Содержание к диссертации
Введение
1. Продукция ресурсосберегающих технологий и проблемы оценки ее потребительской стоимости 14
1.1. Ресурсосберегающие технологии как составная часть концепции устойчивого развития 14
1.2. Отходы производства, реализации и потребления как возможное сырье для получения ценных импортозамещающих продуктов 16
1.2.1. Утилизация древесных отходов 18
1.2.2. Утилизация нетрадиционного растительного сырья: отходов цитрусовых 21
1.3. Потребительная стоимость продукции ресурсосберегающих технологий 23
1.4. Экологическая составляющая ПС продукции ресурсосберегающих технологий. Разработка экологических показателей качества 34
2. Растительные расходы как сырье для получения гидродистилляционных эфирных масел и экстрактов 42
2.1. Древесная зелень хвойных пород и листья березы 42
2.1.1. Экстракция компонентов древесной зелени 50
2.1.2. Выделение эфирного масла и других продуктов 54
2.1.3. Продукты утилизации древесной зелени, их свойства и применение 58
2.2. Цитрусовые плоды как сырье для получения эфирных масел и другой импортозамещающей продукции 66
3. Объекты и методы исследования 84
3.1. Структура и запасы сырья 84
3.2. Выделение товарных продуктов 88
3.2.1. Выделение кедрового эфирного масла 88
3.2.2. Выделение лимонного эфирного масла из выжимов кондиционных плодов 90
3.2.3. Выделение эфирного масла из кожуры и некондиционных плодов 91
3.2.4. Выделение экстрактов из древесной зелени кедра и березы 92
3.2.5. Получение биологически активных препаратов из древесной зелени кедра 94
3.2.6. Получение углекислотного, спиртового и водного экстракта листьев березы повислой Betula pendula roth, ribes nigrum 1 95
3.3. Исследование выхода, состава и свойств товарных продуктов 95
3.3.1. Исследование выхода 96
3.3.2. Исследование состава 97
3.3.3. Исследование свойств эфирных масел 99
3.3.4. Исследование состава и свойств углекислотного экстракта древесной зелени кедра и биологически активных продуктов 102
3.3.5. Исследование состава и свойств углекислотного и водного экстракта листьев березы 102
3.4. Методы анализа продуктов переработки сырья 103
3.4.1. Методы анализа кубового остатка после отгонки цитрусовых масел 103
3.4.2. Методы исследования отработанной массы после дистилляции масел 105
3.5. Социологические методы и статистическая обработка данных 107
4. Влияние вида сырья и технологических факторов на качество и выход товарных продуктов 110
4.1. Кедровое гидродистилляционное эфирное масло 110
4.1.1. Влияние биоценотических факторов на выход и состав кедрового гидродистилляционного масла 110
4.1.2. Влияние технологических факторов на выход и состав кедрового масла 120
4.1.3. Оптимизация условий выделения кедрового
эфирного масла 132
4.2. Экстракты лесосечных отходов кедра и березы 135
4.2.1. Углекислотное экстрагирование лесосечных отходов кедра 135
4.2.2. Углекислотный экстракт листьев березы повислой 138
4.3. Цитрусовые гидродистилляционные эфирные масла 140
4.3.1. Влияние состава и свойств сырья на выход и состав масла 141
4.3.2. Интенсификация выделения эфирных масел и их стабилизация 160
4.3.2.1. Влияние измельчения сырья 160
4.3.2.2. Влияние температуры 163
4.3.2.3. Химические и микробиологические пути ускорения выделения эфирного масла
4.3.2.4. Влияние микробиологической деструкции 176
4.3.2.5. Стабилизация эфирного масла 187
4.3.3. Выбор оптимальных условий выделения цитрусовых эфирных масел 189
4.4. Модификация аппаратурного оформления комплексной переработки растительного сырья как способ обеспечения качества и выхода товарной продукции 195
5. Оценка качества товарной продукции комплексной переработки растительного сырья 201
5.1. Оценка потребительских свойств эфирных масел 201
5.1.1. Органолептические и физико-химические характеристики 201
5.1.2. Микробиологические и токсикологические показатели 207
5.1.3. Оценка запаха кедрового эфирного масла 212
5.2. Состав и свойства побочных продуктов выделения эфирных масел 223
5.2.1. Продукты выделения кедрового эфирного масла 223
5.2.2. Побочные продукты выделения цитрусовых эфирных масел 228
5.3. Состав, свойства экстрактов и побочных продуктов экстрагирования 234
