Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 13
1.1. Методы получения синтетических минералов., 13
1.2. Свойства ювелирных камней и синтетических минералов 21
1.3. Классификация драгоценных камней и синтетических минералов 39
1.4. Выводы по обзору литературы 45
Глава 2. Материалы и методы исследований минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы 47
2.1. Обоснование выбора объектов исследований и характеристика исследуемых сырьевых материалов, используемых для синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы 47
2.2. Подготовка шихты для синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы 49
2.3. Общая характеристика установки для синтеза минералов и технология синтеза 51
2.4 Методики исследования свойств минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы 57
Глава 3. Экспериментальная часть 60
3.1. Исследование влияния низкотемпературной плазмы на оксиды металлов, используемые для синтеза минераловда»
3.1.1. Исследование влияния технологических факторов синтеза на формирование свойств синтетических минералов 60
3,1.2. Исследование фазового состава, тонкой структуры и микроструктуры минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы с целью их идентификации 67
3.2. Исследование свойств минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы с целью их идентификации 94
Глава 4. Оценка качества и экономической эффективности синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы 119
4.1. Оценка уровня качества минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы 119
4.2. Расчет экономической эффективности синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы 132
Выводы 142
Литература 145
Приложения 155
- Свойства ювелирных камней и синтетических минералов
- Подготовка шихты для синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы
- Исследование влияния технологических факторов синтеза на формирование свойств синтетических минералов
- Расчет экономической эффективности синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы
Введение к работе
Формирование рынка драгоценных металлов и ювелирных изделий в Российской Федерации базируется на положениях Федерального закона "О драгоценных металлах и драгоценных камнях". Этим законом отменено монопольное право собственности на драгоценные металлы и драгоценные камни, сушественно упрощен порядок их добычи, производства, использования и обращения (реализации). Развитие рыночных отношений позволило существенно увеличить производство и реализацию ювелирных изделий.
По данным пробирной палаты в 2002 г. количество опробованных и заклейменных изделий из золота российского производства составило 17 млн, шт., что на 20,2 % больше, чем в 2001 г.; из серебра - 13Д млн, шт. (рост на 40,8%). По прогнозу палаты в 2003 г. предполагается рост объема производства ювелирных изделий на 30 - 40 % по сравнению с 2002 г.
В этих условиях первостепенное значение приобретает оценка рыночной стоимости ювелирных изделий. Для решения этой проблемы необходимо оценить не только стоимость драгоценных металлов, являющихся относительно стандартным товаром, но и стоимость камней, качество которых определяется особенностями сырья, технологией переработки (природные) или технологией получения (синтетические), спросом, уровнем конкуренции.
Зависимость качества ювелирных изделий от конкретного производителя и продавца, представителями которых на рынке могут выступать как крупные так и предприятия и организации среднего и мелкого бизнеса, обуславливает необходимость разработки вопросов, связанных с оценкой их стоимости и потребительной стоимости.
Получение конкурентоспособной продукции невозможно без внедрения в производство современных достижений науки. Разработка и применение при производстве синтетических минералов, используемых для ювелирных изделий, технологических процессов с использованием низкотемпературной
плазмы дает возможность организовать их эффеетивное производство на предприятиях любой формы собственности, получить ювелирные материалы, характеризующиеся высокими показателями свойств.
Синтезированные материалы могут быть использованы не только в ювелирной промышленности, но и для технических целей [1-Ю].
В области синтеза минералов в России и за рубежом известны работы Дж. Смита, Н. В. Белова, А. Р. Вармы, А. А. Чернова, А. И. Лобачева, В. П. Бутузова, В,В. Добровенского, Я.В. Самойлова, П.П Пилипенко, А.А. Годовикова, М.И. Самойловича, B.C. Балицкого, Г.Н. Безрукова, Г.В. Бунина, Г.Смита, В.В. Молинса, П. Грота, Р. Шипли, В, Лоусона, Р. Вебстера, П. Дарраха, В.Ж. Эверсона, Р. Лиддикоута,- Дж. Синканкаса, Г,В. Банка, П. Жильсона, М. Ясукори, К.В. Линнея, Ю.И. Гончарова, Н.И. Минько, И.И, Немеца, Э.В. Орловой, В.М. Гропянова, В.П, Крохина, и многих других. [11-19].
Над разработкой и совершенствованием технологии производства синтетических минералов в СССР и России работают специалисты в Институте минералогии АН России, Московском геологоразведочном институте, производственном объединении "Союзкварцсамоцветы", Институте кристаллографии АН России им. Шубникова, Физическом институте им. Лебедева АН России (ФИАН), Институте физики высоких давлений АН России, Федеральном Государственном Унитарном предприятии "Всероссийский научно - исследовательский институт Синтеза Минерального сырья (г, Александров, Владимирская обл.), Белгородском технологическом университете им. В.Г, Шухова и ряде других организаций.
