Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 7
1.1 Красные водоросли-агарофиты — сырьевая база для получения агара 7
1.2 Химическая структура агара 12
1.3 Физические свойства гелей растворов агара 14
1.4 Способы получения агара 19
1.5 Типы агаров и их применение 26
1.6 Способы утилизации отходов переработки агарофитов 29
Заключение 32
Глава 2 Объекты и методы исследования 34
2.1 Организация проведения исследований 34
2.2 Объекты исследований 36
2.3 Методы исследований 36
Глава 3 Разработка комплексной технологии переработки красных водорослей родов Gracilaria, Gracilariopsis, Gelidium, Ahnfeltia . 51
3.1 Исследование химико-технологических своиствкрасных водорослей 51
3.2 Разработка параметров технологии получения природного агара из красных водорослей 62
3.2.1 Разработка параметров предобработки красных водорослей 62
3.2.2 Разработка параметров экстрагирования агара из красных водорослей 67
3.3 Разработка параметров модификации структуры агара 82
3.3.1 Изучение процесса модификации агара в талломах водорослей 82
3.3.2 Математическое моделирование щелочной модификации структуры агара в его растворе 3.4 Исследование процессов очистки экстрактов агара 94
3.5 Разработка технологии переработки водорослевого остатка 108
3.5.1 Исследование химического состава водорослевых остатков 108
3.5.2 Разработка рациональных параметров получения пищевых волокон из водорослевых остатков 109
3.6 Комплексная технологическая схема переработки красных водорослей родов Gracilaria, Gracilariopsis, Gelidium 119
Глава 4 Разработка рекомендаций по применению агара и пищевых волокон в технологии рыбных фаршевых изделий 124
4.1 Определение направленности использования агара и пищевых волокон в технологии различных типов фаршевых изделий 124
4.2 Разработка рецептуры изделия типа котлет и сосисок с агаром и пищевыми волокнами 126
4.3 Практическая реализация результатов исследований 132
Выводы 134
Литература 136
Приложения 157
- Способы получения агара
- Исследование химико-технологических своиствкрасных водорослей
- Разработка рациональных параметров получения пищевых волокон из водорослевых остатков
- Разработка рецептуры изделия типа котлет и сосисок с агаром и пищевыми волокнами
Введение к работе
Актуальность работы. Морские красные водоросли-агарофиты незаменимое сырье для производства агара - гелеобразующего, ограниченно набухающего гидроколлоида. С 1882 г. благодаря своим уникальным свойствам агар является незаменимым веществом, используемым при создании питательных сред, применяемых в микробиологии для культивирования и идентификации микроорганизмов, в том числе жизненно опасных. Его широко применяют в пищевой промышленности в качестве гелеобразователя и до настоящего времени полноценной замены этому уникальному полисахариду еще не найдено.
Ежегодное производство агара составляет 10-11 тыс. т, на производство которого используют более 55 тыс. тонн сухих водорослей. В России в настоящее время агар производят в ограниченном количестве (5-10 т/год) при потребности от 700 до 1000 т/год. Незначительный объём производства агара в России связан с истощением запасов Ahnfeltia plicata в Белом море, низким выходом агара из Ahnfeltia tobuchiensis (10% и менее), длительностью технологического процесса его получения, высокими затратами на энергию и воду - все это приводит к нерентабельности производства агара из анфельции. С другой стороны в биомассе Ahnfeltia tobuchiensis содержится полисахарид, состоящий на 80% из агарозы, поэтому её следует использовать именно для получения этого ценного и дорогостоящего типа агара. Для получения пищевого агара необходимо рассматривать более дешевые виды сырья и, с наибольшей долей вероятности, ориентироваться на красные водоросли родов Gracilaria, Gracilariopsis, легковоспроизводимые в условиях аквакультуры стран тропического пояса. Важнейшей особенностью водорослей этих родов является широкое видовое разнообразие, что приводит к различиям в их технологических свойствах и требует корректировки технологического процесса получения агара. Проблемы разработки, внедрения технологий агара из различных агарофитов, изучения свойств и структуры полисахарида получили отражение в работах Кизеветтера И. В., Шмельковой Л. П., Маслюкова Ю.П., Вороновой Ю. Г., Подкорытовой А. В., Усова А.И., Кадниковой И. А., Микулич Д. В., Митиной Л. Л. и иностранных авторов Araki С, Matsuhashi Т., Chirapart A., Orosco С. A., Sasikumar С. и др. Однако до настоящего времени в России отсутствует технология переработки
различных видов Gracilaria и Gracilariopsis с получением различных сортов агара в едином технологическом процессе и комплексным решением проблемы утилизации твердых остатков. За рубежом разработаны технологии получения агара из Gracilaria с применением щелочной обработки водорослей, но они имеют существенные недостатки, которыми являются: использование агрессивных химических реагентов; длительность технологического процесса; достаточно высокие затраты энергии и водных ресурсов [Patent JP № 7184608; Patent CN № 1587284; Patent JP № 10309182; Заявка на патент РФ № 2006146982]. При этом возникают проблемы с утилизацией отходов производства. Отсутствие экономически эффективной технологии получения качественного агара из красных водорослей родов Gracilaria и Gracilariaopsis приводит к невозможности внедрения в производство нового вида сырья в России.
