия 126
4.1. Изучение технологических свойств связующих 126
4.2. Изучение эксплуатационно-технических свойств связующих 132
4.3. Оптимизация составов гибридных связующих с помощью методов анализа многомерных данных 137
Выводы по четвёртой главе 155
ГЛАВА 5. Базальтопластиковая арматура на гибридных органо-неорганических связующих 157
5.1. Разработка составов базальтопластиковой арматуры 161
5.2. Оптимизация технологических режимов получения базальтопластиковой арматуры на гибридных связующих 162
5.3. Изучение эксплуатационно-технических характеристик базальтопластиковой арматуры на гибридных связующих. Сравнительный анализ с промышленными аналогами 167
5.4. Технология производства базальтопластиковой арматуры на гибридных связующих 173
5.5. Экономическая эффективность применения гибридных связующих для изготовления базальтопластиковой арматуры 175
Выводы по пятой главе 176
ГЛАВА 6. Пенополиуретаны на гибридных органо-неорганических связующих 177
6.1. Получение пенополиуретанов, модифицированных гибридными связующими 180 *
6.2. Наполнение пенополиуретанов, модифицированных гибридными связующими 184
Выводы по шестой главе 192
Общие выводы 193
Список использованной литературы
- Роль связующих в строительных композитах
- Методика приготовления гибридных связующих и композиционных С/ материалов на их основе
- Исследование процессов структурообразования и химического строения продуктов совмещения полиизоцианата и водных растворов силикатов натрия
- Оптимизация составов гибридных связующих с помощью методов анализа многомерных данных
Введение к работе
Актуальность темы. Перспективным направлением улучшения технологических, физико-механических, теплофизических и других свойств композиционных материалов строительного назначения является разработка и применение комплексных вяжущих, среди которых особый интерес представляют органо-неорганические композиции. Представителями таких композиций являются гибридные органо-неорганические связующие, которые позволяют получать композиционные материалы, обладающие свойствами, присущими как органическим полимерам, так и неорганическим материалам.
При использовании в качестве неорганического компонента водных растворов силикатов щелочных металлов в композициях содержится значительное количество воды. В связи с этим в качестве модификаторов силикатных композиций можно рассматривать изоцианатсодержащие соединения (ИСС), обладающие высокой реакционной способностью по отношению к воде.
Анализ литературы в области изучения композиций на основе водных растворов силикатов щелочных металлов и ИСС позволяет сделать следующие выводы: в качестве неорганического компонента обычно используются низкомодульные растворы силикатов натрия, процессы отверждения таких композиций протекают в течение длительного времени (около 30 сут), а в полученных материалах содержится значительное количество свободных –NCO - групп. Практическое использование гибридных связующих на основе ИСС и водных растворов силикатов щелочных металлов сводится в основном к применению их в качестве клеевых составов и для закрепления грунтов при прокладке туннелей, хотя перспективных направлений использования может быть больше. Их высокий технический потенциал в настоящее время ещё не полностью реализован.
Целью настоящей работы является разработка гибридных органо-неорганических связующих на основе полиизоцианата и водных растворов силикатов натрия и получение на их основе композиционных строительных материалов.
В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи:
1. Исследовать процессы структурообразования в связующих на основе полиизоцианата и водных растворов силикатов натрия: изучить совместимость компонентов, установить фазовую структуру эмульсий и отверждённых связующих, химическое строение основных продуктов взаимодействия;
2. Разработать технологические режимы получения гибридных связующих на основе полиизоцианата и водных растворов силикатов натрия и оптимизировать их для обеспечения максимальной степени конверсии –NCO – групп, преобладания триизоциануратов в продуктах отверждения и, тем самым, достижения высокой тепло- и термостойкости материалов;
3. Изучить технологические и эксплуатационно-технические свойства композитов в зависимости от состава и условий получения;
4. Провести оптимизацию составов гибридных связующих для базальтопластиков согласно выбранным параметрам оптимизации с помощью методов анализа многомерных данных: построить модель, описывающую и прогнозирующую наиболее важные свойства связующих;
5. Разработать составы и технологические параметры получения композиционных материалов строительного назначения на гибридных связующих, а именно:
- теплоизоляционных материалов;
- базальтопластиков.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Установлены особенности структурообразования в системах полиизоцианат – водные растворы силикатов натрия при повышении температуры, проявляющиеся в увеличении доли полимочевин и триизоциануратов в отверждённых материалах;
Обнаружен эффект повышения теплостойкости отверждённых композитов с увеличением доли органического олигомера в связующих, обусловленный преобладанием в продуктах отверждения триизоциануратов, характеризующихся высокой термостабильностью;
Установлено, что изменение силикатного модуля неорганического компонента в интервале от 2,8 до 4,5 не влияет на структурные параметры эмульсий, а в отверждённых композитах переход из области жидких стёкол в область полисиликатов приводит к формированию более однородной фазовой структуры и уменьшению среднего размера частиц дисперсной фазы (с 6,5-9 до 3-3,5 мкм), что приводит к увеличению прочностных характеристик и теплостойкости;
С привлечением проекционных математических методов (метода главных компонент и регрессии на главные компоненты) разработана многомерная модель, позволяющая прогнозировать изменение свойств связующих: прочности, теплостойкости, твёрдости, конверсии изоцианатных групп и др. при изменении их компонентного состава и физико-химических характеристик неорганического компонента.