За рубежом исследования в области синтеза минералов проводят фирмы: США - "Националь Лед и К", "Серез Корпорейшеи", "Вакуум Веючаро инк", "Помтон лейко", "Чатэм", "Линде", "Дженерал Электрик К", "Эллайд Хемикел и Дга Пон", Геммологический институт Америки; Германии - "Видере Карбидверк", Институт исследования драгоценных камней в Майнце; Франции - "Рубин синтез", "Банковский", "Жильсон"; Японии - "Киоте Керамик и К",
"Микимато Периз"; Австрии - "Д. Сваровски энд К"; Швеции - "Содем Дьевайрдион"; Швейцарии - "Гранд" Лдевахирджан "СА"; ЮАР - "Де Бирс", лаборатория исследований алмазов в Йоханнесбурге [20-31],
Актуальность темы данной диссертации обосновывается необходимостью получения высококачественных и конкурентоспособных синтетических минералов на основе экономически эффективной и экологически чистой технологии.
В условиях рыночных отношений решение проблемы энергоснабжения путем внедрения новых технологий с использованием низкотемпературной плазмы для производства товаров народного потребления, которые не требуют значительных капитальных затрат и отличаются высокими экологическими характеристиками, позволяет получить значительный экономический эффект.
Однако процесс обработки плазмой оксидных материалов, используемых для синтеза минералов, изучен недостаточно. Кроме того, результаты исследований, приводимые в отдельных работах, носят противоречивый характер.
В этой связи исследование возможности использования плазменной технологии для синтеза конкурентоспособных синтетических минералов является актуальным.
Цель работы.
Целью настоящей диссертационной работы является исследование факторов, формирующих потребительские свойства минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы.
Для достижения поставленной цели в работе решается совокупность взаимосвязанных задач, основными из которых являются:
разработка технологии синтеза " минералов в факеле низкотемпературной плазмы;
исследование влияния плазменного факела на основные оксиды постоянной валентности и красящие оксиды переменной валентности, используемые при синтезе минералов;
исследование влияния плазменной обработки на закономерности формирования синтетических минералов ювелирного назначения с высоким уровнем качества;
исследование фазового состава и микроструктуры минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы с целью их идентификации;
исследование свойств минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы с целью их идентификации;
~ разработка и обоснование внесения дополнений в классификацию способов получения и классификацию синтетических минералов;
~ оценка уровня качества синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы минералов.
Научная новизна работы
1, Разработана экономически обоснованная и экологически чистая
технология получения синтетических минералов ювелирного назначения.
Исследовано влияние низкотемпературной плазмы на оксиды металлов постоянной и переменной валентности, используемые при синтезе минералов в факеле низкотемпературной плазмы.
Подтверждена гипотеза российских и зарубежных исследователей о слабовосстановительном характере аргоновой плазмы*
Показано, что в факеле низкотемпературной плазмы из чистого оксида алюминия образуется синтетический минерал - лейкосапфир, из смеси оксидов алюминия и магния - шпинель.
Исследовано влияние примесных оксидов хрома, титана и железа на цветовые характеристики синтезированных минералов.
6, Предложена методика идентификации синтетических минералов в
факеле низкотемпературной плазмы минералов.
7. Разработаны и обоснованы предложения о внесении дополнений в
классификацию тигельных методов синтеза минералов и классификацию
синтетических минералов.
8. Проведена оценка уровня качества синтетических минералов,
полученных в факеле низкотемпературной плазмы.
Практическое значение работы Проведенное исследование позволяет:
рекомендовать принципиально новый способ синтеза минералов, обладающих высоким уровнем качества, который может быть использован в ювелирной промышленности для производства украшений (подана заявка на предполагаемое изобретение).
обеспечить экономию природного газа, мазута и других топливных материалов, расходуемых при синтезе минералов по традиционным технологиям;
повысить экологическую безопасность производства синтетических минералов путем снижения воздействия факторов, загрязняющих окружающую среду за счет использования в качестве плазмообразующего газа -аргона;
- вырабатывать конкурентоспособные ювелирные изделия за счет
увеличения выхода синтетических минералов и снижения их себестоимости
по сравнению с традиционными технологиями.
Апробация работы
Результаты исследований докладывались и обсуждались на международных и межвузовских конференциях. В их числе:
- научно-практической конференции профессорско-преподавательского
состава БКИ, г. Белгород, 1992 г.;
- Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие
технологии строительных материалов", г, Белгород, 1993 г.;
- научно-практической конференции профессорско- преподавательского
состава "Актуальные проблемы развития потребительской кооперации в
условиях рыночных отношений" г- Белгород, 1993 г.;
- научно-практической конференции " Потребительская кооперация в
условиях рыночных отношений" г. Белгород, 1994 г.;
научно-практической конференции профессорско - преподавательского состава БКАПК, г. Белгород, 1995 г.;
научно-практической конференции профессорско - преподавательского состава, молодых ученых и практических работников "Потребительская кооперация России в условиях рыночных отношений: проблемы и перспективы", г, Белгород, 1996 г,;
научно-практической конференции профессорско - преподавательского состава, молодых ученых и прагсгических работников "Потребительская кооперация России в условиях рыночных отношений; проблемы и перспективы", г, Белгород, 1997 г,;
научно-практической конференции профессорско - преподавательского состава "Потребительская кооперация на пороге третьего тысячелетия", г. Белгород, 1999 г.;
III Международной научно-практической конференции - школы -семинара молодых ученых, аспирантов и докторантов, посвященной памяти академика ВТ. Шухова, г. Белгород, 2001 г.;
научно-практической конференции профессорско-преподавательского состава БУПК, г. Белгород, 2003 г.;
- Международном конгрессе "Современные технологии в
промышленности строительных материалов и строииндустрин1', посвященные
150-летию ВТ. Шухова, БГТУим. В.Г\ Шухова, г, Белгород, 2003 г.