5.3.1. Углекислотный экстракт древесной зелени кедра 234
5.3.2. Водный и углекислотный экстракт листьев березы Betula pendula Roth 242
5.4. Разработка нормативной документации для оценки качества товарных продуктов 251
6. Маркетинговые исследования рынка эфирных масел и продукции на их основе 254
6.1. Анализ потребительских предпочтений на рынке эфирных масел 254
6.2. Исследование возможности расширения ассортимента космети ческой продукции, пищевых и бытовых химических товаров, изготовленных с применением эфирных масел, экстрактов и других продуктов комплексной утилизации растительного сырья 263
6.2.1. Использование гидродистилляционных эфирных масел 263
6.2.2. Применение экстрактов 271
6.2.3. Побочные продукты комплексной переработки и их применение 272
6.2.3.1. Побочные продукты переработки древесной зелени кедра 272
6.2.3.2. Побочные продукты переработки цитрусовых плодов 273
Выводы 275
Библиографический список
- Отходы производства, реализации и потребления как возможное сырье для получения ценных импортозамещающих продуктов
- Экстракция компонентов древесной зелени
- Выделение эфирного масла из кожуры и некондиционных плодов
- Влияние биоценотических факторов на выход и состав кедрового гидродистилляционного масла
Введение к работе
Актуальность проблемы. Натуральные эфирные масла являются важными составными компонентами многих парфюмерно-косметических, бытовых химических и продовольственных товаров, выполняя функцию ароматизаторов или консервантов. И хотя объемы их производства значительны, спрос превышает предложение. Особенно остро это ощущается в России, где потребность в них удовлетворяется за счет импорта либо натуральных масел, либо их синтетических заменителей, что увеличивает себестоимость, а часто и ухудшает качество готовой продукции.
Расширение ассортимента натуральных эфирных масел отечественного производства позволило бы снизить зависимость выпуска продукции от поставок импортного сырья, повысить её конкурентоспособность и, частично, решить экологическую проблему, т.к. для их производства вполне могут быть использованы отходы растительного происхождения.
Хвойные эфирные масла (пихтовое, сосновое) получаемые паровой отгонкой (гидродистилляцией) из древесной зелени широко известны и производятся по разработанным технологиям в полупромышленном масштабе. Эфирное масло кедра сибирского выделяли и исследовали в лабораторных условиях, но промышленная технология его производства не разработана по целому ряду объективных причин. В связи с предполагаемой отменой запрета рубки кедра важны комплексные исследования по оценке запасов сырья, формирования качества продукции в процессе её изготовления и оценке её потребительских свойств. Другая, широко применяемая, группа эфирных масел - цитрусовые. Традиционно их получают в странах произрастания из кондиционных плодов методом прессования, который в наших условиях, разумеется, неприменим с экономической точки зрения. В то же время Россия импортирует цитрусовые плоды в значительных количествах. Только в Красноярск ежегодно завозится более 2,5 тыс. тонн апельсинов, примерно 10 % из которых бракуются и вывозятся на свалки, в то время как они могут служить сырьем для паровой отгонки эфирных масел достаточно высокого качества.
Все это свидетельствует об актуальности исследований гидродистилляционных эфирных масел как продуктов комплексной утилизации древесной зелени кедра и некондиционных плодов цитрусовых.
Кроме паровой отгонки весьма эффективны для получения биологически активных веществ в нативном состоянии экстракционные технологии, в первую очередь, основанные на применении сжиженного углекислого газа.
Переработка сырья растительного происхождения для нужд народного хозяйства и изготовление продукции на его основе сопровождается образованием значительного количества отходов на всех стадиях её жизненного цикла. В связи с этим проблема комплексной переработки сырья с использованием ресурсосберегающих технологий, которые вовлекают в хозяйственный оборот как первичные, так и вторичные отходы производства, приобретает особую актуальность и практическую значимость.