Практическая значимость. Разработаны составы гибридных связующих на основе полиизоцианата (ПИЦ) и водных растворов силикатов натрия, изменяющие в широком пределе технологические и эксплуатационно-технические показатели, что позволяет рекомендовать их к практическому использованию в композиционных материалах различного назначения. Оптимизированы технологические режимы получения гибридных связующих и композиционных материалов на их основе.
Разработаны составы гибридных связующих для получения методом пултрузии одноосноориентированной базальтопластиковой арматуры (БПА), которая не уступает промышленным аналогам на эпоксидных и винилэфирных связующих по механическим параметрам и превосходит их по щелочестойкости, тепло- и огнестойкости.
Получены модифицированные гибридным связующим наполненные жёсткие пенополиуретаны (ППУ) пониженной горючести.
Применение гибридных органо-неорганических связующих в составах БПА и ППУ позволяет снизить полимероёмкость и стоимость данных композиционных материалов за счёт введения в их состав дешёвых и недефицитных неорганических компонентов.
Реализация работы. Работа «Пенополиуретаны, модифицированные неорганическими реакционноспособными наполнителями» в 2003 году была отмечена премией и дипломом второй степени третьего Республиканского конкурса научных работ среди студентов высших учебных заведений на соискание премии им. Н.И.Лобачевского. Работа, содержащая результаты исследований гибридных связующих для базальтопластиков, в 2005 году удостоена именной стипендии главы администрации г.Казани. Проект «Неметаллическая арматура строительного назначения на гибридном связующем с высокой теплостойкостью» - победитель конкурсной программы «Идея-1000» в номинации «Молодёжный инновационный проект» в 2006году, и в течение 2007 года проекту было оказана паритетное финансирование со стороны Инвестиционно-венчурного фонда РТ и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд Бортника, г.Москва).
Результаты исследований использованы при разработке проекта технических условий «Базальтопластиковая арматура на гибридных органо-неорганических связующих».
По теме диссертации выполнены дипломные научные работы.
Выпущена опытно-промышленная партия базальтопластиковой арматуры в ООО «Гален» (г.Чебоксары).
Достоверность результатов работы и научных выводов обеспечивается достаточно большим объёмом экспериментальных данных, полученных с привлечением широкого круга современных методов исследований, и подтверждается сходимостью численного моделирования в рамках разработанной математической модели и проверочного физического эксперимента.
Апробация работы. Основные положения и результаты научной работы представлялись и докладывались на ежегодных конференциях КазГАСУ (Казань, 2003-2008гг.), а также на конференциях общероссийского и международного уровня, таких как: Всероссийская молодёжная научная конференция «XI Туполевские чтения» (Казань, КГТУ им.А.Н.Туполева, 2003г.), Международная научно-технической конференции молодых учёных «Актуальные проблемы современного строительства» (Санкт-Петербург, 2004г.), Межвузовская научно-техническая конференция по итогам научно-исследовательской работы студентов в 2003г. (Самара, СамГАСА, 2004г.), Республиканский конкурс научных работ среди студентов на соискание премии имени Н.И.Лобачевского (Казань, 2004г.), Межвузовская научно-методическая конференция «Научно-исследовательская деятельность студентов – первый шаг в науку» (Набережные Челны, КамПИ, 2004г.), Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2004г., 2007г.), Х Академические чтения РААСН «Достижения, проблемы, и направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, 2006), Четвёртая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007г.), Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007г.), VI Международный симпозиум «Современные методы анализа многомерных данных» (Казань, 2008г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ (в журналах по списку ВАК РФ – 3 статьи), получен патент РФ «Стержень для армирования бетона» № 2286315.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованных источников и двух приложений. Работа изложена на 195 страницах машинописного текста, включающего 37 таблиц и 85 рисунков и фотографий. Список литературы содержит 152 источника.
