Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса. постановка задач исследования 17
1.1 .Термодекорированиие силикатных строительных материалов и изделий 20
1.1.1. Современное состояние вопроса 20
1.1.2. Проблема термостойкости стеновой керамики при локальном высокотемпературном нагреве ее поверхности 25
1.2. Современные способы декорирования стеклоизделий 28
1.2.1. Способы декорирования в горячем состоянии 29
1.2.2. Декорирование стеклоизделий механической обработкой и химическим травлением 32
1.2.3. Преимущества и недостатки современных способов матирования поверхности стекла 34
1.2.4. Декорирование стеклоизделий путем нанесения покрытий и пленок . 40
1.3. Факторы, формирующие качество традиционных декоративных покрытий на основе силикатных стекол 56
1.3.1. Влияние свойств стекол на особенности декорирования изделий силикатными красками 57
1.3.2. Влияние технологических факторов на качество традиционных покрытий на основе силикатных красок 64
1.3.3.Факторы, формирующие качество плазменных покрытий 68
1.4. Выводы по главе 79
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 83
2.1. Выбор и обоснование объектов исследований 83
2.2. Методики исследований 91
2.3. Устройства для получения низкотемпературной плазмы и характеристика установок 98
2.4. Обработка экспериментальных данных в научных исследованиях 101
2.4.1. Модели физико - химических процессов твердофазных реакций 102
2.4.2. Неизотермические методы кинетики 108
2.4.2.1. Дифференциальные методы неизотермической кинетики 109
2.4.2.2. Интегральные методы неизотермической кинетики 113
ГЛАВА 3. Исследование факторов, формирующих потребительские свойства плазменных декоративных покрытий на изделиях стеновой керамики 116
3.1. Исследование температурно - временного поля и образования стеклофазы в керамике 118
3.2. Исследование кинетики накопления стеклофазы в условиях неизотермического нагрева 122
3.3. Исследование фазовых превращений в керамике при образовании и накоплении стеклофазы 134
3.4. Исследование потребительских свойств оплавленного (глазурного) слоя, образовавшегося при плазменной обработке керамики 138
3.5. Исследование влияния некоторых факторов на эксплуата ционные и декоративные свойства глазурованной стеновой керамики 146
3.6. Выводы по главе 151
ГЛАВА 4. Исследование факторов, повышающих потребительские свойства плазменных декоративных покрытий 154
4.1. Исследование влияния воздушного охлаждения на потребительскиесвойства плазменных декоративных покрытий 154
4.2. Повышение потребительских свойств плазменных декоративных покрытий путем устранения последствий воздействия термического удара 162
4.2.1. Исследование кинетики фазовых превращений в стеновой керамике в условиях неизотермического нагрева 164
4.2.2. Исследование фазовых превращений и макроструктуры оплавленного глазурного слоя 169
4.2.3. Исследование единичных показателей качества и факторов, формирующих потребительские свойства плазменных декоративных покрытий ...175
4.3. Оценка качества стеновой керамики, обработанной факелом низкотемпературной плазмы 194
4.4. Выводы по главе 202
ГЛАВА 5. Плазменное ангобирование лицевой поверхности стеновой керамики 203
5.1. Факторы, формирующие качество декоративного слоя на лицевой поверхности стеновой керамики 203
5.2. Исследование кинетических параметров процесса дегидратации каолинов и беложгущихся глин 207
5.3. Исследование фазовых превращений каолинов и глин при плазменном напылении и формировании декоративных покрытий 213
5.4. Плазменное ангобирование майолики (на примере декоративной аквариумной керамики) 215
5.5. Выводы по главе 224
ГЛАВА 6. Матирование стекла и изделии из него методом плазменной обработки 226
6.1. Особенности теплофизических свойств стекол и их плазменное матирование расплавленным в плазменном факеле потоком частиц металла 227
6.2. Исследование макро - и микроструктуры матированных поверхностей стекла 234
6.3. Модифицирование поверхности стекла при плазменном матировании 241
6.4. Механизм матирования стекла при плазменном напылении меди 243
6.5. Матирование поверхности стекла при плазменном напылении стали 246
6.6. Влияние технологических параметров на время матирования стекла и изделий из него 248
6.7. Выводы по главе 258
ГЛАВА 7. Исследование факторов, формирующих потребительские свойства плазменных декоративных покрытий при стержневом напылении 259
7.1. Теоретическое обоснование подбора и использования стекол, пригодных для плазменного стержневого напыления 261
7.1.1. Принципы подбора стекол для плазменного стержневого
декорирования 262
7.1.2. Критерии количественной оценки вязкости стекол 263
7 2. Влияние технологических факторов на формирование потребительских свойств стеклянных бытовых товаров, декорированных методом плазменного стержневого напыления 272
7.3. Макро - и микроструктура декоративных покрытий на стеклянных бытовых товарах, полученных методом плазменного стержневого напыления 281
7.4. Исследование свойств стекол, прошедших плазменную обработку 286
7.5. Исследование потребительских свойств стеклянных бытовых товаров, декорированных методом плазменного стержневого напыления 293
7.6. Методические подходы кразработке номенклатуры потребительских свойств стеклянных бытовых товаров 299
7.7. Оценка качества стеклоизделий, декорированных методом плазменного стержневого напыления 306
7.8. Выводы по главе 316
Общие выводы 318
Литература
- Проблема термостойкости стеновой керамики при локальном высокотемпературном нагреве ее поверхности
- Устройства для получения низкотемпературной плазмы и характеристика установок
- Исследование кинетики накопления стеклофазы в условиях неизотермического нагрева
- Исследование кинетики фазовых превращений в стеновой керамике в условиях неизотермического нагрева
Введение к работе
Актуальность работы.
