Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса
1.1 Влияние генезиса гипсового сырья на его свойства 11
1.1.1 Механизм гидратации гипсовых вяжущих 21
1.2 Многофазовые гипсовые вяжущие вещества 26
1.3 Выводы 40
2 Методы исследований и применяемые материалы . 41
2.1 Методы исследований 41
2.1.1 Рентгенофазовый анализ 41
2.1.2 Дифференциально-термический анализ (ДТА) 42
2.1.3 Потенциометрический метод 43
2.1.4 Определение удельной поверхности 43
2.1.5 Определение фазового состава гипсового вяжущего 44
2.1.6 Определение гранулометрии веществ 45
2.1.7 Физико-механические методы 48
2.1.8 Математическая обработка результатов исследований 49
2.2 Применяемые материалы 51
2.3 Выводы 60
3 Активность продуктов термообработки гипсового сырья различного генезиса как фактор прогнозирования физико-механических свойств вяжущих веществ на их основе 61
3.1 Влияние термообработки на активность и физико-механические характеристики продуктов термообработки техногенного гипса марки х.ч 61
3.2 Влияние термообработки на активность и физико-механические характеристики цитрогипса 67
3.2.1 Влияние тонкости помола цитрогипса на его свойст ва 74
3.3 Влияние термообработки на активность и физико-механические характеристики продуктов термообработки природного гипса Шедокского месторождения 76
3.4 Выводы 84
4 Изучение систем на основе сульфата кальция 85
4.1 Влияние количества гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на свойства гипсовых систем 85
4.2 Многофазовые гипсовые системы на основе техногенного гипса 97
4.3 Многофазовые гипсовые системы на основе природного гипса 103
4.4 Выводы 114
5 Гидратация и гидролиз продуктов термообработки гипсового сырья различного генезиса 116
5.1 Выводы 137
6 Строительные материалы на основе МГС 138
6.1 Разработка оптимальных составов МГС для получения штука турных растворов 138
6.2 Получение теплоизоляционных материалов на основе гипсо вых вяжущих и подсолнечной лузги 143
6.2.1 Получение теплоизоляционных материалов на основе цитрогипса, ангидритового цемента и МГС 148
6.2.2 Технологическая схема производства теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги 151
6.3 Экологические и технико-экономические аспекты производст ва многофазовых гипсовых вяжущих и композиционных материа лов 153
6.3.1 Расчет экономии материальных затрат при использова нии оптимального состава МТБ для получения штука турных растворов 154
6.4 Выводы 155
Основные выводы 157
Библиографический список 160
Приложения 174
- Влияние генезиса гипсового сырья на его свойства
- Дифференциально-термический анализ (ДТА)
- Влияние термообработки на активность и физико-механические характеристики продуктов термообработки техногенного гипса марки х.ч
- Влияние количества гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на свойства гипсовых систем
Введение к работе
Актуальность. Дальнейшее динамичное развитие стройиндустрии наряду с решением таких важных проблем, как экономия энергетических и сырьевых ресурсов, также связано с проблемой создания экологически чистых, удобных в применении водо- и биостойких строительных материалов и технологий их изготовления.
Одним из путей решения этой задачи является широкое внедрение в строительство гипсовых сухих смесей на основе многофазовых и композиционных вяжущих, имеющих ряд преимуществ перед традиционными растворами.
В странах Западной Европы в строительстве наибольшие объемы потребления приходятся на штукатурные и кладочные смеси, в несколько меньших объемах выпускаются плиточные составы. Около трети мирового производства гипсовых вяжущих приходится на многофазовый гипс.
В России многофазовые и композиционные вяжущие и материалы на их основе практически не производятся. Причина этого в том, что отечественная гипсовая промышленность выпускает в основном два вида вяжущих -строительный гипс (около 90 %) и высокопрочный гипс.