Образующиеся отходы переработки растительного происхождения условно можно разделить на две большие группы: традиционные, т.е. связанные с использованием крупнотоннажного сырья, например, древесных отходов хвойных пород и нетрадиционные. Последняя группа отходов формируется в процессе товародвижения продуктов растительного происхождения, в частности, плодов цитрусовых, импортируемых в Российскую Федерацию в значительных объемах.
В многочисленных исследованиях [193,385,377,56,372,73] показана перспективность применения для извлечения эфирных масел из подобного сырья метода паровой отгонки и углекислотной экстракции. Но вопросы, касающиеся выделения эфирных масел из древесной зелени кедра, отходов плодов цитрусовых являются малоизученными. Так, нет четко сформулированной концепции экологически безопасной и экономически целесообразной переработки такого сырья в биологически ценные препараты, не стандартизованы требования к их качеству, не регламентированы их
8 изготовление и контроль качества. Поскольку утилизация малых объемов сырья с определенной спецификой, существенно отличается от переработки крупномасштабных отходов, необходима радикальная модификация оборудования существующих установок.
В связи с вышеизложенным, возникает настоятельная потребность во всесторонних комплексных исследованиях состава и свойств исходного сырья, разработке способов выделения эфирных масел, обеспечивающих высокую степень извлечения и надлежащее качество продукции. При этом необходима оценка качества не только основных продуктов, эфирных масел и экстрактов, но и вторичных отходов с целью обеспечения возможностей их комплексного использования. Оптимизация предлагаемых технологий производства должна осуществляться, в первую очередь, исходя из требований к качеству продукции.
Исследования в этой области имеют большую теоретическую и практическую значимость. Они позволяют обосновать пути и методы формирования основных потребительских свойств гидродистилляционных эфирных масел, экстрактов и их практического использования, а также предложить экологичные и экономичные способы переработки отходов лесопереработки, реализации и потребления цитрусовых плодов [40].
Цель и задачи исследования. Цель работы - исследование основных закономерностей формирования потребительских свойств продуктов комплексной утилизации лесосечных отходов кедра, березы и биомассы цитрусовых, оценка их качества и изыскание путей рационального использования получаемой продукции.
В задачи исследования входит: изучение факторов, формирующих качество эфирных масел в процессе технологической переработки древесного и цитрусового сырья; оптимизация технологии и условий выделения эфирных масел из лесосечных отходов кедра и плодов цитрусовых с использованием в качестве критериев оптимизации величины выхода продукции и показателей ее качества;
9 совершенствование технологии комплексной переработки растительного сырья как важнейшего фактора формирования заданного качества продукции; разработка структуры потребительной стоимости продукции ресурсосберегающих технологий, включающей номенклатуру экологических показателей качества продукции; оценка органолептических и физико-химических показателей качества товарной продукции комплексной переработки растительного сырья: кедрового и цитрусового эфирных масел, кедрового и березового экстрактов, а также вторичных отходов производства; разработка и совершенствование методов оценки качества готовой продукции; - обеспечение рациональных путей использования эфирных масел и других товарных продуктов для расширения ассортимента косметической продукции, продовольственных и бытовых химических товаров.