Роль связующих в строительных композитах
Вяжущие - это любые порошкообразные, жидкие или пастообразные вещества, способные превращаться в твёрдое тело в результате процессов отверждения и связывать разнородные материалы в единый монолит. Процессы отверждения минеральных вяжущих обычно сопровождаются химическим связыванием (гидратацией) или удалением воды, органических и серных - понижением температуры или химическими процессами (взаимодействие между компонентами, полимеризация или ; поликонденсация).
Назначение вяжущих веществ - связать в монолитное целое все , компоненты будущего материала Вяжущие вещества на основе полимеров обычно называют связующими.
Становление химии вяжущих материалов связано с именами многих отечественных и зарубежных учёных: А.А. Пащенко [1], П.П. Будникова [2], Ю.М. Бутта, М.М. Сычёва, В.В. Тимашева [3-5], В.Ф. Журавлёва [6], П.А. Ребиндера [7], Б.Г. Скрамтаева, В.Н. Юнга, Д.Бернала, С.Гринберга, А.В. Волженского, Ю.С. Бурова [8, 9] и многих других.
В настоящее время существует достаточно много классификаций вяжущих веществ по различным признакам. В части из них уделяется внимание лишь давно известным вяжущим материалам. Например, существует классификация, в основу которой положен способ производства и область применения вяжущих материалов [1]. В классификации перечисляются традиционные неорганические вяжущие, а органические даже не упоминаются.
Классификация, основанная на физико-химических процессах твердения, впервые была предложена В.Ф. Журавлёвым [6]. Н.Ф. Фёдоров предложил разделять все вяжущие материалы в зависимости от степени дисперсности на две большие группы (с последующим более детальным дроблением): 1). вяжущие материалы на основе коллоидно-дисперсных систем (суспензий); 2). вяжущие материалы на основе молекулярно-дисперсных систем (растворов).
Представляет интерес классификация А.А. Пащенко [1], в которой вяжущие разделены на три группы: гидратационные, коагуляционные и поликонденсационные (полимеризационные). При этом основным критерием при отнесении вяжущих к той или иной группе принят характер процессов, протекающих при их твердении. Однако при таком разделении достаточно трудно отнести к той или иной группе, так называемые, комплексные вяжущие, компоненты которых могут отверждаться по различным механизмам или химически взаимодействовать друг с другом.
Иногда удобнее систематизировать вяжущие вещества с учётом природы их происхождения. Классификация вяжущих веществ и связующих по сырьевому составу представлена на рис. 1.1. По происхождению вяжущие вещества подразделяются на неорганические, органические и комплексные.
К неорганическим вяжущим веществам относят клинкерные и клинкерсодержащие цементы, гипсовые, магнезиальные, известковые вяжущие, жидкое стекло и т.д.; к органическим - битумные и дегтевые вяжущие вещества, производные от них - эмульсии и пасты; группу полимерных связующих представляют термопластичные и термореактивные смолы [10]. Комплексные включают смеси двух или более неорганических вяжущих, сплавы или смеси нескольких видов органических вяжущих, а также вяжущие на основе смесей органических и неорганических компонентов.
Из клинкерных и клинкерсодержащих цементов изготавливают бетоны, строительные растворы, арболит и фибролит, бетоны с полимерным зернистым заполнителем, асбестоцементные материалы и изделия; из гипса — гипсобетоны, арболит и др. [11—13]; из магнезиальных вяжущих- фибролит и ксилолит; из извести — силикатные бетоны, изделия и строительные растворы [14,15]; из жидкого стекла - жаростойкие лёгкие бетоны, кислотоупорные бетоны и др. [16-18].