Кроме того, исследования в области получения, твердения и применения многофазовых и композиционных гипсовых вяжущих и изделий недостаточны, отсутствуют фундаментальные теоретические основы проектирования и создания таких вяжущих, подбора компонентов смеси и их совместимости, влияния на них генезиса гипсового сырья.
Важными и недостаточно изученными темами являются: влияние различных фаз сульфата кальция друг на друга, взаимосвязь количества гидрат-ной воды с фазовым составом и параметрами термообработки гипсового сырья, динамика появления и изменения активных центров на поверхности гипсового сырья различного генезиса. В связи с этим проблема дальнейшего развития исследований в области проектирования и получения многофазовых и композиционных гипсовых систем (МГС и КГС), подбора эффективных отечественных модифицирующих добавок и наполнителей является актуальной.
Цель работы. Разработка эффективных составов многофазовых гипсовых вяжущих для композиционных материалов с учетом генетических особенностей гипсового сырья.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение особенностей связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция;
- исследование влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы гидратации и структурообразования гипсовых систем;
- исследование основных параметров двухфазовых и трехфазовых гипсовых систем, позволяющих проектировать многофазовые гипсовые системы (МГС) и композиционные материалы из гипсового сырья различного генезиса;
-разработка составов и изучение основных свойств теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги.
Научная новизна. Установлен характер связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция, что позволило выбрать оптимальные параметры получения многофазовых гипсовых вяжущих (МГВ). Показано, что температурно-временные условия получения фаз сульфата кальция определяются генезисом гипсового сырья, его текстурой, структурой и наличием примесей. Получены зависимости, характеризующие влияние количества остаточной гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на его активность, и физико-механические характеристики, позволяющие прогнозировать влияние количества гидратной воды на свойства вяжущих веществ. Предложены оптимальные составы активаторов твердения An II на основе продуктов термообработки гипса. Активирующая способность их увеличивается в ряду: p-CaSO4-0,5H2O— р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция— растворимый ангидрит (An III).
Выявлен характер влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы структурообразования гипсовых систем. Установлены основные параметры двух- и трехфазовых гипсовых систем, позволяющие проектировать МГВ и композиционные материалы из гипсового сырья различного генезиса. Показано, что наиболее перспективными для этих целей являются продукты, соответствующие фазовым переходам сульфата кальция и полному обезвоживанию кристаллогидрата сульфата кальция. Резкие изменения прочности вяжущих, а также кислая реакция среды приводят к снижению Краэ для всех исследованных составов.
Установлены особенности гидратации различных фаз сульфата кальция и зависимости, позволяющие регулировать состав и свойства гипсовых вяжущих и материалов. Показано, что величина рН суспензий сульфата кальция играет важную роль в процессах его растворения, гидратации и кристаллизации. Наиболее оптимальными являются такие условия гидратации, при которых рН в начальные сроки гидратации находится в слабокислой области (рН = 5,3-5,7), переходящей в дальнейшем в нейтральную среду. Если величина рН гидратирующегося вяжущего в начальные сроки меньше 4,0, то такой материал не достигает нейтральной среды и в длительные сроки твердения и имеет низкую прочность.
Показано, что кинетические кривые изменения рН и рСа твердеющих гипсовых систем зависят от происхождения гипсового сырья, температуры его термообработки, наличия примесей, количества гидратной воды; изме 8 няются во времени и характеризуют процессы, происходящие при гидратации и твердении вяжущих веществ; позволяют оперативно изучать механизм гидратации и твердения гипсовых вяжущих, в том числе и на ранних стадиях, влияние на него различных параметров, определять критерии подбора многофазовых и комбинированных гипсовых вяжущих и материалов на их основе.
Показано, что на участке скачкообразно меняющейся высокой активности продуктов термообработки гипса, независимо от его генезиса, наблюдаются хорошо воспроизводимые максимумы и минимумы. Минимумы на кривых изменения активности соответствуют участкам максимальной активности сульфата кальция, а максимумы характеризуют область устойчивого существования тех или иных его фаз.