Важнейшей задачей на современном этапе развития нашего общества является постепенное оздоровление отечественной экономики на основе последних достижений науки и техники, увеличение выпуска конкурентоспособных отечественных товаров с высокими потребительскими свойствами.
Промышленность строительных материалов является одной из наиболее энергоемкой отраслей индустрии. В связи с этим изыскание и внедрение альтернативных источников энергии в стекольную и керамическую промышленность является актуальным для государства.
Плазменные процессы обработки материалов позволят повысить потребительские свойства отечественных промышленных товаров и их конкурентоспособность, создать энергосберегающие и экологически чистые технологии, сократить производственный цикл, рационально использовать природные и вторичные ресурсы.
Установлено, что применение плазменных процессов для получения и обработки товаров наиболее эффективно в случаях, когда равновесие химических реакций смещено в сторону высоких температур или когда скорости химических реакций резко возрастают с повышением температуры.
Использование современных нетрадиционных источников энергии (в частности низкотемпературной плазмы), позволит не только расширить ассортимент промышленных товаров, но и повысить их качество, а также, что немаловажно, снизить энергозатраты на их выпуск. Плазменная технология дает возмо жность в массовом масштабе использовать малоценные сырьевые материалы, отходы производства и существенно повысить функциональные и эстетические показатели товаров народного потребления. Таким образом, относительная дешевизна продукции, ее
высокое качество, использование в процессе производства недорогих сырьевых материалов и отходов промышленности способствуют повышению конкурентоспособности отечественных товаров. С другой стороны, применение низкотемпературной плазмы позволит решить энергетические, экологические и экономические проблемы.
Актуальность внедрения плазменной технологии подтверждена региональной научно - технической программой развития новых технологий и науки в Белгородской области, финансируемой из средств федерального бюджета решением Межведомственного совета по региональной научно -технической политике и взаимодействию с высшей школой в рамках проекта "Разработка технологий плазменного синтеза минералов, плазменного напыления, нанесения декоративных и защитных покрытий" (проект №14, п. 2 повестки заседания 30 июня 1994). Работа выполнена в соответствии с НИР по гранту 2002 ТО 2 - 9.4. - 1712 (Фундаментальные исследования в области технических наук, раздел "Химическая технология, подраздел "Неорганические вещества и материалы") "Использование нетрадиционных источников энергии в технологии стекла".
Цели и задачи исследования
Целью настоящей диссертационной работы является изучение объективной взаимосвязи между исходными материалами, технологией плазменной обработки и свойствами конечного продукта (изделия), а также разработка научных основ формирования потребительских свойств товаров на основе стекла и керамики при их обработке низкотемпературной плазмой.
Для достижения поставленной цели в работе решается совокупность взаимосвязанных задач, основными из которых являются:
- теоретическое обоснование и экспериментальное определение
факторов, обеспечивающих повышение потребительских свойств изделий из
стекла и керамики, обработанных низкотемпературной плазмой;
- разработка научно обоснованных и экологически чистых технологий
плазменной обработки стекла и керамики, позволяющих улучшить физико-
химические и потребительские свойства изделий и материалов и интенсифицировать процессы образования покрытий декоративного и защитного назначения;
- разработка научных основ формирования декоративных покрытий
при термообработке поверхности керамических материалов;
исследование закономерностей формирования декоративных покрытий интегральной методикой неизотермической кинетики;
исследование влияния процессов образования декоративных покрытий при плазменной обработке на формирование потребительских свойств стеновой керамики;
~ исследование влияния целостного комплекса факторов на закономерности изменения единичных показателей качества плазменных декоративных покрытий;
изучение макро - и микроструктуры покрытия и подложки в системах: стекловидное покрытие - керамическая подложка; стеклянное покрытие - стеклянная подложка;
исследование процессов формирования плазменных покрытий на стеклянных подложках и механизма матирования поверхности стекла;
внесение дополнений в классификации декорирования стеновой керамики и стеклоизделий;
разработка методологических основ формирования номенклатуры потребительских свойств стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики;
оценка технического уровня качества и конкурентоспособности изделий на основе стекла и керамики, декорируемых методом плазменной обработки.