В связи с изложенным разработка комплексной технологии переработки красных водорослей родов Gracilaria, Gracilariopsis, Gelidium с получением различных сортов агара и пищевых волокон, позволяющей рационально использовать сырьё, снизить расход химических реагентов, энергетических ресурсов и перерабатывать в едином технологическом цикле различные виды агарофитов, является актуальной.
Цель работы: разработать комплексную технологию переработки красных водорослей родов Gracilaria, Gracilariopsis, Gelidium, которая позволит получать в едином технологическом цикле из различных видов агарофитов, гелеобразователь и пищевые волокна с регулируемыми технологическими свойствами.
В соответствии с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:
провести комплексные исследования химико-технологических свойств красных водорослей Gracilaria, Gracilariopsis, Gelidium в сравнении с традиционно используемым в России агарофитом - Ahnfeltia;
установить влияние рН среды и продолжительности предобработки водорослей на качественные показатели агара и обосновать их рациональные режимы предобработки;
изучить влияние рН среды и температуры экстрагирования на качественные характеристики агара и обосновать рациональные режимы экстрагирования полисахарида;
обосновать и разработать оптимальные режимы модификации структуры агара;
исследовать процессы очистки экстрактов агаров;
-разработать способ и обосновать рациональные режимы переработки водорослевого остатка;
- разработать рекомендации по использованию агара и пищевых волокон;
- провести расчет экономической эффективности производства готовой
продукции, изготовленной в соответствии с разработанными технологиями.
Научная новизна.
Установлены рациональные режимы предобработки и экстрагирования природного агара из Gracilaria, Gracilariopsis, Gelidium, способствующие увеличению степени извлечения полисахарида до 95% с сохранением природной прочности его гелей и сокращением длительности технологического цикла.
Установлены параметры модификации структуры агара непосредственно в агаровом экстракте (растворе) с применением суспензии окиси кальция, позволяющие улучшить качественные характеристики природного агара.
Впервые выделены пищевые волокна из водорослевых остатков после экстрагирования агара из Gracilaria, Gracilariopsis, Gelidium, Ahnfeltia и обоснованы рациональные режимы их получения и использования.
Практическая значимость работы. На основании результатов исследований разработана и апробирована в лабораторных условиях технология комплексной переработки красных водорослей-агарофитов.
Разработана и утверждена техническая документация: ТУ № 9284-126-00472124-11 Трацилярия сушеная"; ТИ к ТУ № 9284-126-00472124-11 по добыче, сбору и первичной обработке красных водорослей семейства Gracilariaceae; ТИ к ГОСТ 16280-2002 на производство агара из красных водорослей семейства Gracilariaceae; ТУ № 9284-127-0072124-11 "Пищевые волокна из водорослей"; ТИ к ТУ № 9284-127-0072124-11 на производство пищевых волокон из водорослей; ТУ № 9266-006-00472124-11 "Палочки рыбные диетические с пищевыми
волокнами"; ТИ к ТУ № 9266-006-00472124-11 на производство палочек рыбных диетических с пищевыми волокнами; ТУ № 9266-007-00472124-11 "Сосиски рыбные диетические с агаром"; ТИ к ТУ № 9266-007-00472124-11 на производство сосисок рыбных диетических с агаром.