Внедрение результатов исследований.
На основе проведенных исследований разработан эффективный способ синтеза минералов; рекомендуемый для использования в ювелирной промышленности.
Совместно с Белгородским технологическим университетом им ВТ. Шухова (на кафедре стекла и стеклокристаллических материалов) была
опробована технология синтеза лейкосапфира, сапфира, рубина и шпинели и выпущена опытно - промышленная партия минералов.
На базе ювелирных мастерских г, Белгорода изготовлены ювелирные изделия с использованием синтетического лейкосапфира, сапфира, рубина и шпинели.
Разработаны конкретные рекомендации по идентификации и оценке уровня качества синтетических минералов.
Предполагаемый экономический эффект от внедрения разработанной технологии при синтезе 100 кг рубина составит 83223 руб. в год.
Публикации.
Материалы диссертации изложены в 10публикациях, опубликованных в отраслевых журналах и сборниках научных трудов вузов. Основными из них являются:
1 Бессмертный B.C., Дюмина П.С Основные критерии отнесения минералов к драгоценным камням. // Научно-практическая конференция профессорско - преподавательского состава БКАПК. - Белгород: БКАПК, 1995, -с.86
Бессмертный В.С, Дюмина П.С, Швыркина О.Н. К вопросу о синтезе синтетических аметистов. // Научно-практическая конференция профессорско -преподавательского состава, молодых ученых и практических работников "Потребительская кооперация России в условиях рыночных отношений: проблемы и перспективы". - Белгород: БКАПК, 1996 - с.107.
Бессмертный B.C., КрохинВ.П., Дюмина П.С, Швыркина О.Н. Алюмо - иттриевые стекла и минералы для электронной техники. // Научно-практическая конференция профессорско - преподавательского состава, молодых ученых и практических работников "Потребительская кооперация России в условиях рыночных отношений: проблемы и перспективы". -Белгород: БУПК, 1997 -сЛ 14.
4. Бессмертный B.C.» Дюмина П.С. Получение стекол и полудрагоценных
минералов методом плазменной обработки (монография). - Белгород:
"Кооперативное образование1', 2000.-36 с.
5. Минько Н.И., Бессмертный B.C., Дюмина П.С. Использование
альтернативных источников энергии в технологии стекла и
стеклокристаллических материалов, // Стекло и керамика, 2002, №3. с 3-5.
Бессмертный В.С, Трубицин М.А., Дюмина П.С, Семененко С- В., Панасенко В.А. Способ синтеза минералов. Заявка на предполагаемое изобретение, № 2003 117950. Приоритет от 16.06.03.
Дюмина П.С, Бессмертный B.C. К вопросу о диагностических свойствах минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы. Научно-практическая конференция профессорско - преподавательского состава БУПК. - Белгород: БУПК, 2003 г, с. 239
8. Минько Н.И., Бессмертный B.C., Дюмина П.С, Крохин В.П.,
Пучка О. В. Диагностические свойства минералов, синтезированных в факеле
низкотемпературной плазмы. // Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова, 2003, № 5 - с.
182-186.
9. Бессмертный B.C., Минько Н.И., -Лесовик В.С, Дюмина П.С, Крохин
В.П.,,Трубицин М.А. Влияние аргоновой плазмы на восстановление оксидов
переменной валентности при синтезе минералов. .// Стекло и керамика, 2003,
(принята к опубликованию).
10. Бессмертный B.C., Трубицин М.А., Дюмина П.С, Семененко С, В.,
Панасепко В.А., Крохин В.П. Способ получения синтетических минералов.
Заявка на предполагаемое изобретение, № 2003 123677. Приоритет от
28.06.2003.
Объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов по работе, списка использованной литературы и приложений.
Диссертация изложена на 168 страницах, включает 37 таблиц, 31 рисунок и 11 приложений.
11 Содержание работы.
Во введении обосновывается актуальность исследования» сформулированы цель и задачи, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов,
В первой главе приводится анализ современных методов получения синтетических минералов, описаны методы идентификации ювелирных камней и синтетических минералов и обобщены системы классификации драгоценных камней и синтетических минералов.
Сформулированы выводы по обзору литературы.
Вторая глава содержит обоснование выбора объектов исследований, характеристику сырьевых материалов, методику подготовки шихты, описание установки для синтеза минералов и методик определения свойств синтетических минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы.