Научная новизна работы
В первые исследовано влияние низкотемпературной плазмы на системы стекловидное покрытие - керамическая подложка и стеклянное покрытие - стеклянная подложка и выявлены закономерности формирования потребительских свойств стеновой керамики и стеклянных бытовых товаров.
Теоретически обоснованы и экспериментально определены факторы, влияющие на формирование потребительских свойств изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.
Установлено, что процесс образования и накопления стеклофазы является основным фактором, формирующим потребительские свойства стеновой керамики, обработанной низкотемпературной плазмой. С использованием интегральной методики неизотермической кинетики, которая является более информативной в сравнении с изотермическими методами кинетики, исследован и количественно описан процесс образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике. Предложена гипотеза, описывающая механизм образования и накопления стеклофазы в керамике при ее термообработке и получено новое кинетическое уравнение.
Впервые разработан и теоретически обоснован динамический критерий вязкости, позволяющий количественно описывать "длинные" и "короткие" стекла, рассчитывать и подбирать составы, пригодные для плазменного стержневого напыления декоративных покрытий на стеклянные подложки.
Разработаны методологические основы матирования стекла и изделий из него методом плазменной обработки.
Установлены закономерности изменения потребительских свойств изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.
Предложены классификации способов декорирования стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики, включающие как традиционные, так и разработанные в данной диссертации нетрадиционные способы декорирования с использованием низкотемпературной плазмы.
Проведена оценка технического уровня качества и конкурентоспособности изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.
Разработана типовая номенклатура потребительских свойств, учитывающая различные по назначению группы стеклянных бытовых товаров и изделий, а также номенклатура потребительских свойств стеновой глазурованной и ангобированной керамики.
11 Практическое значение работы
Работа выполнялась по планам НИР Министерства общего и профессионального образования РФ, региональных программ Белгородской области, госбюджетных и хоздоговорных тем.
Научные результаты и технологические рекомендации используклся для плазменной декоративной обработки при выпуске стеклянных бытовых товаров, стеновой и аквариумной керамики (акты внедрения 1982,1983,1986,19%, 2001-2004 г.г).
Унифицированная номенклатура показателей качества может быть использована при оценке качества и конкурентоспособности стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики.
Промышленные образцы изделий из керамики и стекла, обработанных факелом низкотемпературной плазмы демонстрировались на Всероссийских и областных выставках.
Теоретическое обоснование воздействия низкотемпературной плазмы на изделие из керамики и стекла используются в практической деятельности промышленных предприятий при выборе исходных материалов, используемых для декорирования, а также при подготовке студентов и внедрены в учебный процесс в качестве монографий, учебника и учебно-методического пособия.
Проведенные исследования позволили: повысить потребительские свойства стеновой керамики и стеклянных бытовых товаров, а также расширить их ассортимент; снизить себестоимость товаров народного потребления; рекомендовать разработанные автором методики для исследования потребительских свойств изделий из керамики и стекла; существенно расширить сырьевую базу за счет использования отходов производства; использовать стандартное технологическое оборудование и повысить экологическую безопасность производства за счет использования в качестве плазмообразующего газа - аргона.
На защиту выносятся следующие положения
Обоснование целесообразности применения низкотемпературной плазмы для термодекорирования и ангобирования стеновой керамики, нанесения декоративных покрытий на стеклоизделия, а также матирования поверхности стекла.
Результаты исследования факторов, формирующих потребительские свойства изделий из стекла и керамики, обработанных низкотемпературной плазмой.
Описанная интегральной методикой неизотермической кинетики закономерность механизма образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике и влияние этого процесса на потребительские свойства готовых изделий.
Результаты исследования макро - и микроструктуры покрытия и подложки состава: стекловидное покрытие - керамическая подложка; стеклянное покрытие - стеклянная подложка.
Теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный динамический критерий вязкости, позволяющий количественно описывать "длинные" и "короткие" стекла и подбирать материалы для плазменного стержневого напыления.
Обоснование разработки классификаций способов декорирования стеновой керамики и стеклянных бытовых товаров.
Результаты оценки технического уровня качества и конкурентоспособности изделий из стекла и керамики, обработанных низкотемпературной плазмой.
Конкретное участие автора в получении научных результатов.
Личное участие автора заключается в постановке задач исследования, обосновании выбора объектов и методов исследования, разработке гипотезы образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике, разработке динамического критерия вязкости, исследовании потребительских свойств изделий из стекла и керамики, оценке технического уровня качества и конкурентоспособности, разработке номенклатуры потребительских свойств однородных групп изделий, обобщении полученных результатов и формулировании выводов работы. Проведение экспериментов и практическая реализация проводились при непосредственном участии автора.