Научная новизна исследований состоит в том, что в результате их выполнения впервые: - проведена разработка положений, послуживших теоретической базой для поиска путей формирования ассортимента и потребительских свойств эфирных масел и других продуктов комплексной переработки отходов растительного сырья; - установлена возможность использования лесосечных отходов кедра и березы, а также отходов переработки кондиционных и некондиционных плодов цитрусовых в качестве сырья для получения эфирных масел методом гидродистилляционных и экстракционных технологий; разработана структура потребительной стоимости и номенклатура экологических свойств продукции, полученной из лесосечных отходов и биомассы цитрусовых; - научно обоснованы, разработаны или модифицированы технологические схемы комплексной переработки биомассы с применением паровой отгонки эфирных масел и утилизацией образующихся отходов; - установлены взаимосвязи между составом, свойствами, качеством, выходом продукции и условиями проведения технологических операций, позволяющие оптимизировать условия протекающих процессов с целью получения высококачественной продукции с заранее заданными потребительскими свойствами и максимальным количественным выходом; выдвинута научная гипотеза, объясняющая механизм образования, накопления, выделения и стабилизации эфирных масел; изучен состав и потребительские свойства кедрового и цитрусовых гидродистилляционных эфирных масел, кедрового и березового экстрактов, а также вторичных отходов их производства; - разработан патентоспособный метод выделения цитрусового эфирного масла с использованием кислотно-пероксидной обработки сырья, обеспечивающий максимальный выход масла пищевого назначения; разработаны и запатентованы конструкции малогабаритных, гидродистилляционной и экстракционной, установок, обеспечивающих интенсификацию процесса извлечения биологически ценных продуктов при сохранении их потребительских свойств.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные данные позволили: рассматривать лесосечные отходы кедра и отходы реализации и переработки плодов цитрусовых, учитывая их запасы и биологическую ценность, как перспективное сырье для производства эфирных масел; обосновать и разработать технологическую схему комплексной переработки лесосечных отходов кедра и отходов цитрусовых плодов с получением эфирных масел, биологически активных веществ и других товарных продуктов; - разработать бизнес-планы организации маломасштабного производства цитрусовых эфирных масел и крупнотоннажного производства кедрового эфирного масла на основании расчетов экономической эффективности, подтверждающих рентабельность таких производств; обосновать возможность получения гидродистилляционных цитрусовых и кедрового эфирных масел при утилизации растительных отходов местного и нетрадиционного сырья, обладающих комплексом исследованных товарных свойств; разработать, согласовать в установленном порядке с территориальными органами Госстандарта РФ и утвердить технические условия на гидродистилляционные эфирные масла: ТУ 9151-001-05152660-04 «Масло лимонное гидродистилляционное», ТУ 9151-191-05152660-06 «Масло кедровое гидродистилляционное»,ТУ9151 -002-05152660-06 «Масла цитрусовые гидродистилляционные» подтвердить безопасность эфирных масел заключениями территориальных органов Госсанэпиднадзора РФ и аккредитованных лабораторий;
Апробация и реализация результатов исследований Эфирное масло и углекислый экстракт кедра испытаны в качестве отдушки на ОАО «Ангарский завод бытовой химии» и ароматизатора ликероводочной продукции ОАО «Минал». Апельсиновое гидродистилляционное масло апробировано в качестве ароматизатора в шести рецептурах кондитерских и хлебобулочных изделий ТОО«Фабрика-кухня»(г.Дивногорск) и отдушки в двух рецептурах косметических кремов Новосибирской биокосметической фабрики. Мандариновое и грейпфрутовое масло испытаны в качестве ароматизаторов (отдушек)на предприятиях «Партнер»(г.Канск), «Славянский базар», «Сибирский Сафари клуб», Ангарский завод бытовой химии. Апробированы они и как дезодоранты воздушной среды в спортивном клубе «Авангард» (г. Красноярск). Лимонное масло использовано в качестве ароматизатора четырех рецептур кондитерских тортов. Углекислый и водный экстракты листьев березы прошли апробацию в качестве консервантов и ароматизаторов косметической продукции на Новосибирской биокосметической фабрике. Вторичные отходы переработки древесной зелени кедра и плодов цитрусовых прошли производственные испытания в качестве кормовых добавок для сельскохозяйственных животных. Теоретические положения по структуре
12 потребительной стоимости и номенклатуре экологических показателей качества непродовольственных товаров включены в учебное пособие «Экология. Экологические проблемы товароведения» (М: Академия, 2004), Эфирные гидродистилляционные масла использованы в качестве объектов изучения при проведении лабораторных занятий по дисциплине «Товароведение и экспертиза парфюмерно-косметических товаров» (Красноярск, КГТЭИ, 2004г. Методические указания). Результаты исследований нашли свое отражение в 3 патентах, 1 методических указаниях и 76 опубликованных работах.
Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, доложены и обсуждались на конференциях:
Международных: «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2000), «Потребительский рынок»: качество и безопасность товаров и услуг» (Орел, 2001), Международном семинаре «Лесные биологически активные ресурсы (Хабаровск, 2001), П-ой Международной конференции «Лесные биологически активные ресурсы» (Хабаровск,2004), И-м Международном семинаре ЮНЕСКО «Экологическое образование для устойчивого развития» (Барнаул, 1999), на Международной научно-практической конференции «Достижения науки и техники - развитию г. Красноярска» (Красноярск, 1997г.);
Всероссийских: «Химико-лесной комплекс» (Красноярск, 2000, 2001, 2002), «Проблемы экологии и развития городов» (Красноярск 2000, 2001), «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы» (Красноярск, 2004), II научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития нетрадиционных садовых культур» (Мичуринск, 2003), «Товарный консалтинг и аудит» (Екатеринбург, 2004), «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы безопасности технологического процесса и качества реализуемой продукции и биологически активных добавок к пище» (Архангельск, 2005);
13 - Региональных: «Непрерывное экологическое образование и экологические вопросы Красноярского края» (Красноярск, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003,2004).
Личное участие автора в работах, опубликованных в соавторстве и использованных для написания диссертации, заключается в теоретическом и методологическом обосновании постановки исследований, обобщении их результатов, участии в проведении исследований, обработке полученных данных, формировании задач и выводов по результатам работы.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 76 работ, в том числе монография «Ресурсосберегающие технологии и потребительские свойства эфирных масел» и 3 патента на изобретения.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, содержит 324 страницы текста, 30 рисунков, 83 таблицы и приложения. Библиографический список содержит 421 источника, в том числе 45 иностранных.
Отходы производства, реализации и потребления как возможное сырье для получения ценных импортозамещающих продуктов
Экологические аспекты технологии производства ТНП заключаются в уменьшении антропогенного фактора воздействия на окружающую среду и сокращении количества промышленных отходов.
В соответствии с российским законодательством и резолюцией Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) отходы - это твердые, порошкообразные, пылеобразные остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, иных не являющихся конечной целью процесса производства, изделий и продуктов, в том числе некондиционные и побочные продукты (производства и потребления), использованная и утратившая полностью или частично свои исходные документированные потребительские свойства готовая продукция и другие объекты [376]. Имеется перечень - идентификатор отходов. Выделяют отходы производства и отходы потребления.
Отходы потребления:
остатки веществ, материалов, предметов, изделий, товаров частично или полностью утратившие свои первоначальные потребительские свойства для использования по прямому или косвенному назначению, что установлено в соответствующих документах, в результате физического или морального износа в процессе общественного или лично потребления, использования или эксплуатации;
изделия и материалы, утратившие свои потребительские свойства в результате физического или морального износа. К отходам потребления относятся и твердые бытовые отходы, образующиеся в результате жизнедеятельности людей [376].
Отходы производства:
материалы, вещества, изделия, образовавшиеся в процессе производства продукции, выполнения работ (услуг) и не находящие применения на данном предприятии (организации) либо полностью непригодные для использования в том качестве, для которого они предназначены [366];
остатки сырья, материалов, веществ, полуфабрикатов, изделий, предметов, образовавшиеся в процессе производства продукции, выполнения работ (услуг), утратившие полностью или частично потребительские свойства и не находящие применения в том качестве, для которого они предназначены;
остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, образовавшиеся при производстве продукции или выполнении работ и утратившие полностью или частично исходные потребительские свойства; вновь образовавшиеся в процессе производства попутные вещества, не находящие применения. В отходы производства включаются вмещающие и вскрышные породы, образующиеся при добыче полезных ископаемых, побочные и попутные продукты, отходы сельского хозяйства [101].
Отходы производства и потребления: остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, иных изделий или продуктов, которые образовались в процессе производства или потребления, а также товары (продукция), утратившие свои потребительские свойства.
Отходы производства непродовольственных товаров можно классифицировать по таким признакам как агрегатное состояние, степень воздействия и т.д. [341]. Наибольший интерес представляет классификация по возможности повторного использования, в соответствии с которой отходы бывают утилизируемые и неутилизируемые. К отходам производства относят и технологические отходы товародвижения. В этом случае к ним относят товарные потери, связанные с транспортировкой, подготовкой к продаже или хранением. Еще менее изучены отходы потребления. Ф.А. Петрище утверждает, что их классификация и паспортизация является важнейшей задачей товароведения [221, 260].