Бетон является основным материалом, традиционно применяемым во всех областях строительства. Главными преимуществами бетона и других материалов на неорганических вяжущих являются долговечность, огнестойкость и прочность. Недостатками бетона, как и любого каменного материала, является низкая прочность на растяжение, низкая деформативность и трещиностойкость, а также хрупкость. Проницаемость бетона приводит к прониканию в него влаги и различных химических реагентов, среди которых кислоты представляют наибольшую опасность. Чувствительность к кислотам связана со щелочной природой бетона (рН = 12-13). Длительное воздействие кислот вызывает коррозию и значительно ухудшает эксплуатационно-технические характеристики бетона. Все материалы на основе неорганических вяжущих обладают высокой теплопроводностью. Поэтому при возведении зданий и сооружений наряду с этими материалами обычно используют высокоэффективные теплоизоляционные или поризуют традиционные (бетон, керамику, стекло и ДР-)
Методика приготовления гибридных связующих и композиционных С/ материалов на их основе
Приготовление гибридных связующих осуществляется в два этапа. На первом этапе компоненты связующего - полиизоцианат и водный раствор силиката натрия - смешиваются в течение 2-3 минут на лабораторной мешалке при комнатной температуре. Скорость перемешивания составляет 700-1000 об/мин. В результате образуются эмульсии, вязкость которых в течение 1-Зч значительно возрастает, вплоть до полной потере текучести.
Составы исследованных связующих с указанием соотношения реакционноспособных групп представлены в табл. 2.5.
В связи с длительным отверждением связующих при комнатной температуре на втором этапе для интенсификации процесса отверждения композиций была использована тепловая обработка (ТО) со ступенчатым режимом: 1ч - 80С, 2-9 ч - 100С.
Время ТО связующих в зависимости от состава представлено в табл. 2.6. Перед ТО связующие выдерживались при комнатной температуре в течение 16-20 часов. Основная задача оптимизации способа получения базальтопластиковой арматуры на разработанных связующих в лабораторных условиях -максимально возможное приближение к существующей технологии производства базальто- и стеклопластиков, а именно пултрузии.
Базальтопластиковую арматуру в лабораторных условиях изготавливали следующим образом. Смешивали компоненты связующего (полиизоцианат и водный раствор силиката натрия) в течение 2-3 мин с помощью лопастной мешалки. Приготовленное связующее заливали в металлическую ванночку. Затем в ванне пропитывался пучок базальтового волокна, содержащий от 12 до 20 комплексных нитей (зависит от диаметра получаемой арматуры), в течение 5-7 мин. Формование стержня с помощью фильеры моделировали протяжкой пропитанного базальтового волокна через стеклянные трубочки соответствующего диаметра (5-7мм). Тепловую обработку полученного базальтопластика проводили после предварительной выдержки при нормальных условиях в течение 8-12 часов. Тепловую обработку проводили в сушильном шкафу по ступенчатому режиму: 1-2ч — 80-85С;2-5ч-100С.
Порядок введения компонентов при получении наполненных ППУ на гибридных связующих представлен на блок-схеме (рис.2.1).
Для наполнения использовались ППУ-композиции, содержащие 5-10% гибридного связующего. На первом этапе смешивается ПИЦ и жидкое стекло с СМ=2,8 в течение 2-3 минут. Полученное гибридное связующее (ПИЦ+ЖС) выдерживается 1-1,5 часов для того, чтобы изоцианат начал реагировать с водой. Затем в композицию добавляется ПИЦ (компонент Б) и смесь перемешивается в течение 2 минут. Последним в состав вводится полиэфир (ПЭ, компонент А), производится быстрое смешение в течение 15-20 секунд и ППУ-композиция заливается в форму. В случае получения наполненных ППУ наполнитель (в нашем случае гипс или алюмонатриевые отходы) вводятся в композицию на предпоследней стадии — перед введением полиэфира.
Для составления рецептур необходимо знать стехиометрическое соотношение исходных реагентов, т.е. то соотношение, при котором они реагируют друг с другом без остатка.
Если принять массу гидроксил со держащего соединения равной 100, то количество полиизоцианата, необходимое для его стехиометрического взаимодействия с гидроксилсодержащим компонентом, так называемое изоцианатное число (и.ч.) составляет: NCO-%-Мкон NCO-% где г.ч. - гидроксильное число (обычно указывается производителем); MNCo и Мкон - молекулярные массы изоцианатной группы и гидроксида калия соответственно; -NCO -% - содержание изоцианатных групп в %.