Апробация работы
Результаты исследований докладывались и обсуждались на Международном конгрессе, Международных, Всесоюзных и межвузовских конференциях. В их числе:
научно-техническая конференция «Совершенствование технологических процессов и оборудования в производстве строительных материалов», (г. Белгород, 1981 г.);
VIII и IX Всесоюзная конференция по проблеме «Конструкция и технология изделий из неметаллических материалов», (г. Обнинск, 1982, 1984 гг.);
VII Всесоюзные научные чтения (г. Белгород, 1982 г.);
II Всесоюзное совещание «Научно-технический прогресс в
производстве стекла» (г. Москва, 1983 г.);
Всесоюзное совещание «Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов», (г. Москва, 1988 г.);
Научно-практический семинар «Общенаучные кафедры институтов Центросоюза потребительской кооперации», (г. Самарканд, 1990 г.);
Всесоюзный научно-практический семинар «Опыт работы научно-технической общественности всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева по созданию экологически чистых регионов» (г. Тула, 1990 г.);
Международная научно-техническая конференция «Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов» (Украина, г. Константиновна, 1997 г.);
Научно-практические межвузовские конференции профессорско-преподавательского состава БУПК (г. Белгород, 1990, 1991, 1992, 1993.1994, 1995,1996, 1997, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003 гг.);
Российская научно-практическая конференция «Потребительская кооперация - социально-ориентированная система» (г. Белгород, 1999 г.);
Международная конференция "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (г. Белгород, 1993 г.);
Международная конференция "Ресурсо - и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (г. Белгород, 1995 г.),
Международная конференция "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго - и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г. Белгород, 1997 г.);
Ш Международная научно - практическая конференция - школы -семинара молодых ученых, аспирантов о докторантов, посвященной памяти академика ВТ. Шухова (г. Белгород, 2001 г.), бизнес - семинаре "Декорирование стекла" (Москва, ВВЦ, 2002 г.);
Конференция руководителей, ведущих специалистов и художников промышленных предприятий России (Москва, ВВЦ, ГУЛ "Московский центр внедрения достижений науки и техники "Москва", 2002 г.);
Международный конгресс "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии", посвященного 150 - летию ВТ. Шухова (г. Белгород, 2003 г.).
Реализация результатов работы
На основе проведенных исследований разработаны эффективные технологии плазменной декоративной обработки изделий из стекла и керамики.
В результате плазменного напыления и матирования стеклянных бытовых товаров и других стеклоизделий на стекольных заводах страны (ОАО "Стекольный завод "Красный Май", ООО "Брянск - стекло" и др.) была выпущена и реализована товарная продукция изделий разных ассортиментов.
Декоративная аквариумная керамика, ангобированная методом
плазменного напыления выпускалась в гончарном цеху Горпромкомбината
г. Астрахани и реализовалась в магазинах "Декоративные культуры" и
"Зоомагазин" г. Астрахани, Белгорода и Харькова (Украина).
На комбинате строительных материалов г. Белгорода была выпущена и
реализована товарная партия стеновой глазурованной керамики,
обработанной низкотемпературной плазмой.
Использование результатов работы в практике разработки и
проектирования стекол с заранее заданными свойствами позволит
производить расчеты по количественному определению параметров вязкости
стекломассы (учитывающейся при формовании стеклоизделий) со
значительным сокращением сроков расчета.
Материалы по плазменной декоративной обработке стекол и изделий из
стекла вошли в учебные пособия для обучения студентов России и Украины
высших учебных заведений:
Учебник. Технология эмалей и защитных покрытий. Авторы: Братина Л.А., Зубехин А.П., Гузий В.А., Казанев Ю.К., Рыщенко М.И., Соболь Н.П., Ященко Е.И. - Харьков: МТУ (ХПИ) - 2003. - 483 с;
Методические указания к учебной научно - исследовательской работе "Неизотермические методы кинетики в технологии керамики". Авторы: Гропянов В.М., Немец И.И., Бессмертный B.C. - Белгород: БТИСМ, 1985. -26 с.
Типовая номенклатура потребительских свойств стеклянных бытовых
товаров обсуждена и одобрена на Бизнес - семинаре "Декорирование стекла"
(Москва, ВВЦ, 20 февраля 2002 г.), а также опубликована в журнале "Стекло
и керамика".
За разработку динамического критерия вязкости стекол автор
Бессмертный B.C. награжден дипломом Ш степени на Международной
научно - практической конференции - школы - семинара молодых ученых,
аспирантов и докторантов, посвященной памяти академика В.Г. Шухова.