На основе проведенных исследований поданы заявки на патенты РФ: № 2010120014/028460 «Универсальный способ получения агара из красных водорослей (агарофитов)», положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение от 03.06.2011; № 2010120013/028459 «Способ модификации агара», положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение от 03.06.2011; № 2010146763/067607 «Способ получения пищевых волокон из водорослевого сырья» приоритет от 18.11.2010; № 2011108970/013006 «Диетический продукт» приоритет от 11.03.2011.
Разработан промышленный регламент на технологию комплексной переработки красных водорослей-агарофитов.
Проведен расчет экономической эффективности производства готовой продукции, изготовленной в соответствии с разработанными технологиями.
Основные положения, выносимые на защиту.
Научно-обоснованные режимы получения различных сортов агара из красных водорослей родов Gracilaria, Gracilariopsis, Gelidium.
Рациональные режимы получения пищевых волокон из отходов переработки красных водорослей-агарофитов.
Рекомендации по применению агара и пищевых волокон в технологии рыбных фаршевых изделий.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на VI Международной научной конференции студентов и молодых учёных "Живые системы и биологическая безопасность населения" (Москва, 2007); Научно-практической конференции "Пищевая и морская биотехнология. Проблемы и перспективы" (Светлогорск, 2008); Третьей Международной научно-практической конференции "Морские прибрежные экосистемы. Водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки" (Владивосток, 2008); I Международной научно-практической конференции, посвященной 450-летию города Астрахани "Биотехнологические процессы и продукты переработки
биоресурсов водных и наземных экосистем" (Астрахань, 2008); 2-ой Международной научно-практической конференции "Повышение эффективности использования водных биологических ресурсов" (Москва, 2008); Пятом Московском международном конгрессе "Биотехнология: состояние и перспективы развития" (Москва, 2009); 3-ей Международной научно-практической конференции "Морские прибрежные экосистемы. Водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки" (Владивосток, 2009); XX International Seaweed Symposium - Ensenada Baja (California Mexico, 2010); Международной отраслевой научной конференции профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета, посвященная 80-летию основания Астраханского государственного технического университета (Астрахань, 2010); 8 Международной научной конференции студентов и молодых ученых "Живые системы и биологическая безопасность населения" (Москва, 2010); 1-ой научно-практической конференция молодых ученых "Современные проблемы и перспективы изучения мирового океана" (Москва, 2010), IV научно-практической конференции "Пищевая и морская биотехнология - для здорового питания и решения ме дико -социальных проблем" (Светлогорск, 2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 20 печатных работ, в том числе 3 статьи, 13 материалов конференций, 4 заявки на патенты РФ.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 156 с, включает 45 таблиц, 44 рисунка, содержит 6 приложений на 38 страницах. В приложении приведены техническая документация, акты о выпуске опытных партий продуктов, заявки на патенты.
Способы получения агара
Воздушно сухой агар был впервые обнаружен Tarozaemon Minoya в 1658 г. Открытие произошло в местечке Fushimi (Yashamiro). Высокопоставленный чиновник по имени Shogun Tokugawa остановился на ночлег в небольшой гостинице, где хозяином был Tarozaemon Minoya. Гостю было предложено желе из водорослей. После обеда остатки желе были выброшены на улицу. В течение ночи желе замерзло, а днем растаяло и высохло. Сухое вещество было обнаружено владельцем гостиницы и затем растворено в горячей воде, после чего было получено более светлое желе. Tarozaemon Minoya впервые наблюдал при естественных погодных условиях процесс замораживания-оттаивания, что в последствии стало инновацией в технологии производства агара [Dumitrium, 1998].
Технология агара включает в себя четыре основных стадии: подготовку водорослей, экстрагирование агара, его очистку и сушку.
Основной целью технологического процесса является получение агара с определенными (заданными) физико-химическими свойствами.
Изменение физико-химических свойств агара достигается за счет применения следующих подходов:
1. использование различных видов водорослей и/или их смесей;
2. изменение молекулярной массы полисахарида (снижение молекулярной массы, путем гидролиза);
3. химическая модификация структуры полисахарида;
4. составление смесей(агар + вещества-синергисты);
5. применение различных отбеливающих реактивов;
6. использование различных способов очистки.