Исследование процессов структурообразования и химического строения продуктов совмещения полиизоцианата и водных растворов силикатов натрия
Для выявления совместимости компонентов был использован метод оптической интерферометрии [131].
В процессе диффузии одного компонента в среду другого, в последнем возникает градиент показателя преломления, что, в свою очередь, вызывает искажение интерференционной картины. Отсутствие искажения интерференционной картины (рис.3.1а и 3.16) свидетельствует о полной несовместимости полиизоцианата и жидкого стекла [132].
Как известно, процессы взаимодействия ЖС с органическими реагентами из-за их несовместимости проходят на границе раздела фаз [77].
Следует отметить, что в области исследуемых составов гетерогенность возникает уже на стадии смешения компонентов.
Представленные в литературном обзоре химические реакции 1-8, за исключением реакций 3.1-3.2 (поликонденсация жидкого стекла) протекают главным образом на границе раздела фаз. В связи с этим состояние и площадь её поверхности, безусловно, оказывают сильное влияние на формирование композиций на всех этапах, включая морфологию жидкой и отверждённой смеси. Увеличение площади межфазной границы должно привести к ускорению протекающих физико-химических процессов.
В виду отсутствия взаимодиффузии для увеличения площади границы раздела фаз необходимо интенсивное перемешивание. При этом в эволюции композиций на основе ИСС и растворов силикатов можно выделить три основных этапа [74]. На первом этапе образуется грубая множественная эмульсия, проявляющая склонность к расслоению. По мере перемешивания увеличивается дисперсность - эмульсия становится микрогетерогенной и более вязкой.
Начало второго этапа фиксируется по резкому увеличению вязкости, которая затем растёт постепенно, до полной потери текучести. Третий этап наступает с момента потери текучести до получения непластичного материала.
Стабилизация эмульсии в конце первого этапа обусловлена образованием на поверхности капель дисперсной фазы защитного барьера из частиц гидрофобного дисперсного стабилизатора, в роли которого выступают олигомерные силикатные частицы. Они накапливаются на свежеобразованной поверхности раздела, причём ориентируются таким образом, что неионизированная силоксановая цепь оказывается обращенной в сторону органической фазы, а отрицательно заряженные силанольные группы — внутрь капли. В результате вблизи внутренней поверхности капли создаются благоприятные условия для поликонденсации ЖС по реакциям 3.1-3.2: во-первых, за счёт относительного увеличения концентрации силикатных частиц, во-вторых, за счёт повышенной плотности отрицательного заряда на внутренней поверхности защитного барьера.
При увеличении доли частиц, составляющих барьер, происходит их срастание, а процесс гелеобразования, связанный с поликонденсацией
силиката, распространяется вглубь и захватывает всю каплю. Процесс гелеобразования ускоряется уменьшением количества молекул воды, приходящейся на один кремнекислородный анион, за счёт их взаимодействия с -NCO - группами полиизоцианата. Присоединение изоцианата к силикатной частице — сложный многостадийный процесс, протекающий на границе раздела фаз, - сопровождается рядом химических реакций (5-8). Вид и соотношение образующихся при этом органических соединений (уретаны, мочевины, триизоцианураты, амины и т.д.) будут оказывать значительное влияние на свойства отверждённых композиций.
Для подтверждения протекающих реакций между ПИЦ и водными растворами силикатов натрия, а также выявления основных продуктов совмещения был использован ИК-спектральный метод.
На первом этапе была исследована кинетика взаимодействия исходных веществ при различных режимах отверждения: - отверждение при комнатной температуре (21 ±3С); - термоотверждение при 80С; - термоотверждение при 100С (после предварительной выдержки при комнатной температуре в течение 16-20 часов).
На рис.3.2 представлены ИК-спектры композиции с соотношением компонентов ПИЦ:ЖС(СМ=3,7)=80:20 (NCO:OH=l:l). Спектры отличаются временем жизни композиции и режимом отверждения.