В третьей главе рассмотрены технологические особенности синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы. Исследовано влияние расхода плазмообразующего газа и мощности работы плазмотрона на скорость синтеза минералов. Показано, что при плазменной обработке происходит частичное восстановление красящих оксидов переменной валентности. Приводятся результаты исследований фазового состава, тонкой и микроструктуры синтезированных минералов. Методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии установлено, что при синтезе в факеле низкотемпературной плазмы из чистого оксида алюминия образуется лейкосанфир; из смеси оксидов алюминия и магния - шпинель. Введение в состав шихты красящих оксидов позволяет получать минералы различной окраски. Показано влияние перехода Fe3* ^ Fe2+ в шпинели при плазменной обработке на изменение цвета. Исследованы свойства синтезированных минералов: показатель преломления, двулучепреломление, твердость, плотность, цвет черты, излом, спайность, микротвердость, термический коэффициент линейного расширения, теплоемкость, теплопроводность,
водостойкость, кислотостойкость, щелочестойкость, просвечиваемость. Исследованы напряжения в конечном продукте. Предложено внести дополнения в классификацию методов синтеза и классификацию синтетических минералов.
В четвертой главе приведены результаты оценки уровня качества синтетических минералов по методике, рекомендованной Госстандартом России. Рассчитаны экономические показатели разработанного метода получения: минералов ювелирного назначения в факеле низкотемпературной плазмы. Показано, что по техническим и экономическим показателям синтетические минералы и ювелирные изделия на их основе являются достаточно конкурентоспособными на внутреннем рынке.
Работа выполнена на кафедре товароведения непродовольственных товаров Белгородского университета потребительской кооперации и на кафедре технологии стекла и стеклокристаллических материалов Белгородского государственного технологического университета им. В-Г. Шухова,
Инициатором работы и ее руководителем является доцент, к.т.н. Бессмертный B.C., которому автор выражает глубокую благодарность-
Свойства ювелирных камней и синтетических минералов
К диагностическим свойствам ювелирных камней и синтетических минералов относятся физические, химические, физико-химические, механические и др. свойства, которые используются при их идентификации. Однако по одному какому-либо свойству достоверно установить принадлежность минерала к данной конкретной группе затруднительно. Поэтому при идентификации природных и синтетических минералов используются значения различных показателей свойств (плотности, твердости, светопропускания и др.).
Свойства ювелирных камней и синтетических минералов определяются формой и структурой кристаллов. Природные и синтетические кристаллы имеют четкие кристаллические грани. В небольших кристаллах эти грани оптически плоские и дают полное отражение предметов, У более крупных кристаллов грани не такие совершенные и отражения в них несколько размыты. Плоские грани кристалла - это внешнее выражение правильности внутреннего расположения атомов. Так, в хорошо сформированных кристаллах (циркон, гранат) под микроскопом хорошо видны системы подобных друг другу граней [32s 66, 67, 68].
В зависимости от структуры кристаллов минералы сгруппированы в семь сингоний (систем) (табл. 1) [69, 70, 71, 72]. Кубическая или правильная (изометрическая) сингония включает кристаллы, имеющие четыре тройные и три четвертные оси. Данная система представлена алмазом, галитом, шпинелью и др. Тетрагональная сингония характерна для кристаллов, имеющих ось 4го порядка (тетрагональную ось). Сюда входят такие минералы как циркон, рутил и др. Гексагональная сингония включает все кристаллы, имеющие ось шестого порядка (гексагональную ось), В эту систему входят берилл и его разновидности, корунд и его разновидности (лейкосапфир, сапфир и рубин), апатит и др. Тригональная сингония характеризуется наличием у кристаллов одной тройной оси. Система представлена кварцем и его разновидностями, турмалином, кальцитом и др.
Ромбическая сингония включает кристаллы, которые имеют три взаимно перпендикулярные оси. Данная сингония характерна для следующих минералов; топаз, барит, сера и др.
В работе исследованы свойства синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы минералов - лейкосапфира, сапфира и рубина, имеющих гексагональную сингонию, и шпинели, имеющей кубическую сингонию. При идентификации необходимо учитывать, что многие синтетические минералы близки по своим свойствам к натуральным камням, Сингония кристаллов в конечном итоге предопределяет основные физические, механические, химические и оптические свойства минералов. К основным диагностическим свойствам ювелирных камней и синтетических минералов относят прозрачность, цвет, плеохроизм, показатель преломления, сверкание, двулучепреломление, дисперсию, блеск, цвет люминесценции, цвет черты, твердость, спайность, плотность [6, 9,11,13, 33, 32, 68].
В зависимости от степени прозрачности все минералы подразделяют на прозрачные, полупрозрачные, просвечивающиеся в тонких слоях и непрозрачные. Степень прозрачности ювелирных камней в значительной мере определяют их стоимость и возможности использования. Наиболее ценными являются прозрачные минералы, которые называются драгоценными или самоцветами. Непрозрачные камни относятся к поделочным или ювелирно-поделочным [32]. Установлено, что ювелирные камни одного химического и минералогического состава (рубины, сапфиры, лейкосапфиры) могут иметь различную степень просвечиваемости. Это может быть связано как с наличием микровключений, так и с дефектностью кристаллической структуры минерала. Поэтому прозрачность минералов не может являться единственным определяющим диагностическим свойством. Прозрачность в основном определяется органолептическими методами.