В зависимости от использованного приема по изменению физико-химических свойств агара, вида и качества сырья меняются условия и параметры основных стадий технологического процесса [Roleda et al.3 1997; Macchiavello et al, 1999].
В зависимости от вида, места произрастания и условий окружающей среды в водорослях синтезируется природный агар с различной химической структурой, что оказывает влияние на физико-химические свойства полисахарида [Chirapart, Ohno, 1993; Yenigul, 1993; Rebello, Ohno, 1995; Calumpong et al., 1999; Macchiavello et al., 1999]. Использование различных видов водоросли и их смесей позволяет получать агар с заданными характеристиками [Зикеев, 1947]. Для выделения природного агара из водорослей родов Gelidium, Gracilaria, Pterocladia проводят предварительное замачивание их в воде, а затем после промывки осуществляют его экстрагирование при температуре 95-130С в зависимости от вида водоросли [Patent UA № 78747; Patent JP № 10309182; Кадникова и др., 2001]. Экстрагирование проводят многократно, до полного извлечения агара из водорослей. Иногда процесс экстрагирования агара проводят в присутствии фосфатов, которые поддерживают определённое значение рН среды [Matsuhashi, 1971; АС № 595378]. Хорошее качество природного агара из Gelidium и Pterocladia приводит к постоянному увеличению спроса на данные виды водорослей [Matsuhiro, Urzua, 1990; Freile-Pelegrin, Robledo, Serviere-Zaragoza, 1999; Mouradi-Givernaud et al., 1999]. Небольшие запасы Gelidium и Pterocladia создают дефицит на рынке агарофитов, что приводит к увеличению их стоимости.
В связи с этим для повышения прочности агара, зачастую, самым дешевым способом является составление смесей из полисахарида и веществ-синергистов в различных массовых отношениях (сахар, камедь рожкового дерева, карбоксиметил целлюлоза и т.д.) [Патент РФ 2111217]. Подобный приём модификации свойств геля агара не применим в таких областях как микробиология, иммунология, электрофорез, где используется полисахарид в чистом виде.
В связи с этим в технологии получения агара появилось направление, связанное с химической модификацией структуры полисахарида, которое заключается во введении или удалении различного рода заместителей в молекуле агара.
Обработка агара раствором щелочи позволяет получить более регулярную структуру молекулы полисахарида, которая достигается путем удаления щелочелабильных сульфатных групп и образованием 3,6-ангидрогалактозы, что способствует повышению прочности геля агара.
Десульфатирование агара проводят путем предобработки водорослей раствором щелочи концентрацией 1-9% при температуре 25-95С в течение 0,5-5 ч. Обработанные водоросли промывают водой, а затем проводят многократное экстрагирование агара при температуре 110-130С [Евтушенко, Пачкалов, Рыжкова, 1964; Orosco et al., 1992; Chirapart et al., 1995; Sasikumar, Rao, Rengasamy, 1997; Arvizu-Higuera et al., 2007; Patent JP № 7184608; Patent CN № 1587284; Patent JP № 10309182; Заявка на патент РФ № 2006146982].
Для снижения расхода воды при промывке водорослей и для более полного удаления избытка щелочи талломы водорослей обрабатывают раствором кислоты при рН 1-4 после щелочной предобработки сырья. Экстрагирование в этом случае проводят кипячением водоросли в воде при рН 7 [АС № 1465008; Patent JP № 10309182].
Десульфатирование низкосортных агаров проводят в водном растворе гидрокисда натрия в присутствии борогидрита натрия [Patent US № 3956273]. Подобный способ осуществим и при использовании вместо гидроксида натрия металлического натрия [Patent WO № 2008136742].
Также известен способ по алкилированию молекул агара бромэтилом, бромпропаном, оксью пропилена, оксью этилена в сильнощелочной среде в присутствии боргидрита натрия. Этот способ позволяет изменять температуру плавления и гелеобразование агара. Алкилирование проводят при температуре 70-100С в течение 10-15 мин [Patent US № 3956273].
Недостатками этих методов является использование дорогих реагентов, таких как боргидрит натрия, а также трудность воспроизводимости предлагаемых методов в условиях производства.
Самым распространенным способом химической модификации агара является обработка водорослей раствором щелочи.