Одним из основных направлений государственной политики в области экологии является минимизация отходов при добыче и переработке биологических ресурсов, в том числе растительных. В перечень критических, в экологическом плане, технологий Российской Федерации, среди прочих, включена переработка и воспроизводство лесных ресурсов.
Общая фитомасса российских лесов составляет около 56 млрд. тонн, но при традиционных способах заготовки и переработки древесного сырья, уровень его использования крайне низок - 25-30 % от общего запаса биомассы дерева. В то же время общие запасы только древесной зелени достигают 3 млрд. тонн, а в балансе отходов, образующихся в отраслях лесного комплекса на долю древесной зелени приходится 20-30 млн. тонн. В древесной зелени содержатся белки, углеводы, витамины, ферменты, желтые и зеленые пигменты, стерины, микроэлементы и другие биологически активные и энергетические вещества.
Экстракция компонентов древесной зелени
Как уже указывалось выше, возможна экстракция ценных компонентов из древесной зелени хвойных пород органическими растворителями, легколетучими жидкостями и сжиженными газами, хотя экстрактивные технологии реализуются в незначительной степени.
Для экстракции органическими растворителями используются в основном бензин или водно-бензиновая эмульсия. Технология реализована в полупромышленных условиях для древесной зелени сосны и ели [372,384].
Измельченная масса подвергается экстрагированию бензином при 70 С и охлаждением и длительным отстаиванием отделяется хвойный воск. Выделенный экстракт после отгонки бензина для перевода кислот в соли обрабатывается 40 % раствором едкого натра при перемешивании и нагревании. Острым паром из хлорофиллокаротиновой пасты отгоняются остатки бензина и эфирного масла и горячую пасту фасуют. Воск - сырец после отделения воды и бензина в горячем виде разливается в металлические формы. Эфирное масло-сырец разделяется на фракции разной плотности (легкая, средняя, тяжелая), которые отличаются свойствами и областями применения. Выход продуктов по описанной технологии из 1 т древесной зелени составляет: хлорофиллокаротиновой пасты - 50-60 кг, хвойного воска - 25 кг, товарных эфирных масел - 0,14 кг.
Из бензинорастворимого экстракта отделяется эфирное масло и провитаминный концентрат - мазеобразный оранжевый продукт. В его составе содержится фитол, стерины, каротиноиды и витамин Е. Водорастворимые вещества подкисляют и промывают бензином. После нескольких обработок образующийся хлорофиллин натрия фильтруется, кондиционируется и становится товарным продуктом [380]. Кроме того, смесь омыленных жирных и смоляных кислот, после соответствующей обработки превращается в бальзамическую пасту.
При проведении воднобензиновой экстракции [86,381,382] выделяются липидные компоненты и водорастворимые соединения. Процесс экстракции становится более глубоким, а ассортимент продукции расширяется до 8-Ю наименований [86,382].
Аналогичная технология переработки древесной зелени пихты сибирской [372] включает предварительную отгонку эфирного масла с последующим экстрагированием измельченной древесной зелени воднобензиновой смесью для получения хвойного экстракта, воска, бальзамической пасты, провитаминного препарата и хлорофиллина натрия.
Модифицированный вариант этой технологии [297] дает такие конечные продукты как: хлорофиллокаротиновая паста, которая может быть подвергнута фракционированию, и воск.
Для предотвращения разрушения термолабильных биоактивных веществ предлагается использовать вместо бензина неполярный растворитель Нефрас А 65/75 или Нефрас А 65/70, который позволяет вести процесс при более низкой температуре [314].