Работа выполнена в Белгородском университете потребительской кооперации и Белгородском государственном технологическом университете и осуществлялась по ряду научно - исследовательских работ Министерства общего и профессионального образования РФ, региональных программ Белгородской области, госбюджетных и хоздоговорных тем.
Изделия из стекла и керамики, обработанные низкотемпературной плазмой демонстрировались на различных выставках:
сортовая посуда декорированная методом плазменного напыления и матированная демонстрировалась на конференции руководителей, ведущих специалистов и художников промышленных предприятий России" (Москва, ВВЦ, ГУЛ "Московский центр внедрения достижений науки и техники "Москва", 21 февраля 2002 г.);
декоративная аквариумная керамика экспонировалась на торгово -промышленных ярмарках г. Астрахани (1985, 1986 гг.);
рюмки, фужеры, бокалы декорированные методом плазменного напыления экспонировались на областной выставке научно -технических разработок и новых технологий высших учебных заведений Белгородской области (г. Белгород, июнь 1998 г.). Публикации.
По результатам диссертации изданы 2 монографии, 1 учебно -методическое пособие, опубликовано 82 научных статьи, из них опубликовано в изданиях, входящих в список ВАК - 25, получено 4 авторских свидетельств, 1 патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 230 наименований и приложений. Результаты исследований без приложений изложены на 344 страницах машинописного текста, включает 72 рисунка, 74 таблиц.
Проблема термостойкости стеновой керамики при локальном высокотемпературном нагреве ее поверхности
Как отмечалось ранее, в жилищном строительстве огромное значение в настоящее время придается внешней отделке зданий, долговечности и качеству облицовочных материалов и их архитектурной выразительности. Керамика относится к одним из наиболее эффективных облицовочных материалов, обладающих высокими эксплуатационными и декоративными свойствами. Эти свойства в полном объеме могут характеризовать потребительские свойства стеновой глазурованной керамики.
Следует отметить, что основной трудностью для дальнейшего развития производства керамических глазурованных стеновых материалов является ограниченность запасов высококачественных глин. Поэтому проблема использования местного глинистого сырья для производства глазурованного керамического кирпича приобретает все большую остроту и значимость. Не решенными до настоящего времени остаются вопросы, связанные с расширением ассортимента лицевых изделий и обеспечением их высоких эксплуатационных свойств путем интенсификации технологических процессов с использованием нетрадиционных источников энергии на основе современных научных знаний. В связи с этим актуальной является проблема создания научных основ формирования и повышения эксплуатационных свойств плазменных декоративных покрытий стеновой керамики.
К настоящему времени основными способами получения декоративной стеновой керамики являются окрашивание в массе, двухслойное формование, глазурование, ангобирование, торкретирование и нанесение органосиликатных и других покрытий [18, 35, 36, 37, 38, 39, 43, 48, 50].
Наиболее перспективными из них являются ангобирование и глазурование с использованием газопламенного и плазменного факелов [42, 47, 49, 50]. Однако в процессе воздействия высокотемпературного источника энергии на поверхности керамического кирпича возникает тепловой удар, который может вызвать значительные напряжения в черепке и как следствие снизить его эксплуатационные свойства.
Теоретические исследования Августинника А.И., Будинкова П.П., Горяйнова К.Э., Гропянова В.М., Зальманга Г., Зайонца P.M., Кинджери У.Д., Куколева Г.В., Мчедлова - Петросяна О.П., Немеца И.И., Пристона Ф., Рыкалина Н.Н., Свирского Л.Д. и других отечественных и зарубежных ученых позволили решить проблему получения термостойких изделий и покрытий [16, 35, 49, 51, 53, 54]. Однако, за исключением отдельных исследований, вопросы термостойкости стеновой керамики на основе легкоплавких глин практически не рассматривались. Так, изучали влияние термического удара при газоплазменном декорировании керамического кирпича из легкоплавких гидрослюдистых глин на прочность сцепления и морозостойкость декоративного покрытия [39, 41]. Авторы [40, 41] создавали термостойкую стеновую керамику и применяли технологические способы отвода тепла при локальном нагреве ее поверхности. Например, наиболее термостойкий состав включает в себя до 40% шамота или дегидрационной глины заданного фракционного состава [44]. Предварительное увлажнение черепка перед оплавлением до 8% способствует снижению жесткости термоудара и температуры плавления за счет перехода оксидов железа в высокоактивную закисную форму [50]. При массовом производстве стеновой керамики предварительное увлажнения черепка до строго определенного уровня осуществлять весьма проблематично. Дополнительная операция увлажнения удорожает себестоимость продукции, удлиняет технологический процесс, требует дополнительных производственных площадей и производственного персонала. На предприятии по производству стеновой керамики при переходе на использование глин новых месторождений необходимо проводить дополнительные исследования с целью разработки термостойкой массы, способной выдержать термоудар и получить глазурный слой с высокими потребительскими свойствами. Введение в составы масс шамота или дегидратационной глины требует дополнительных технологических операций по получению шамота или дегидрационной глины, последующего дробления, просева, отвешивания и перемешивания с основной массой. Это также требует дополнительных энергетических и людских резервов.