Получение геля агара с низкой прочностью является новым направлением в технологии агара. Снижение прочности геля агара осуществляется путем проведения регулируемого гидролиза полисахарида. В качестве реагента используют различные концентрации серной, уксусной и других кислот для создания рН среды 1-3,5. Гидролиз проводят в широком диапазоне температур от 20 до 120С в течение 1-48 ч. В результате получается гель агара с прочностью 20-40 г/см2 [Patent KR № 20010018802; Patent KR № 970009899; Patent KR № 20020009735]. Наиболее сложный, дорогостоящий и ответственный процесс в технологии получения агара является очистка агарового экстракта. В различных технологиях уже на стадии подготовки сырья применяют методы, которые позволяют получить более чистый экстракт агара с целью дальнейшего сокращения продолжительности процесса его очистки. Например, для снижения содержания механических примесей (ракушки, песок, ил, морская соль и т. д.) применяют промывку водорослей водой. Для удаления пигментов из водорослей во многих странах применяют различные химические отбеливатели (гипохлорит натрия), растворы щавелевой кислоты и перекиси водорода, а также сушку на солнце, что приводит к обесцвечиванию агарофитов [Sulit, Salcedo, Panganiban, 1961; Patent CN № 101199337; Patent CN № 101143905; Patent GB № 1154137; Patent CN № 1408730]. Щелочная обработка сырья приводит к частичному удалению пигментов и щелочерастворимых белков из водорослей.
Перечисленных приёмов зачастую не достаточно для получения агара с требуемыми качественными показателями, которые установлены в нормативных документах [ГОСТ 16280, ГОСТ 17206], что обосновывает необходимость проводить дополнительную его очистку.
Очистка экстракта агара делится на две основные стадии: грубая и тонкая очистка. На рисунке 4 представлены основные способы очистки агаровых экстрактов. Наиболее распространенным способом очистки раствора агара является его фильтрация через слой диатомита или использование угля в качестве адсорбента примесей, который затем удаляется из экстракта фильтрованием [Patent CN № 1993474].
Зачастую представленные способы не позволяют получить агар высокой степени чистоты в связи с чем, в промышленных условиях используют дополнительные способы очистки экстрактов такие как: настаивание и промывка геля агара в очищенной воде [Кизеветтер, 1952] и очистка геля прессованием [Маслюков, 1971; Маслюков, 1972].
Исследование химико-технологических своиствкрасных водорослей
Важной особенностью агарофитов является зависимость свойств агара от вида, места и условий произрастания водоросли [Macchiavello, 1999; Игнатова, Подкорытова, Усов, Ван, 2008]. В связи с изменчивостью свойств агара в мире постоянно проводятся исследования химико-технологических характеристик красных водорослей [Игнатова, Подкорытова, Усов, Ван, 2009; Игнатова, Подкорытова, 2010].
Однако до настоящего времени нет исчерпывающих данных о химическом составе и технологических свойствах водорослей-агарофитов. Поэтому необходимо исследовать их химический состав и изучать основные свойства природного агара.
В процессе очистки образцов водорослей № 1, 4, 14 от механических примесей установлено, что они носят биологический характер и представлены различными видами ракушек.
Загрязненные образцы № 1, 4, 14 представлены природными формами, что говорит о существенном преимуществе использования объектов аквакультуры при производстве полисахаридов по сравнению с природными популяциями, которые зачастую загрязнены различными эпифитами (табл. 3).
Практически все виды исследованных водорослей характеризуются достаточно высоким содержанием золы от 12 до 58% от массы сухих веществ (табл. 3). Низкое содержание золы отмечено для образцов № 5, 10, 13, 17, которые после вылова были промыты пресной водой.
Использование промывки водорослей пресной водой позволяет удалить от 50-74% минеральных веществ от исходного содержания их в водорослях (табл. 4).
Использование промывки водорослей пресной водой позволяет не только удалить механические примеси из сырья, но и получить экстракты агара с меньшим содержанием золы, что в дальнейшем приводит к снижению затрат на очистку полисахарида.