Практическое значение работы. Предложены составы МГВ, позволяющие использовать вместо строительного гипса Р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция и растворимый ангидрит, что позволяет улучшить характеристики материалов и снизить количество высокообжиговых компонентов, а также практические пути управления свойствами МГВ. На основе МГВ разработаны составы композиционных материалов для штукатурных растворов.
Предложен потенциометрический метод контроля процессов гидратации и твердения вяжущих веществ и определения их сроков схватывания, основанный на исследовании кинетики изменения рН и рСа твердеющих гипсовых систем.
Разработаны составы, предложена технология получения и изучены основные свойства теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги, что позволяет расширить область применения гипсовых строительных материалов и утилизировать отходы сельскохозяйственного производства. Материалы удовлетворяют требованиям ГОСТ 16381-77. Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлена на ОАО «Стройматериалы» п. Красково, Московской области. Разработан технологический регламент на «Производство теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги».
Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и 240304 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов».
Апробация работы. По результатам диссертационной работы были сделаны доклады и сообщения на: 62-й Всероссийской научно-технической конференции по итогам 2004 г: «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика» (Самара, 2005); Научно-практической конференции; «Современные проблемы технического, естественного и гуманитарного знания» (Старый Оскол, 2005); Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии (XVII научные чтения)» (Белгород, 2005); Международной научно-практической конференции «Гипс, его исследование и применение» (Москва, 2005).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в восьми научных публикациях, в том числе в трех статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
На защиту выносятся:
- результаты исследований характера связи структурных преобразований сульфата кальция различного генезиса, при термообработке в воздушной среде до 1000°С, с изменением его активности, прочностных характеристик, процессами растворения и гидратации различных фаз сульфата кальция; - результаты исследований влияния количества остаточной гидратной
воды и фазового состава сульфата кальция на его активность и физико механические характеристики вяжущих. Составы активаторов твердения не
растворимого ангидрита (An II) на основе продуктов термообработки гипса;
-характер влияния фазового состава и генетических особенностей гипсового сырья на процессы структурообразования гипсовых систем;
- результаты исследований гидратации различных фаз сульфата кальция и зависимости, позволяющие регулировать состав и свойства гипсовых вяжущих и материалов;
- результаты разработок составов МГВ и штукатурных растворов на их основе;
- оптимальные составы и технология получения теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного материала на основе гипсовых вяжущих и подсолнечной лузги.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, включающего 22 таблицы, 51 рисунок, список литературы из 131 наименования, 4 приложений.
Влияние генезиса гипсового сырья на его свойства
Месторождения гипса и ангидрита встречаются в отложениях различных геологических систем, начиная с кембрия [1]. Можно выделить несколько типов месторождений разного промышленного значения. Наибольшее значение имеют месторождения "осадочного генезиса", среди которых выделяются: а) сингенетические; б) эпигенетические; в) инфильтрационные.
Гипсы сингенетических месторождений образуются одновременно с вмещающими породами путём выпадения из растворов.
Эпигенетические гипсы возникают в результате гидратации ангидритов, сформировавшихся сингенетическим путём.
Инфильтрационные гипсы формируются в результате растворения гипса, содержащегося в осадочных породах, переноса его грунтовыми и поверхностными водами и переосаждения вместе с глинистыми и песчаными частицами.
Остаточные месторождения гипса представляют собой верхнюю часть месторождений каменных и калийных солей в виде гипсовой шляпы, образующуюся как остаточный продукт выщелачивания каменной соли. Месторождения этого типа характеризуются меньшими запасами, чем осадочные.
Обломочные месторождения образуются в пустынных областях при разрушении гипсовых пород в процессе выветривания. Все эти месторождения экзогенные.
Кристаллы двуводного гипса - природного или полученного искусственным путём - призмы моноклинической системы, обладающие весьма совершенной спайностью. Наиболее распространены гипсовые породы, сложенные крупно - или мелкозернистым гипсом [2].