Наличие в спектре характеристических полос поглощения 2272см"1 и 3422см"1 свидетельствует о присутствии в композиции изоцианатных и гидроксильных групп. В области поглощения карбонильных групп (С=0) проявляется сложный контур, состоящий из нескольких налагающихся друг на друга полос (диапазон частот поглощения изменяется от 1640см" до 1730см"1). Наличие диапазона связано со смещением полосы поглощения карбонильной группы в зависимости от типа соединения, в которое она входит. В соответствии с данными работы [80] в области Амид I - области валентных колебаний —СО — групп (1600-1800см"1) - присутствуют полосы поглощения уретановых групп — наиболее высокочастотные, с положением максимума на 1700-1730см"1, триизоциануратных циклов— с максимумом при 1680-1690см"1, а также образующихся в ходе реакции между ПИЦ и водой жидкого стекла мочевинных групп, имеющие частоту в максимуме 1650-1660см"1.
После выдержки в течение одних суток при комнатной температуре в спектре наблюдаются следующие изменения (рис.3.2, спектр 2): практически исчезает полоса 3422см" , отвечающая за колебания ОН-групп, появляется полоса 3340см"1, связанная с появлением в системе аминогрупп (-NH2 или =NH - групп). При этом количество непрореагировавших изоцианатных групп снижается до 34-36%. Расчёт произведён с поправкой на толщину образца путём введения внутреннего стандарта - полосы колебания бензольного кольца при 1610см" .
Оптимизация составов гибридных связующих с помощью методов анализа многомерных данных
В качестве входных параметров X для моделирования мы использовали пять переменных: силикатный модуль раствора силиката натрия (хО, его плотность (х2), содержание воды в растворе (х3), содержание ПИЦ и неорганического компонента (хд и х5 соответственно). Диапазон изменения входных параметров для 27 исследуемых составов связующих представлен в табл.4.5.
В качестве выходных параметров Y определялись следующие характеристики связующих: технологические - время тепловой обработки (yi), вязкость (у2), время жизнеспособности (уз), краевой угол смачивания (У4); физические и химические - твёрдость (у5), прочность при сжатии (у6), модуль упругости(у7), теплостойкость (у8), водостойкость (у9) и конверсия NCO-групп (ую). Характеристики отверждённых связующих представлены в таблицах 4.1-4.4.
Оптимизация состава гибридных связующих была проведена в две стадии [133, 134]:
1 стадия - применение метода главных компонент для анализа исходных данных и последующего сокращения числа входных параметров X;
2 стадия - использование нелинейной регрессии на главные компоненты для построения многомерной модели и, в дальнейшем, прогнозирования.
Предварительная подготовка включала в себя усреднение данных и последующую стандартизацию с целью их преобразования в форму, наиболее удобную для анализа. Стандартизированные значения входных переменных представлены в табл. 4.6. Эти значения получены путём вычитания среднего значения из исходных переменных и последующего деления на среднеквадратичное отклонение (СКО) (по столбцам матрицы).
С увеличением силикатного модуля от 2,8 до 4,5 практически линейно увеличивается содержание воды в растворе - с 55 до 75%. В то же время с ростом силикатного модуля плотность раствора силиката снижается с 1,48 г/см до 1,12 г/см .
В результате входные переменные — матрица X - размерности 27x5 была заменена матрицей Тс размерностью 27x2 согласно известной формуле [121]: X = ТхР1 + Е. Таким образом, МГК позволил произвести декомпозицию исходной 20-матрицы X и представить ее в виде произведения двух 20-матриц Ти Р.
Число столбцов - ta в матрице счетов Т (рис.4.6) ирв в матрице нагрузок Р (рис.4.7) — равно эффективному рангу матрицы X. Эта величина А также называется числом главных компонент, которое в нашем случае равно двум. Две выбранные главные компоненты описывали 99% изменений в данных. МГК позволил выявить внутреннюю структуру данных и визуально представить все исходные данные X в новой системе координат - системе главных компонент (ГК). График счетов (рис.4.6) показывает
Поэтому на втором этапе был использован метод нелинейной регрессии на главные компоненты (нелинейная РГК). Для этого из столбцов матрицы Т была составлена новая матрица переменных Z, содержащая как ti и t2, так и их произведение tlxt2 и квадраты t]2 и t22. Сначала была построена многомерная модель для (Z, Y), представляющая собой регрессионную зависимость. Для всех свойств связующих (уь у2, ..., Уз-ую) были построены регрессионные уравнения вида: у = Ь0 + boiti + b02t2 + b.2tit2 + bntr + b22t2 , где b0, b0i, ..., b22 - коэффициенты регрессионного уравнения. Все свойства были представлены в виде двумерных диаграмм и трёхмерных поверхностей (рис. 4.10-4.19).