Содержание белка в водорослях варьируется в довольно широких пределах (от 6 до 19%), что связано не только с их видовой принадлежностью, но и с климатическими особенностями конкретного региона и способами культивирования. Так, например, ярким примером зависимости содержания белка в водорослях от места их произрастания служат виды Gr. bailinea и G. firma. Для G. tenuistipitata такая зависимость не наблюдается (табл. 3). При заготовке водорослей в период с 2007-2010 гг. существенной внутривидовой разницы в содержании белка не выявлено (образцы № 24, 25 (О. bailinea); № 15, 16 (G. tenuistipitata) и № 6, 7 (G. blodgettii).
При исследовании моносахаридного состава гидролизатов биомассы водорослей методом ГЖХ (табл. 5) было обнаружено достаточно высокое содержание глюкозы в образцах G. tenuistipitata (8-20%), что говорит о содержании в этих водорослях флоридного крахмала, который, отрицательно влияет на качество агара и его процесс выделения.
Основными качественными показателями для красных водорослей-агарофитов является содержание агара и молярное соотношение 3,6-ангидрогалактозы к галактозе (показатель регулярности структуры полисахаридов красных водорослей). В таблице 5 представлены результаты исследования содержания полисахарида в красных водорослях и соотношения A/G.
Содержание агара в водорослях родов Gracilaria, Gracilariopsis изменяется в пределах от 17 до 41%, что почти в два раза больше по сравнению с дальневосточной A. tobuchiensis. По качественным характеристикам агар из водорослей родов Gracilaria, Gracilariopsis не значительно уступает агару из A. tobuchiensis, из-за низкого значения молярного соотношения 3,6-ангидрогалактозы к галактозе, что говорит о нерегулярном строении полисахарида в исследуемых образцах, особенно это ярко выражено для красных водорослей G. tenuistipitata (A/G 0,16-0,52).
Образцам № 2 и 3, которые относятся к роду Gelidium, соответствует максимальное соотношение A/G (0,74) и наибольшее содержание 3,6-ангидрогалактозы, что является подтверждением более высокого качества агара, содержащегося в этих водорослях по сравнению со всеми исследованными образцами (табл. 5).
Низкое значение соотношения A/G для водорослей Gr. bailinea, G. blodgettii, G. firma, A. tobuchiensis и особенно у G. tenuistipitata определяет необходимость применения щелочной обработки агарофитов для улучшения качественных характеристик агара.
При проведении микробиологических исследований двенадцати образцов красных водорослей родов Gracilaria и Gracilariopsis было выявлено, что два образца полностью удовлетворяет микробиологическим требованиям по СанПиН 2.3.2.1078-01 (табл. 6).
В остальных образцах отмечено превышение ПДК по показателю МАФАнМ в 2-112 раз и плесени в 22-180 раз (табл. 6).
По микробиологическим показателям изученные красные водоросли родов Gracilaria и Gracilariopsis не могут быть использованы для приготовления пищевых продуктов, но являются полноценным сырьём для глубокой переработки с целью получения агара.
По содержанию токсичных элементов и радионуклидов красные водоросли родов Gracilaria и Gracilariopsis полностью соответствуют требованиям СанПиН 2.3.2.1078-01 (табл. 7).
Разработка рациональных параметров получения пищевых волокон из водорослевых остатков
При получении агара из красных водорослей-агарофитов образуется водорослевый остаток, сырая масса которого составляет от 365 до 692% к массе сушеного сырья в зависимости от вида водоросли (табл. 31).
Ограниченность применения водорослевого остатка связана с высоким содержанием в нем минеральных веществ (20-25%), что обусловлено применением растворов щелочи в технологии производства агара [Патент РФ № 2189990] и наличием белков, которые устойчивы к действию протеолитических ферментов [Зимина, 1972; Красильникова, 1974, Зимина, 1986]. Разработанная нами технология получения агара из грацилярии не предусматривает применения щелочи, что значительно повлияло на химический состав водорослевого остатка (табл. 32).
Результаты анализа химического состава показали, что водорослевые остатки различных агарофитов характеризуются значительным содержанием воды от 76,6 до 95,3% (табл. 32).