Цвет минералов оказывает существенное влияние на их ценность. В соответствии с классификацией Ферсмана А.Е. собственная окраска минерала является идиохроматической и связана с наличием в нем видообразующих ионов переходных металлов, а также электронных и дырочных ионов [73]. Данный тип окраски является преобладающим для большинства ювелирных камней и синтетических минералов. Однако значительную часть занимают ювелирные камни и синтетические минералы с аллохроматической окраской, которая обусловлена присутствием в минералах примесных ионов переходных металлов, свободных неорганических радикалов и механических примесей других окрашенных минералов (авантюрин, сердолик, хризопраз и др.) [33, 34].
Отдельную группу представляют ювелирные камни с псевдохроматической окраской, обладающие такими специфическими цветовыми эффектами, как опалесценция; иризация; астеризм; эффект кошачьего, тигрового, соколиного и рыбьего глаза (табл, 2) [37]. Опалесценция - физическое явление рассеяния света мутной средой, обусловленное её оптической неоднородностью. Иризация - радужная окраска на поверхности некоторых минералов при прохождении света. Астеризм представляет собой сложную переливчатость (например, шее-тилучевую) в минерале с несколькими системами параллельных волокон или игольчатых включений. Эффекты кошачьего, тигрового, соколиного и рыбьего глаза называются "переливчатостью", и обусловлены наличием в минералах примесных компонентов. Однако при наличии переливчатости микроструктура минерала представлена единой системой параллельных волокон, дающих шелковистый блеск и резко очерченную полосу окрашенного цвета под прямым углом к направлению волокон.
Подготовка шихты для синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы
Как упоминалось ранее в качестве исходных сырьевых материалов для синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы применяли следующие компоненты: аммоний-алюминиевые квасцы NH AliSOAii llHiO сернокислый титан Ti{S0 2\ сернокислый хром Cr2{SO \ оксид железа Fe2Oz\ сернокислый магний MgS04.
Как известно [35], размер зерен оксида алюминия и его тип кристаллической решетки зависит от температуры разложения квасцов, которая должна составлять около 1000 С, При данной температуре образуется чрезвычайно тонкий порошок, с размером зерен порядка . 5-. 15 им. Оптимальным временем термической обработки является 2,0-2,5 ч. Как показали эксперименты, при таком режиме термообработки квасцов образуется тонкодисперсный порошок оксида алюминия с размером зерен \\ v6— 12 нм.
Для синтеза рубина использовали шихту, состоящую из квасцов и Cr%{SO . Для исследования готовили три состава шихт, в которых после разложения квасцов содержание А12Оъ составляло 99, 95; 99, 93 и 99, 91т а содержание оксида хрома соответственно 0,05; 0,07 и 0,09 мае. %. При нагревании сернокислого хрома до 1000 С протекает следующая реакция: 1000 t Cr2(S04h О20з+ЗЗД f (3) В состав шихты для синтеза сапфира, кроме квасцов, вводили Ti{SOi)i и Fe2Ost которые предварительно измельчались для прохождения сквозь сито 10000 отв. /см2. В шихте для синтеза сапфира содержание оксидов титана и железа составляло 0,12% при их соотношении 1:9.
На первой стадии термообработки шихты квасцы плавятся в собственной кристаллизационной воде. Красящие добавки при этом хорошо смешиваются с образовавшимся оксидом алюминия.
Для синтеза шпинели применяли шихту, состоящую из оксида алюминия и оксида магния. Оксид алюминия получали из квасцов, а оксид магния - из сернокислого магния MgSO (по ГОСТ 4523-77).
Соотношение оксидов магния и алюминия брали в стехиометрическом соотношении 1:1 (MgO-AkOi). Как известно [34], содержание оксида алюминия в синтетических шпинелях превышает их содержание в соответствующей сте-хиометрической формуле MgAliO . Шпинели, обогащенные оксидом алюминия, являются более термоустойчивыми, чем необогащенные. По своей структуре обогащенные оксидом алюминия шпинели можно рассматривать как кристаллы основного компонента, смешанного с а-А120з- При превышении в шпинели содержания оксида алюминия более 5 моль, кристаллы минерала могут мутнеть вследствие выделения кристаллов a-AhOi.
Синтез минералов производили в исследовательской лаборатории кафедры технологии стекла и стекло кристаллических минералов Белгородского государственного технологического университета им. ВТ, Шухова. Для получения лейкосапфира, сапфира, рубина и шпинели использовали специально разработанную установку [91].
На разработанный способ получения синтетических минералов подана заявка на патент [91]. Общая схема установки для синтеза минералов включает следующие основные элементы: корпус (камеру), огнеупорную изоляцию, плазменную горелку, тигель с затравкой (рисЛ).
Процесс синтеза синтетических минералов включает следующие основные операции: загрузку шихты в порошковый питатель 1; подачу шихты потоком аргона по вспомогательному трубопроводу в основной трубопровод 2; подачу шихты в плазменную горелку ГН-5Р 4; разогрев и плавление шихты в плазменном факеле 6; накопление расплава 7 в тигле 10; рост кристалла на затравке 9; опускание платформы 11 с тиглем 10 редуктором 14 со скоростью 1-3 мм/мин; отключение и вывод из зоны синтеза плазменной горелки 6; отжиг конечного продукта в печной камере с нихромовыми нагревателями 12 в течение 1-2 часов; вывод тигля 10 с конечным продуктом из зоны отжига редуктором 14 путем поднятия платформы 11 вверх.