Кристаллическая структура двуводного сульфата кальция слоистого типа и состоит из двойных слоев тетраэдрических групп S04", прочно соединённых ионами кальция. Молекулы воды размещаются между этими двойными слоями (рис. 1.1).
Каждый ион кальция окружён шестью Рисунок 1.1 - Кристаллическая структура гипса: атомами кислорода, принадлежащими S04", группам, и двумя атомами кислорода, относящимися к двум молекулам воды. Каждая молекула воды связывает ион кальция как с кислородом из этого же двойного слоя, так и с кислородом соседнего слоя. Связи, идущие от молекулы воды, являются наиболее слабыми, поэтому гипс характеризуется совершенной спайностью в этом направлении и вода сравнительно легко удаляется. При выделении воды кристаллы расщепляются на тонкие пластинки [3]. ,6+ 2+. 1-S;2-Cr;3-Ca"; 4-Н20
Общим структурным элементом для всех модификаций сульфата кальция являются цепочки Ca-S042"-Ca-S042\ имеющие расстояние между ионами (3,1-3,2)-10-4 мкм, которые при обезвоживании CaS04 2H20 преимущественно сохраняют свою ориентацию, смещаясь в то же время перпендикулярно и параллельно направлению цепочек.
При обезвоживании CaS04-2H20 до CaSO4-0,5H2O и An III расстояние между соседними ионами Са и S04" несколько увеличивается, а при образовании An II уменьшается, что повышает его инертность к воде.
Наибольшая скорость дегидратации наблюдается в плоскости водных слоев, а в плоскости перпендикулярной ей дегидратация практически не происходит.
Полугидрат сульфата кальция можно представить как деформированную моноклинную кристаллическую решётку двуводного гипса [4]. Между цепоч ками Ca-SCVCa-SC в направлении оси С расположены полые каналы, в которых находятся молекулы воды. Связь молекулы воды с ионами кальция очень слабая из-за большого межатомного расстояния (3,06-3,75) 10"4 мкм, тогда как у кристаллов гипса это расстояние составляет 2,44-10" мкм (рис. 1.2).
Таким образом, нахождение цепей (Ca-S04-Ca- SO4) в деформированном состоянии, неэквивалентности полиэдров кальция в звене цепи, неоднородности координационного числа атомов кальция, искаженности координационных полиэдров и сильное изменение расстояний между цепями можно считать основными признаками метастабильности структуры полугидрата сульфата кальция.
Пространственная решётка ангидрита ромбической сингонии (рис. 1.3). Кристаллическая структура ангидрида типично островная, в ней выделяются тетраэдрические группы SO4". Каждый ион кальция окружён восемью соседними ионами кислорода, причём каждый ион кислорода в свою очередь связан с одним ионом серы и двумя ионами кальция [5].
Дифференциально-термический анализ (ДТА)
Фазовый состав исходного сырья и полученных материалов определялся по методике предложенной Б.С. Бобровым [102,103].
Последовательность операций, позволяющих определить фазовый состав гипса без проведения гидратации полуводного гипса, показана на схеме. CaS04-2H20 - Са8О4-0ДН2О = CaSO - CaSCVpa) Ход анализа 1) навеску (т) анализируемого образца массой около 2 г помещают в низкий фарфоровый тигель и выдерживают не менее 7 часов в эксикаторе над насыщенным раствором хлористого натрия, затем высушивают в течение 3 часов при 50...55С, охлаждают в эксикаторе с плавленым хлористым кальцием и взвешивают с точностью до четвертого знака (масса а); 2) тигель с навеской выдерживают 3 ч. в сушильном шкафу при температуре 150.. ,180С и охлаждают; 3) обезвоженную навеску помещают в эксикатор с насыщенным раствором хлористого натрия на 7-20 часов, сушат, охлаждают и взвешивают, как показано в пункте 1 (масса Ь); 4) навеску после второго выдерживания во влажной камере прокаливают в муфеле при температуре 400С в течение 2 ч., помещают в эксикатор с хлоридом кальция, тигли закрывают крышками, выдерживают до полного охлаждения и взвешивают (масса с). Содержание отдельных компонентов рассчитывают по следующим формулам: Под символами соединений принимается их процентное содержание в материале; Wg - содержание гигроскопической влаги, %, рассчитывается в случае, если масса навески после первого выдерживания во влажной камере с последующей сушкой при 55С уменьшается; коэффициент 1,01 при вычислении CaS04 2H20 является поправкой на неполноту обезвоживания двугидрата сульфата кальция.