Основной задачей при разработке технологии получения пищевых волокон из водорослевых остатков является получение их чистых препаратов с высокими функционально-технологическими свойствами. В составе компонентов водорослевого остатка от 26,1 до 41,5% сухого вещества приходится на белки. Работы Медведевой Е. И., Бойко Л. И. и др., посвященные изучению белков филлофоры показали, что нарушение связи углевод-белок достигается в результате применения ферментативного, щелочного или кислотного гидролизов [Бойко, Красильникова, Медведева, Панченко, Петренко 1974]. При применении ферментативного гидролиза глубина протеолиза составляет 26%, что не достаточно для полного удаления белка из отходов переработки водорослей [Красильникова, 1974]. Этими авторами было показано, что содержащиеся в водорослевых остатках полисахариды (каррагинаны) при кислотной обработке гидролизуются до моносахаридов, которые, взаимодействуя с аминокислотами, образуют меланоидины [Бойко, 1974]. По данным Медведевой Е. И. концентрированные растворы щелочей обеспечивают гидролиз белков и их извлечение из водорослевых остатков [Медведева, 1978]. Таким образом, применение кислотного гидролиза для получения пищевых волокон является не целесообразным, так как происходит разрушение полисахаридов водорослевого остатка.
Высокое содержание клетчатки (14-17%) в красной водоросли Ahnfeltia обуславливает жесткую структуру её талломов по сравнению с Gracilaria, которая содержит от 3 до 10% клетчатки. В связи с этим для повышения экстрагируемости белка на стадии щелочной обработки водорослевого остатка Ahnfeltia необходимо нарушить структуру его тканей, что достигается путем применения кислотной обработки в более мягких условиях (5% серная кислота, температура 97±2С и продолжительность 30 мин) по сравнению с условиями гидролиза (концентрация серной кислоты 5-10%, температура 110-140С и продолжительность от 2 до 12 ч).
Различия в объёмных показателях отходов переработки агарофитов обосновывают применение разных гидромодулей щелочной обработки для водорослевого остатка из Gelidhim 1:4, а для водорослевых остатков из Ahnfeltia и Gracilaria 1:5.
Визуально водорослевый остаток Gelidium более дисперсен, чем водорослевый остаток Gracilaria, в связи с этим концентрация щелочи при обработке этого вида водорослевого остатка может быть снижена. В поставленном эксперименте для обработки водорослевого остатка Gelidium нами был использован 0,5%-ный раствор щелочи. Для водорослевого остатка из Gracilaria варьировали концентрацию щелочи от 3 до 7% для выявления зависимости экстрагирования белка от концентрации щелочи. Депротеинизацию водорослевого остатка проводили при температуре 97±2С, которая позволяет интенсифицировать процесс разрушения связи углевод-белок. Для минимизации процесса экстрагирования остаточного агара из водорослевого остатка продолжительность экстракции составляет 30 мин.
Анализ химического состава полученных пищевых волокон (ПВ) показал, что ПВ из водорослевого остатка Gelidium и Ahnfeltia на 71-79% состоят из трудногидролизуемых полисахаридов (клетчатки), а ПВ из Gracilaria в своём составе содержит остаточный агар от 22 до 47% сухого водорослевого остатка (табл. 33).
При обработке водорослевого остатка из Gelidium 0,5%-ной щелочью содержание белка снизилось на 2,5% и составило всего 10% от его общего содержания в водорослевом остатке. При обработке водорослевого остатка из Ahnfeltia 3%-ной щелочью содержание белка снизилось на 25,3%, степень его извлечения составила 61% от общего содержания в водорослевом остатке. При изучении влияния щелочи различных концентраций (от 3 до 7%) при обработке водорослевого остатка Gracilaria на извлечение белка установлено, что повышение концентрации щелочи более 3% не рационально, так как не приводит к увеличению этого показателя. При повышении концентрации щелочи (от 3% до 7%) при обработке водорослевого остатка из Gracilaria происходит экстрагирование не только белка, но и остаточного агара, что приводит к снижению выхода пищевых волокон (рис. 36, табл. 33).
С целью выбора рациональных режимов щелочной обработки исследовали изменение функционально-технологических свойств (ФТС) пищевых волокон в зависимости от способа обработки водорослевого остатка. Основными ФТС пищевых волокон являются водосвязывающая (ВСС), жиросвязывающая (ЖСС) способности и набухаемость.
Результаты исследований ВСС показали, что пищевые волокна, состоящие в основном из клетчатки (ПВ Gelidium и ПВ Ahnfeltia), обладают незначительной ВСС (5,9-6,5 г воды на 1 г препарата), а ПВ, содержащие остаточный агар (ПВ Gracilaria), обладают большей ВСС (11,0-23,3 г воды на 1 г препарата) (рис. 37).