Существующие способы расширения цветовой гаммы глазурного слоя при локальном оплавлении поверхности стеновой керамики следует признать неэффективными. Нетехнологичной и трудоемкой является стадия предварительного пропитывания поверхности керамического кирпича красящими солями металлов [52]. Малоэффективной можно признать использование ангобов, требующих оборудования для приготовления шликера, использование в составе ангобов дорогостоящих компонентов, например, офтофосфорной кислоты [43]. Высокотемпературное газопламенное напыление цветных порошков способствует образованию трещин и снижению прочности сцепления глазурного слоя с основой [18].
Устройства для получения низкотемпературной плазмы и характеристика установок
В настоящее время в различных отраслях промышленности используют по существу один тип плазмотронов, принцип действия которых основан на применении электрической дуги, стабилизированной посредством концентрического обдува плазмообразующими газами. Принцип действия плазмотронов этого типа с газовой стабилизацией электрической дуги основан на использовании постоянного, а иногда переменного тока для превращения электрической энергии в тепловую.
Плазменный нагрев на основе превращения энергии высокой частоты (порядка нескольких десятков Мгц) при современных сравнительно малых мощностях и низких коэффициентах полезного действия высокочастотных генераторов ограничивается по существу лишь применением их для специальных лабораторных исследований, когда небольшой коэффициент полезного действия не имеет решающего значения [167].
Единственным преимуществом высокочастотных плазмотронов является возможность их работы без электродов в любой атмосфере. Отсутствие электродов сохраняет чистоту использованной атмосферы и не загрязняет материал [168].
При использовании электродуговых плазмотронов, принцип действия которых основан на использовании электрического дугового разряда между электродами, применение активных газов с большой мощностью ограничено из-за усилия эрозии деталей. Однако эти недостатки компенсируются высоким К.П.Д. дуговых плазмотронов и возможностью локализации тепловой энергии [120]. Применение того или иного плазмотрона определяется температурой нагревания, степенью чистоты генерирующего газа, имеющимся источником питания, мощностью дуги, степенью эффективности преобразования тепла в энергию газа и пр. На выбор плазмотрона влияет также тип газа, давление, требования по пространственной и временной однородности потока нагреваемого газа.
В настоящее время для плазменного напыления и обработки материалов промышленностью выпускаются установки порошкового (УПУ-4-64 и УПУ-5-68), а также порошкового и проволочного напыления (УПУ-3, УПУ-5 и УПУ-8). Для плазменных генераторов используют источник питания постоянного тока ИПН 160/600 и сварочный преобразователь ПС-500.
Нанесение покрытия и оплавление поверхности силикатных материалов производится на электродуговом плазмотроне УПУ-8М, который использовался в работе для плазменного напыления стеклои металлов120].
Универсальная установка УПУ-8М снабжена плазменными горелками ГН-5Р для нанесения покрытия из порошковых материалов и керамических стержней (1,3)= горелкой ГН-5М для нанесения металлических покрытий из проволоки (2), порошковым дозатором (4), пультом управления (9), источником питания ИПН 160/600 (8), системой газоснабжения (6,7) и водоохлаждения (10), пусковой педалью (5). Ниже представлены технические характеристики плазменных горелок (табл.8).
Для оплавления поверхностей керамических материалов использовали горелку ГН-5Р с измененной конструкцией сопла (диаметр выходного отверстия составлял 20 мм).
Эта горелка состоит из двух корпусных узлов, изолированных друг от друга. К узлу, соединенному с плюсом источника питания, крепится сменное сопло горелки. В верхнем корпусе, соединенном с минусом источника, крепится вольфрамовый электрод.
Для получения покрытия из силикатных материалов использовали стержневой способ [169]. В качестве плазмообразующего газа можно использовать азот, аргон, гелий и их смеси с водородом [170].
Гелий в чистом виде применяют редко из-за его дефицитности, высокой стоимости и большой электропроводности. Последнее свойство вместе с большим теплосодержанием приводит к быстрому нагреву и разрушению электродов. Плазма, образованная азотом, обладает высоким теплосодержанием, однако дает значительные тепловые нагрузки на электроды, что также приводит к быстрому их разрушению. Применение водорода возможно лишь при напылении оксидных материалов, не восстанавливающихся в его атмосфере при температуре плазменного факела. Кроме того, водород обладает большой теплопроводностью и взрывоопасен.