Гранулометрический состав порошкообразных материалов определяли методом лазерной гранулометрии позволяющим непосредственно определять размеры частиц и процент их содержания в анализируемом материале.
Установка MicroSizer 201 позволяет исследовать частицы размерами от 0,2 до 600 мкм, разбивая указанный диапазон на 40 фракций, размеры частиц в которых показаны в табл. 2.1.
Излучение He-Ne лазера с помощью линзовой системы фокусируется в плоскость детектора. Сходящийся пучок лучей пропускается через плоскопараллельную кювету с образцом, расположенную на некотором расстоянии L от детектора.
Прингщп действия анализатора
При наличии в кювете суспензии частиц наблюдается рассеяние света. Индикатриса рассеяния (угловая зависимость интенсивности рассеянного излу чения) определяется размером частиц и в приближении теории дифракции описывается выражением: Я 1{в) = /0 J F(r)J ] Ч Л—Ч dr, "" « L j (2.5) где: Ffr) - функция распределения по размерам частиц; 10 - интенсивность падающего излучения; Jj - функция Бесселя 1-го рода; р - 2тігМ,»1; г— радиус частиц; Х- длина волны излучения; 9 - угол рассеяния.
Измерение 1(6) и последующее решение интегрального уравнения (1) позволяет найти распределение по размерам частиц F(r). Дпя р»1 (крупные частицы) используется выражение, следующее из теории рассеяния Фраунгофера. Для р 1 (мелкие частицы) используется более корректное выражение, следующее из теории рассеяния Ми. В этом случае необходимо знать показатель преломления и показатель поглощения частиц, а так же показатель преломления растворителя. Ультразвуковой диспергатор Кюве Работа анализатора Рассеянное излучение, полученное вследствие прохождения луча лазера через кювету с суспензией частиц, регистрируется с помощью специальной фотодиодной матрицы (ФДМ), содержащей 74 сегмента. ФДМ обеспечивает одновременное измерение интенсивности рассеянного излучения при 38 значениях углов рассеяния, а также определение положения и интенсивности центрального (не рассеянного) луча. Сигналы с ФДМ усиливаются с помощью многоканального усилителя, через аналоговый коммутатор подаются на вход АЦП и преобразуются в цифровой код, который через интерфейс передается в компьютер.
Определяемое в ходе эксперимента значение индикатрисы рассеяния получается в результате усреднения отсчетов, снимаемых каждые 40 мс. За время эксперимента (15 - 60 с.) все частицы исследуемой суспензии проходят через световой пучок несколько раз, благодаря чему исходные данные содержат достаточно полную информацию о распределении частиц по размерам.
Влияние термообработки на активность и физико-механические характеристики продуктов термообработки техногенного гипса марки х.ч
Термообработка гипса связана с возникновением деформаций, которые способствуют ослаблению и разрушению химических связей в его кристаллической решетке и возникновению поверхностных кислотных и основных активных центров. В зависимости от морфологических особенностей кристаллов и их взаимной ориентации величина и кинетика развития деформаций должна отличаться для различных типов структур, что в свою очередь приведет к изменению их свойств.
В связи с этим представляет интерес исследование активности гипсов различного генезиса, как характеристики процесса твердения и механической прочности, как характеристики готового изделия. Для подтверждения этого в работе в качестве объектов исследования использовано гипсовое сырье различного генезиса: два представителя техногенного происхождения (гипс марки х.ч., цитрогипс) и природный гипс Шедокского месторождения.