Применение термообработки в водной среде (15 мин при температуре 87±3С) пищевых волокон из Gracilaria способствует повышению ВСС в 2,0-3,5 раза, что связано с наличием в препаратах остаточного агара. Повышение концентрации щелочи при обработке водорослевого остатка Gracilaria приводит к снижению ВСС на 1-2 г воды на 1 г препарата, что связано с удалением остаточного агара (рис. 37).
Разработка рецептуры изделия типа котлет и сосисок с агаром и пищевыми волокнами
Для определению рационального соотношения количества воды, рыбного фарша и пищевых волокон для составления фаршевой смеси использовались модельные системы, в которых содержание пищевых волокон составляло 1 и 2%. Соотношение рыбный фарш : вода составило 1:1 и 2:1 (табл.41).
В образцах № 1, 2, 3 при формовке изделия происходило отделение воды, что указывает на необходимость в уменьшении количества вносимой воды или увеличение содержания пищевых волокон. Уменьшение количества вносимой воды и увеличение содержания пищевых волокон приводит к уплотнению консистенции и приданию образцу сухости (образец № 4, 6). Наиболее оптимальным по органолептическим характеристикам является образец под № 5. На основании органолептической оценки модельных систем, показано, что оптимальным количеством пищевых волокон является внесение их в количестве 1,5 г на 100 г фаршевой смеси. Количество вносимой воды должно составлять 20 г на 1 г пищевых волокон, что подтверждается данными по изучению ВСС пищевых волокон (подраздел 3.5). Внесение пищевых волокон позволило повысить выход изделия в среднем на 13-17%.
Для изготовления модельной системы типа сосисок использовали агар в виде пластинок, которые перед изготовлением фаршевой смеси измельчали и замачивали в воде в течение 1 ч. Соотношение рыбный фарш : вода составляло 1:1 и 2:1. Количество вносимого агара составляло 0,4 и 0,8% (табл. 42).
Наибольшее количество отделившейся воды отмечено для образцов № 1, 2, 3 и 4 по сравнению с образцами № 5 и 6. Для всех образцов на срезе были отмечены дефекты в виде пустот, заполненные гелем, что позволило рекомендовать внесение агара при составлении фаршевой смеси в виде геля. Оптимальное количество агара составляет 0,8 г на 100 г фаршевой смеси. По результатам органолептической оценки образцов показано, что необходимо увеличить количество вносимой соли до 1,5 г на 100 г фаршевой смеси.
На основании проведенных исследований по изучению модельных систем типа котлет и сосисок разработаны рецептуры фаршевых изделий с использованием агара и пищевых волокон, которые представлены в таблице 43.
По разработанным рецептурам были получены изделия палочки рыбные и сосиски рыбные с использованием фарша рыбы, состоящего на 60% из трески и на 40% из горбуши. Проведены исследования по изучению химического состава и энергетической ценности, которые показали, что содержание жира в полученных изделиях составляет менее 5% (табл. 44).
Низкое содержание жира и небольшая энергетическая ценность полученных продуктов позволяют рекомендовать данные виды изделий как низкокалорийные и использовать их в диетическом питании рПендеров, 2008; Юдина, 2009].
На основании результатов микробиологических исследований срок годности разработанных продуктов при температуре хранения 4±2С составляет: для палочек рыбных диетических с пищевыми волокнами 3 суток, сосисок рыбных диетических с агром 7 суток (табл. 45).
Профилограммы органолептических характеристик палочек рыбных диетических показали небольшую сухость изделий и необходимость в снижении количества вносимой соли при составлении фаршевой смеси.
В ходе оценки органолептических характеристик сосисок рыбных диетических были отмечен бледный цвет изделия, свойственной отварной рыбе, что отразилось на снижении оценки по внешнему виду, виду на разрезе и цвету (рис. 42).
На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы получения палочек и сосисок, представленные на рисунках 43, 44. Подана заявка № 2011108970/013006 на патент «Диетический продукт» приоритет от 11.03.2011 (приложение 3). Разработана и утверждена в установленном порядке техническая документация (ТУ, ТИ) на производство продукции на основе рыбного фарша с добавлением агара и пищевых волокон (приложение 1).