По воздействию на напыляемый материал и стекловидную подложку аргон является наиболее благоприятным агентом [143]. Учитывая также большую стойкость электродов в аргоновой плазме, требования техники безопасности, сравнительно небольшую его стоимость и устойчивость напыляемых веществ в его факеле, нами для проведения эксперимента использовался аргон марки А (ГОСТ 19157-62).
Исследование кинетики накопления стеклофазы в условиях неизотермического нагрева
Основными эксплуатационными свойствами глазурованных стеновых материалов являются морозостойкость и прочность сцепления глазурного слоя с основой. В исследовании [50] по плазменной обработке глиняного кирпича, не изучено влияние толщины покрытия на его прочностные свойства. Исследование прочности сцепления оплавленного слоя с керамической основой при плазменном оплавлении, не позволило авторам установить влияние толщины слоя на его прочность сцепления [44, 45].
Как уже отмечалось (см. раздел 3.1), на скорость образования стекловидной фазы в поверхностном слое керамики значительно влияет температура и время ее воздействия. Чем выше температура и время ее воздействия, тем больше толщина глазурного слоя. С другой стороны высокотемпературное воздействие плазмы сопровождается возникновением термических напряжений в поверхностных слоях керамики. Эти напряжения влияют на прочность сцепления оплавленного слоя с керамикой. В связи с изложенным целесообразно исследовать общие закономерности влияния толщины оплавленного слоя на его прочность сцепления с керамический основой. Следует указать на установленное различие между прочностью сцепления глазурного слоя с основой для керамики пластического формования и полусухого прессования [50]. Это можно объяснить, по-видимому, существенным влиянием предела прочности на разрыв самой керамики на прочность ее сцепления с покрытием. Как правило, морозостойкость образцов полусухого прессования больше в 1,5-2 раза, чем образцов пластического формования [48, 50]. Можно полагать, что при прочих равных условиях морозостойкость оглазуров энного кирпича будет тем больше, чем выше морозостойкость таких же, но неглазурованных изделий. В связи с вышеизложенным следует исследовать морозостойкость образцов до и после плазменной обработки.
Исследование морозостойкости и прочности проводили на образцах (куб с ребром 30 мм) изготовленных методом полусухого прессования и пластического формования. После сушки образцы обжигали в муфельной печи при 1273 К. Результаты исследования физико-механических свойств образцов до плазменной обработки, представлены в таблице 12.
Представленные результаты исследований свидетельствуют, что у образцов полусухого прессования прочность на разрыв и морозостойкость выше, чем у образцов пластического формования.
Кроме того, образцы оплавляли в течении времени от I до 15 с плазменной горелкой ГН-5р. Мощность дуги 18 кВТ, расход плазмообразующего газа - 30 л/мин при давлении 0,25 МПа, расход воды на охлаждение 10-12 л/мин. Расстояние от среза горелки до поверхности образцов составило 15 мм. После охлаждения определяли прочность сцепления глазурного слоя с основой, толщину глазурного слоя, количество циклов замораживания - оттаивания, выдерживаемое покрытием без видимых следов разрушения. Зависимость толщины оплавленного слоя от времени высокотемпературной обработки показаны на рисунке 20. S, мкм
Испытания на морозостойкость по ГОСТу 2570-91 показали, что количество циклов замораживания - оттаивания зависит как от толщины глазурного слоя, так и от способа формирования (рис. 21). Морозостойкость образцов полусухого прессования с толщиной глазурного слоя 200 мкм больше на 10 циклов морозостойкости образцов пластического формования. Морозостойкость обеих типов глазурованной керамики на 15-20% меньше, чем неглазурованных. Д - для образцов пластического формования
Прочность сцепления глазурного слоя с основой определяли методом отрыва. Эксперименты показали, что во всех случаях глазурный слой отрывался по керамической основе. Это указывает на то, что при высокотемпературном воздействии плазмы поверхностный слой керамики разупрочняется. Прочность сцепления глазурного слоя с керамикой зависит от толщины глазурного слоя и прочности на разрыв образцов (рис. 22). Каждая точка на графике есть результат математической обработки десяти измерений. С увеличением толщины глазурного слоя возрастают напряжения второго рода между стеклом и керамикой. Эти напряжения способствуют образованию и развитию трещин в глазурованной керамике. Так, расчеты по выражению Журавлева показали, что с увеличением толщины глазурного слоя до 1,5 мм, напряжения между оплавленным слоем и керамикой достигали 120 МПа. Максимальная прочность сцепления глазурного слоя толщиной 200 мкм с керамикой, составляла 0,8-0,9 от первоначальной прочности керамического образца на разрыв. Результаты исследований подтвердили предположение об определяющем влиянии на морозостойкость и прочность сцепления глазурного слоя с керамикой, как толщины глазурного слоя, так и прочности на разрыв керамики. МПа 4,0 _
Как уже указывалось (раздел 3.1.) количество образовавшейся стеклофазы по толщине керамики изменяется. Поверхностный слой представлен только стеклом, что подтверждается рентгенофазовым анализом и другими методами анализа. В стеклофазе по мере удаления от поверхности появляются вначале не растворившиеся зерна кварца, затем муллит и гематит. Вследствие этого свойства стеклофазы от поверхности вглубь образцов изменяются. Так, например, ТКЛР изменяется от 6,3 106 град."1 до 3,8 10б град."1 в результате обогащения стеклофазы кремнеземом. Плавкость поверхностного слоя стекла составляет 1673 - 1773 К, а плотность - 2,43 -2,56 г/см3.