В качестве основного метода исследований выбрана потенциометрия, позволяющая на наш взгляд наиболее полно фиксировать образование и изменение активных центров на поверхности кристаллогидратов, в том числе и сульфата кальция.
Согласно полученным данным (рис. 3.1), зависимость величины рН суспензий техногенного сульфата кальция от температуры термообработки имеет U-образный вид. Выделяются три участка резкого изменения активности сульфата кальция:
первый в интервале температур 60,..355С; второй - 355...600С и третий -950...1100С. В интервале температур 600...950С рН продуктов термообработки изменяется незначительно, находясь в области близкой к нейтральной. Причем, на первом участке увеличение величины рН идет не монотонно, как указывалось ранее [111 - 113, 15], а скачкообразно. Причина этого по нашему мнению заключается в фазовых переходах и состоянии воды в кристаллической решетке сульфата кальция. В этом интервале температур явно прослеживается 4 минимума и 4 максимума активности суспензий техногенного сульфата кальция.
Активность суспензий сульфата кальция зависит от их В/Г, особенно в интервале температур 120...500С. Чем выше В/Г исходных суспензий, тем четче выражены минимумы активности. Оптимальное значение В/Г суспензий сульфата кальция - 93-95 мае. %.
Первый минимум активности соответствует температуре 122С. Данный эффект проявляется особенно четко при высоких значениях В/Г (90-95 %) суспензий сульфата кальция. С первым минимумом активности связано резкое падение количества гидратной воды с 20 % до 5,5-6,0 мас.% и разрушение структуры двуводного сульфата кальция. Анализ рентгенограмм показывает, что в пробах, термообработанных при 100С еще присутствует двуводный сульфат кальция. В то время как в пробах, термообработанных при 110С, его уже нет, и фиксируется только полугидрат сульфата кальция (рефлексы, А: 6,046; 3,480; 3,013; 2,810; 2,141; 1,848).
Необходимо отметить, что интенсивность рефлексов (ї-полугидрата сульфата кальция не остается постоянной и растет с увеличением температуры термообработки до 171С, достигая максимума. Дальнейшее увеличение температуры термообработки до 190С снижает интенсивность рефлексов продукта с кристаллической решеткой полугидрата сульфата кальция (таблица 3.1.).
Полученные данные позволяют предположить, что термообработка двуводного гипса в интервале температур 130—171С позволяет получить промежуточную фазу со структурой полугидрата сульфата кальция.
Второй минимум активности находится при температуре 163С. Рядом с ним четко просматривается максимум активности при температуре 155С. Второй минимум мы связываем с образованием р-обезвоженного полугидрата сульфата кальция, что согласуется с литературными данными.
Согласно которым [4, 35, 114] переход р-полугидрата сульфата кальция в Р-обезвоженный полугидрат сульфата кальция происходит в интервале температур 170...180С и не сопровождается изменением кристаллической решетки. На рентгенограммах и термограммах он не фиксируется. Потенциометрические кривые позволяют его определить. Полное удаление кристаллогидратной воды резко изменяет кислотно-основные характеристики материалов, что мы и фиксируем.
Третий минимум активности соответствует температуре термообработки 183С и связан с образованием р-растворимого ангидрита (An III). Кристаллическая структура образующегося продукта также не претерпевает существенных изменений.
Нерастворимый ангидрит (An II) образуется при 355...360С. Ему соответствует 4-й минимум активности при температуре 360С. Суспензии сульфата кальция, термообработанного в интервале 340...370С, имеют максимальную активность (рН=2,3-3,6), что указывает на существенную перестройку кристаллической решетки и усиление ион-дипольного взаимодействия воды и ионов кальция.