Установка для синтеза минералов: 1 - порошковый питатель; 2-трубопровод подачи Аг; 3 -отвод отработанных плазмообра-зующих газов; 4 - плазменная горелка; 5 - окно для наблюдения; 6 - плазменный факел; 7 -поток расплава шихты; 8- корпус установки; 9-затравка для синтеза; 10 -тигель; 11 - столик огнеупорный; 12-нихромовыенагреватели; 13 -огнеупорная изоляция; 14 - механизм опускания столика.
Однако, несмотря на относительно высокое качество конечного продукта, этот способ имеет следующие недостатки: длительность и трудоемкость брикетирования, растрескивание в процессе плавления брикета шихты и выдувание ее плазмообразующими газа из тигля»
Наиболее близким техническим решением является способ получения синтетических минералов по методу Вернейля, заключающийся в смешивании компонентов шихты заданного состава, подачи в печную камеру шихты из воронки, просыпании тонкодисперсного порошка через плазменный факел до спекания и кристаллизации на керамическом штифте ("свече"), на который заранее помещают затравку. При этом кристалл "растет11 в вертикальном направлении по мере подачи материала. Отжиг осуществляют в печной камере путем выведения (опускания) штифта с затравкой из зоны синтеза [35], Недостатками описанного способа синтеза минералов являются: длительность синтеза, образование значительных напряжений в растущих кристаллах, возникающие при высоких температурах обычного пламени ЬЪ-СЬ, из-за чего образуется большое количество отходов при вырезке деталей конечного продукта.
Предлагаемый нами способ получения синтетических минералов заключается в приготовлении шихты путем смешивания компонентов заданного сте-хиометрического состава, обработки шихты факелом плазмы под давлением плазмообразующего газа, вследствие чего порошок тоикодисперсной шихты предварительно смешивается с плазмообразующим газом - аргоном и поступает в плазменную горелку в зону плазменного факела под давлением 0,22-0,24 МПа и расходе аргона 2,0-2,5 м /час с последующим сбором расплава и его кристаллизации в тигле.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются предварительное смешивание порошка тонкодисперсной шихты с плазмообразующим газом и ввод в зону плазменного факела плазмотрона тонкодисперсного порошка шихты за счет вспомогательного потока плазмообразующего газа без нарушения режима и стабильности работы плазмотрона.
При таком технологическом режиме работы установки существенно увеличивается время пребывания шихты в аргоновой плазме, что ускоряет её плавление и выход конечного продукта. Таким образом, основным отличительным признаком предлагаемого изобретения является способ подачи шихты в плазменную горелку. Разработанная нами технология расширяет арсенал способов получения синтетических минералов и позволяет получить минералы высокого качества. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является сокращение времени процесса, снижение напряжений в конечном продукте -кристалле и, как следствие, - увеличение выхода конечного продукта. Проведенный анализ известных способов получения синтетических минералов позволяет сделать заключение о соответствии разработанного способа критерию "новизна". Изобретательский уровень предложенного способа синтеза подтверждается тем, что изменение способа подачи шихты в плазменную горелку не только позволяет получить высококачественный конечный продукт с гораздо более низкими внутренними напряжениями, но и сократить время синтеза, а также расход плазмообразующего газа.
Исследование влияния технологических факторов синтеза на формирование свойств синтетических минералов
Синтез минералов на основе оксида алюминия и смеси оксида алюминия и магния производили на элеюродуговом плазмотроне УПУ - 8М, который серийно выпускается промышленностью. Общая технологическая схема синтеза минералов на основе АЬОз (лейкосапфир, сапфир, рубин) включает следующие технологические операции: - подготовка и смешение исходных компонентов; - термообработка смеси компонентов; - пропускание смеси компонентов через сито с размером ячеек 80[мкм - загрузка исходной шихты в порошковый питатель; - загрузка корундового тигля с затравкой в установку для синтеза минералов; - подогрев нихромовыми нагревателями камеры печи до 1000 С; - ввод в установку для синтеза минералов плазменной горелки ГН - 5Р и ее зажигание; - подача в плазменную горелку шихты; - оплавление и транспортирование капель расплава на затравку до конца синтеза; - отключение плазменной горелки ГН - 5Р и вывод ее из зоны синтеза; отжиг в закрытой установке минерала в течение 2 часов.
Корундовый тигель в разрезе с затравкой и синтезированным минералом представлен в приложении 5. Установка (рис.1) представляет собой металлический цилиндр 8 диаметром 62 см и высотой 126 см, который футерован муллитокорундовым огнеупором и коалиновой ватой 13. Внутри цилиндра имеется огнеупорная керамическая труба диаметром 20 см, имеющая обмотку из нихромового нагревателя 12, Установка имеет два отверстия - сверху и снизу. В нижней части установки помещается механизм опускания (подъема) 14 огнеупорного столика 11. В верхнюю часть вводится плазменная горелка 4, в которую по трубопроводу 2 подается аргон. В трубопровод 2 из порошкового питателя подается шихта, которая оплавляется в плазменной горелке 4, подвергаясь воздействию плазменного факела бив виде расплавленных частиц 7 подается в тигель 10 на затравку 9 (приложение 5).