Показатель преломления стеклофазы увеличивается по мере удаления от поверхности вглубь образца в результате обеднения слоев кремнеземом (рис. 23).
Исследование кинетики фазовых превращений в стеновой керамике в условиях неизотермического нагрева
Локальный нагрев поверхности стеновой керамики, как указывалось ранее, вследствие значительного термоудара разупрочняет поверхностный слой в результате образования в нем трещин [20,50]. Это является основной причиной, вызывающей существенное снижение прочности сцепления оплавленного слоя с основой и морозостойкости, а также возникновения напряжений в покрытии. Оплавленный слой получается неровным, а иногда и вспененным под воздействием высокого динамического напора отходящих плазмообразующих газов.
Нами впервые предложено с целью устранения последствий воздействия термического удара при локальном высокотемпературном нагреве лицевой поверхности стеновой керамики, повышения прочности сцепления, морозостойкости и качества глазурного слоя оплавлять лицевую поверхность высушенных изделий с последующим их технологическим обжигом.
Для проведения экспериментов из порошка глины увлажненного до 6-10% методом полусухого прессования готовили стандартные полуфабрикаты размером 65 х 120 х 250 мм. Лицевую поверхность полуфабрикатов обрабатывали плазменной горелкой ГН-5р плазмотрона УПУ-8М. Параметры работы плазмотрона были следующие: рабочее напряжение 30-32В, ток -350А. Плазмообразующим газом служил аргон, расход которого составил 30 л/мин при давлении 0,25 МПа. Расход воды на охлаждение плазменной горелки - 10-12 л/мин. После оплавления лицевой поверхности образцы подвергали последующему технологическому обжигу в муфельной печи при 1273К с выдержкой при максимальной температуре 2 часа. После обжига готовых глазурных изделий их испытывали на морозостойкость по ГОСТ 7025-91, прочность сцепления - методом отрыва [121] и пористость -методом "пятна".
Плазменное оплавление обожженных образцов приводит не возникновению в оплавленном слое напряжений. К тому же термический удар приводит к образованию трещин в оплавленном глазурном слое. Непосредственное динамическое воздействие потока дуговой плазмы делает оплавленный слой неровным и вспененным. Однако при последующем технологическом обжиге полуфабрикатов с оплавленной лицевой поверхностью происходит релаксация напряжений, заплавление пор и неровностей в оплавленном слое, увеличение диффузионной зоны между черепком и стеклофазой. В конечном итоге образуется однородный гладкий оплавленный слой, обладающий высокими эксплуатационными свойствами и качеством. Это является новым вкладом в теорию и практику локальных высокотемпературных технологий декорирования стеновой керамики. Принципы устранения последствий воздействия термического удара глазурного покрытия стеновой керамики с целью повышения их физико-механических и декоративных качеств подтверждены АС №1116685 СССР [196]. Это позволит использовать для декорирования практически любое глиняное сырье, пригодное для изготовления стеновой керамики в соответствии с ГОСТ 530-95. Как уже отмечалось выше, в данном случае вопросы повышения термостойкости стеновой керамики теряют свою актуальность.
При плазменной обработке лицевой поверхности необожженой керамики протекают процессы дегидратации глинистых минералов, жидкофазного спекания, вспучивания массы и завершающая стадия образования и накопления стеклофазы. В связи с тем, что кинетика образования и накопления стеклофазы достаточно подробно изучена (раздел 3.2.), в данном подразделе представлены результаты исследований кинетических закономерностей процессов дегидратации и жидкофазного спекания с использованием интегральной методики неизотермической кинетики.
Для исследований готовили образцы методом полусухого прессования из глины Бессоновского месторождения Белгородской области в виде цилиндров диаметром 12 мм и высотой 40±1 мм. После сушки образцы нагревали до 1673 К на дериватографе системы Паулик и Эрдей с дилатометрической приставкой со скоростями 3,75 и 7,5 К/мин.
Результаты исследования кинетики усадки представлены на рисунке 27 и 28. Как видно из рисунка 27, максимальная усадка образцов составляла 4%. При повышении температуры выше 1600 К образцы деформировались в результате вспучивания и значительного накопления в них силикатного расплава и существенного снижения вязкости.