В лабораторных условиях апробирована возможность экстракции древесной зелени полярными растворителями: водой и спиртами [72,372,289,382]. Установлено, что наибольший выход достигается при экстракции 60 % пропиловым спиртом [351]. Экстракция изопропиловым спиртом обеспечивает одновременное выделение из древесной зелени феофетинов, жиро - и водорастворимых веществ [14,103]. Имеются данные [370] о том, что, применяя мембранные методы, можно выделить из спиртовых экстрактов в древесной зелени вещества, находящиеся в нативном состоянии. С помощью полярных растворителей экстрагируют из древесных отходов пектин [331], а спиртами извлекаются дубильные и антоцианидиновые продукты [189]. Эффективность экстракционных технологий зависит не только от качества исходного сырья, вида экстрагента, режимов обработки, но и аппаратурного оформления [109, 288,318].
Экстрагирование древесных отходов легколетучими растворителями и сжиженными газами не позволяет устранить такие недостатки этих технологий как: пожаро- и взрывоопасность, необходимость сложного оборудования и квалифицированного персонала, низкая экологичность, высокая стоимость экстрагентов.
Выделение эфирного масла из кожуры и некондиционных плодов
Углекислотные экстракты древесной зелени кедра получали на пилотной экстракционной установке Сибирского государственного технологического университета. В качестве растворителя использовали жидкий диоксид углерода, находящийся под давлением 80 атм.
Установка состоит из последовательно расположенных в разных уровнях накопителя, экстрактора и испарителя, соединенных трубопроводами и кранами управления. Установка также имеет два указателя уровня, один из которых расположен горизонтально и служит для наблюдения за потоком растворителя в трубопроводе. Для контроля рабочего и пробного давления установлены два манометра. Слив экстракта из испарителя осуществляется вентилем.
Установка характеризуется следующими техническими параметрами: Объем, м3 (л): накопителя - 0,14 (140) экстрактора - 0,07 (70) испарителя - 0,03 (30) Рабочее давление, МПа (кгс/см2) - до 8 (80) Расчетное давление, МПа (кгс/см2) - до 8 (80)
Работа установки основана на выделении продуктов из сырья диоксидом углерода в экстракторе и накоплении продуктов экстракции в испарителе в результате улетучивания растворителя. Рабочий объем установки замкнутый. Циркуляция растворителя в нем происходит за счет подвода тепла к испарителю (испарения растворителя), охлаждения конденсатора (для конденсации его паров) и самотека жидкого растворителя благодаря размещению конденсатора, накопителя, экстрактора и испарителя на разных горизонтальных уровнях.
Древесная зелень кедра периодически загружается в экстрактор на 2/3 его объема, для чего на это время его желательно отключить от остальной части установки. Циркуляция растворителя в нем происходит как снизу вверх, так и сверху вниз. Для создания необходимого его запаса служит накопитель, объем которого вдвое превышает объем экстрактора.
Сырье в экстрактор засыпают через верхний люк, крышка которого после этого тщательно закрепляется. Древесная зелень кедра перед загрузкой предварительно подготавливалась. Она измельчалась до размеров частиц 2-3 мм и подсушивалась до влажности 20 %. После засыпки сырья экстрактор наполняли газообразным растворителем, а затем - жидким диоксидом углерода. Температура воды в испарителе должна быть ниже 40 С. Продолжительность экстракции зависит от свойств сырья и колеблется в пределах от 4 до 6 - 8 ч; в случае древесной зелени кедра она принята равной 8 ч. В процессе работы установки экстракт можно выпускать через специальный вентиль. По ее завершении оставшийся экстракт сливают, выпускают газовую базу растворителя в атмосферу или газгольдер, и отработанное сырье удаляют через нижний люк экстрактора.
Получение биологически активных препаратов из древесной зелени кедра проводили по методике, разработанной для производства СИЛКа из древесной зелени пихты [21]. До 2002г. препарат на основе тритерпеновых кислот пихтовой древесной зелени имел товарное название СИЛК, в 2002 г. он был переименован в НОВОСИЛ, что было связано с появлением новых российских патентов на способ получения суммы тритерпеновых кислот пихты [22,23].