Так как температура плавления минералов группы корунда составляет 2050С, а температура плазмы - 13000 - 15000 К, при плазменном синтезе частицы шихты, используемые для синтеза лейкосапфира, рубина и сапфира в факеле низкотемпературной плазмы расплавляются в среднем за 10" с. Распределение температур в плазменной горелке представлено на рис.3 [86].
Среднемассовая температура плазменной струи на срезе плазменной горелки может быть рассчитана по уравнению Сага или определена, пользуясь графиком (рис. 4) по энтальпии плазмообразующего газа.
Энтальпия плазменного факела в условиях эксперимента составляет (2,5 - 3,5) 104 дж/кг. При использовании в качестве плазмообразующего газа аргона температура факела достигает 13 000 - 15 000 К (Ті - ТД а в случае использования азота только 5 500 - 6 500 К (Т3 - Т4). Исходя из этого аргон является более эффективным плазмообразующим газом при -плавлении тугоплавких оксидов металлов.
При синтезе минералов, относящихся к группе шпинели, помимо оксида алюминия используется оксид магния, имеющий температуру плавления 2 800 С. На диаграмме состояние MgO - AI2O3 [80] существует только одно соединение - MgAhCXj с температурой плавления 2135 С, что близко к температуре плавления самого оксида алюминия. Из этого можно заключить, что температурный режим синтеза минералов группы корунда и шпинели является практически одинаковыми и поэтому за время пребывания в плазменном факеле компонентов шихты, используемых для получения лейкосапфира, рубина, сапфира и шпинели, образуется однородный расплав, который поступает на затравку, где происходит рост кристалла. В связи с выше изложенным, влияние технологических факторов синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы на выход конечного продукта, в работе описан на примере синтеза лейкосапфира.
Опыт производства синтетических минералов показал, что основными требованиями при выборе способа производства являются скорость роста кристаллов и выход конечного продукта, а основным ограничением к конечному продукту - допустимая величина остаточных напряжений, которая не должна превышать 3 МПа.
На примере" синтеза лейкосапфира изучено влияние основных технологических факторов на скорость роста кристаллов. Выявлено, что на скорость роста кристаллов оказывают влияние мощность работы плазмотрона и расход плазмообразующего газа (рис, 5). С увеличением мощности работы плазмотрона скорость роста кристаллов возрастает до 3 мм / мин при расходе аргона 2,5 м3/ час. С увеличением расхода аргона до 3 м / час при мощности работы плазмотрона 15 кВт скорость роста кристаллов снижается до 2,2 мм / мин. При мощности работы плазмотрона 6 кВт и расходе плазмообразующего газа 3,0 м3 /час скорость роста кристаллов составляет 0,9 мм / мин.
Установлено, что оптимальными режимами синтеза являются расход плазмообразующего газа 2,5 м3 / час и мощность работы плазмотрона 12 кВт. При данных параметрах синтеза скорость роста кристаллов составляет 2,8 мм /мин и не происходит интенсивного износа катода и анода плазменной горелки. С уменьшением расхода газа до 2 м /час быстро изнашивается сопло, что повышает себестоимость продукции из - за ремонта плазменной горелки. Увеличение расхода плазмообразующего газа до 3 м3/час резко снижает температуру плазмы.
Расход аргона также оказывает влияние на выход минерала в зависимости от расхода шихты на синтез. С увеличением расхода шихты с 2,5 до 9,2 г /мин. выход конечного продукта увеличивается от 2,5 до 9,2 г/мин. при параметрах работы плазмотрона: мощность - 12 кВт, расход аргона - 2,5 мэ /час. ( рис. 7). С увеличением расхода плазмообразующего газа до 2,75 и 3,0 м3/час выход минерала составляет 8,5 и 7,7 г/мин. Аналогичные зависимости установлены при синтезе минералов из шихты составов № 2, 3 и 4 (рубин), из шихты № 5 (сапфир) и шпинели из шихты № 6, ш
Синтезируемые Минералы имели форму заполненного тигля диаметром 1,5 ± 0,1 см; 2,0 ±0,15 см; 3,0 ± 0,15 см; 4,0 ± 0,2 см. в зависимости от размера тигля и освобождались после синтеза от кристаллодержателя (тигля) алмазным кругом. Высота синтезированных лейкосапфира, рубина, сапфира и шпинели составляла 3,0; 5,0; 7,0 и 10,0 см. Разработанная технология позволяет синтезировать образцы диаметром более 4,0 см й высотой более 10 см за счет образования минерала на вершине заполненного синтезированным минералом тигля. ЗЛ.2. Исследование фазового состава, тонкой структуры и микроструктуры минералов, синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы с целью их идентификации
При синтезе минералов ювелирного назначения в качестве основных используются оксиды металлов с постоянной степенью окисления (оксиды алюминия, оксиды магния), а также оксиды металлов с переменной степенью окисления (оксиды хрома, оксиды титана, оксиды железа, оксиды кобальта, оксиды никеля и др.) [32,40, 54 - 59, 122], которые являются красителями,
В работе [40] установлено, что при синтезе минералов можно использовать только те сырьевые материалы, которые не подвержены возгонке и испарению при высоких температурах, то есть тугоплавкие материалы. При несоблюдении этих условий в процессе синтеза происходит нарушение заданной стехиометрии минерала, что отрицательно сказывается на его качестве.