Влияние количества гидратной воды и фазового состава сульфата кальция на свойства гипсовых систем
При получении модификаций сульфата кальция в качестве основного критерия чаще, всего используется температура термообработки. В то же время, на температуру дегидратации гипса влияет наличие примесей, структура и текстура исходного сырья, условия проведения процесса. Неслучайно в литературе приводятся различные температуры дегидратации гипса. Одни [116] предлагают температуру 107С, другие [4] - 125...180С, третьи - 150...160С [117]. Те, кто изучал природные гипсы, пришли к выводу, что прочностные показатели гипсовых вяжущих повышаются при увеличении температуры дегидратации до 180Сиболее.
Гипс является кристаллогидратом. Общим структурным элементом для всех модификаций сульфата кальция являются цепочки Ca-S04-Ca-S04 с расстоянием между ионами 0,31-0,32 нм, которые при обезвоживании гипса преимущественно сохраняют свою ориентацию, смещаясь перпендикулярно и параллельно направлению цепочек. При обезвоживании двугидрата сульфата кальция до полугидрата сульфата кальция и растворимого ангидрита расстояние между соседними ионами SO/" и Са2+ несколько увеличивается, в связи с чем изменяется их активность при взаимодействии с водой [118]. Наряду с устойчивыми фазами, могут образовываться промежуточные метастабильные фазы сульфата кальция с искаженной кристаллической решеткой. Меняется тип химической связи между слоями сульфата кальция. В гипсе она является водородной, в бассаните - водородно-молекулярной, в An III - молекулярной, в An II - ионно-ковалентной.
Поэтому при получении модификаций сульфата кальция необходимо кроме температуры учитывать время и скорость нагрева, количество остаточной гидратной воды, активность продуктов термообработки (рН, рСа), их фазовый состав.
По результатам теоретических расчетов нами были построены зависимости фазового состава сульфата кальция от количества остаточной гидратной воды (рис. 4,1). Анализ полученных данных позволяет выделить два состава, для которых соотношение фаз сульфата кальция равно I. Это составы с количеством гидратной воды 3,2 мае. % (50 % An III + 50 % ПГ) и 13,6 мас.% (50 % ДГ + 50 % ПГ). Можно предположить, что для этих составов свойства продуктов термообработки гипса будут изменяться экстремально.
Изменение фазового состава продуктов дегидратации природного гипса определяли с помощью рентгенофазового метода анализа и по методикам, разработанным Б.С. Бобровым. Полученные результаты (рис. 4.2) согласуется с теоретическими расчетами и могут использоваться при проектировании составов МГС. Фазовый состав сульфата кальция напрямую зависит от количества гидратной воды у продуктов термообработки гипса.
На рентгенограммах продуктов термообработки гипса (таблица 4.1) идентифицируется р-полугидрат сульфата кальция с основными линиями дифракционных максимумов при следующих значениях межплоскостных расстоя ний,А: 6,046; 3,480; 3,013; 2,810; 2,141; 1,848. Для продуктов термообработки гипса с количеством остаточной гидратной воды 0,3; 3,0 и 9-Ю мае. % нами от мечено искажение кристаллической решетки Р-полугидрата сульфата кальция (d = 6,026; 3,473; 3,008; 2,805; 2,718; 2,139; 1,847 ...А). Анализ интенсивности и площади пиков продуктов термообработки гипса при одинаковых условиях съемки рентгенограмм показывает, что количество р-полугидрата сульфата кальция у продуктов термообработки гипса с количеством гидратной воды 4-3 мае. % самое низкое. Дальнейшее уменьшение количества гидратной воды до 0,3 мае. % приводит к увеличению интенсивности рефлексов Р-полугидрата сульфата кальция. Отличительной особенностью рентгенограмм продуктов термообработки гипса с количеством гидратной воды 10,5-14,5 мае. % (табл. 4.2) является увеличенная полуширина рефлексов двуводного гипса и смеще ние основного рефлекса при (d=7,628 А) в сторону больших межплоскостных расстояний (d= 7,728; 7,694 А); изменяется также его интенсивность. При переходе структуры ДГ в структуру ПГ образуются фазы с искаженной неустойчивой структурой.