Сухую (влажностью 8-Ю %) древесную зелень кедра с размером частиц 2 - 8 мм и массой 250 г заливали 0,8 л смеси бензина и этилацетата (в соотношении 1:1) и настаивали при комнатной температуре. По истечении 6 ч экстракт сливали, а сырье заливали новой порцией (0,8 л) того же экстрагента и настаивали 12 ч. После слива экстракта операцию повторяли с увеличением продолжительности настаивания до 24 ч. Объединенные экстракты упаривали до получения 9-Ю %-ного мазеобразного препарата, который растворяли в 0,5 л этилацетата и обрабатывали насыщенным водным раствором бикарбоната натрия (3x200 мл). Объединенный водно-бикарбонатный раствор подкисляли соляной кислотой до рН 2 и экстрагировали этилацетатом (2x200 мл).
Влияние биоценотических факторов на выход и состав кедрового гидродистилляционного масла
Сезон заготовки сырья существенно сказывается на количестве выделенного продукта, что объясняется изменением интенсивности метаболических процессов и насыщенности вегетативных органов летучими терпеноидами. Максимум вклада масла в охвоенных побегах кедра отмечается в сентябре. Затем, в осенне-зимний период, происходит постепенное снижение его запасов, что может быть объяснено слабым испарением и прекращением биосинтеза терпеноидов при низких температурах. С началом вегетации и развитием фотосинтетических процессов, насыщенность древесной зелени терпеноидами возрастает, но с наступление летнего сезона резко падает из-за расхода метаболитов на рост хвои, формирование и структурирование ассимиляционного аппарата.
Под влиянием процессов фотосинтеза меняется и компонентный состав, выделяемого эфирного масла, преимущественно по соотношению терпеновых соединений. В период наиболее активной фотосинтетической деятельности выявлен максимум монотерпеноидов. В июне, выделяемое эфирное масло практически полностью состоит из углеводородов данной фракции. При снижении их содержания, минимум монотерпенов отмечен в декабре. Противоположен характер накопления сесквитерпеноидов и кислородсодержащих компонентов, т. к. их максимум регистрируется в декабре, когда растительные организмы находятся в состоянии покоя, а минимальное количество в июле. Соответственно для кислородсодержащей фракции происходит 3-4 - х кратное, а для секвитерпеновой - 2-х кратное падение.
Влияние сезонной изменчивости проявляется в изменении концентрации в масле отдельных компонентов. Например, содержание а - пинена и р -пинена проходит через максимум, но для первого компонента он фиксируется в июле, а для второго в осенние месяцы. Наименьшее их количество выявлено зимой и весной. Доля лимонена, (3-фелландрена и А3 - карена уменьшается от весны к зиме. Концентрация этих компонентов в апреле в 1,3 раза выше, чем в декабре.
Обращает на себя внимание более низкое значение коэффициента вариации, чем при оценке влияния индивидуальной и возрастной изменчивости, что в определенной степени, подтверждает природу сезонной изменчивости, связанную, в основном, с процессами биосинтеза. Безусловно, для организации оптимального режима производства эфирного масла важно учитывать сезонную изменчивость его содержания и состава, утилизируя древесную зелень в апреле - мае и в сентябре - ноябре.
Такие факторы изменчивости как расположение ветвей по сторонам света и высоте дерева, безусловно, менее значимы в формировании состава и содержания масла, но их влияние также было изучено. Для оценки содержания масла в вегетативных органах были отобраны образцы в нижней, средней и верхних частях кроны 35-45 летних деревьев (рис. 4.3).
Как и следовало ожидать, различие в условиях произрастания: тепловом режиме, освещенности и водоснабжения, проявляется в более высоком содержании летучих терпеноидов, накапливающихся в древесной зелени верхней части кроны. Различие содержания масла, выделяемого из сырья, располагающегося в верхней и нижней части кроны достигает 15-20%.
Основная причина заключается в преобладании в верхнем и среднем ярусе кроны доли ветвей молодого возраста, что обеспечивает более интенсивное протекание метаболических процессов. Кроме того, по литературным данным длина и фитомасса ветвей верхней части кроны значительно меньше ветвей ее нижнего яруса.
Величина коэффициента вариации равна 8,3% и, следовательно, эндогенная изменчивость как фактор формирования количества эфирного масла достаточно значима. Если масла больше в верхней части кроны, то основного компонента а-пинена, в нижней. Количество масла и содержание а-пинена в образцах средней части кроны приближены к среднему значению для дерева в целом.