Расчет экономической эффективности синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы
Участок по производству синтетических минералов можно организовать без дополнительных капитальных затрат на имеющихся промышленных площадях, где имеется вентиляционная система, вода, канализация и электроэнергия (200 V, 50 ГЦ), Участок предназначен для синтеза минералов группы корунда и шпинели для ювелирных целей по заказам юридических и физических лиц, для ювелирных мастерских, работающих в сфере сервиса и бытового обслуживания населения. Запроектированный перечень оборудования и относительная простота технологического исполнения позволяет организовать участок в организации любой формы собственности как в крупном промышленном городе, так и относительно небольшом районном центре.
Весь технологический цикл производства синтетических минералов разбит на три основные стадии: подготовка шихты, синтез минералов, отжиг минералов, В связи с выше изложенным участок имеет два основных цеха: цех по подготовке шихты для синтеза минералов и цех синтеза минералов.
1. Обобщены и проанализированы имеющиеся в научной литературе сведения о современных методах синтеза минералов, их диагностических свойствах, классификации ювелирных камней и синтетических минералов и обоснована целесообразность применения технологии использований низкотемпературной плазмы для синтеза минералов ювелирного назначения, обеспечивающая получение конкурентоспособной продукции.
2. Исследовано влияние низкотемпературной плазмы на оксиды металлов постоянной валентности и красящие оксиды металлов переменной валентности используемые при синтезе минералов. Выявлено, что при обработке в факеле низкотемпературной плазмы красящих оксидов хрома, титана и железа наблюдается их частичное восстановление, это подтверждает гипотезу о слабовосстановительном характере аргоновой плазмы. При синтезе шпинели в факеле низкотемпературной плазмы наблюдается увеличение доли FeO Fe203 в составе минерала, вызванного восстановлением Fe-—+ Fe+2, что приводит к изменению цвета шпинели с зеленого на синий.
3. Методами рентгенофазового анализа, электронной и ИК -спектроскопии исследован фазовый состав, тонкая структура и микроструктура синтезированных минералов. Установлено, что из шихты» состоящей из чистого оксида алюминия, при синтезе в факеле низкотемпературной плазмы образуется бесцветный минерал - лейкосапфир; при введении в состав шихты красящего оксида хрома образуется рубин розового и красного цвета; оксида титана и железа - сапфир синего цвета; из шихты, состоящей из смеси оксида алюминия и оксида магния с добавкой красящего оксида железа, образуется минерал шпинель синего или зеленого цвета.
4. Исследовано влияние времени синтеза, расхода шихты и плазмообразующего газа, а также мощности работы плазмотрона на выход минералов. С увеличением мощности работы плазмотрона с 6 до 12 кВт и уменьшением расхода плазмообразующего газа с 3,0 до 2,5 м3 / час скорость роста кристаллов возрастает, так как среднем ассовая температура плазмы повышается до 15 000 К- Экспериментально установлено, что оптимальными режимами синтеза минералов в факеле низкотемпературной плазмы являются: мощность работы плазмотрона - 12 кВт, расход аргона - 2,5 м3 / час. При данном режиме скорость роста кристаллов составляет 2,8 мм / мин.
5. С целью идентификации синтезированных минералов изучено влияние низкотемпературной плазмы на показатели преломления, твердости, микротвердости, плотности, водостойкости, кислотостойкости, щелочестоикости и термостойкости синтезированных минералов. Показано, что значения показателей синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы лейкосапфира, сапфира, рубина и шпинели близки к значениям как природных, так и синтезированных другими методами минералов группы корунда и шпинели. Синтезированные шпинели по величине микротвердости, достигающей более 18 ГПа, превосходили как натуральные, так и синтетические минералы этой группы, полученные другими методами, Рекомендовано использовать значения показателей преломления, твердости, микротвердости и плотности для идентификации синтетических минералов этих групп.
6. Установлено, что в процессе синтеза лейкосапфира, рубина, сапфира и шпинели в них могут образовываться газовые включения (пузырьки), что позволяет при идентификации отличить их от натуральных (природных), В синтезированном сапфире, кроме того, обнаружена зональность окраски. Характерной особенностью синтезированной в факеле низкотемпературной плазмы шпинели является совершенная спайность. Предложено указанные особенности синтезированных минералов использовать при идентификации,
7. Уточнена классификация ювелирных камней и синтетических минералов. Предложено при "классификации синтетических минералов учитывать значения показателя микротвердости.
8. Экспертным методом проведена оценка уровня качества синтезированных в факеле низкотемпературной плазмы минералов. Показано, что по показателям технического уровня синтезированные в факеле низкотемпературной плазмы минералы не уступают природным камням и аналогичным минералам, синтезированным другими методами, а по эффективности производства их превосходят, что обеспечивает их высокую " конкурентоспособность на внутреннем рынке.
