Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Биоразлагаемые полимерные композиции 10
1.1.1 Основные направления создания биоразлагаемых полимерных композиций 10
1.1.2 Механизм биодеструкции полимерных материалов под действием микроорганизмов 13
1.2 Способы получения биоразлагаемых полимерных материалов 20
1.2.1 Биоразлагаемые полимеры, получаемые биохимическими методами 20
1.2.2 Биоразлагаемые полимеры на основе крахмала 22
1.2.2.1 Крахмал 25
1.2.2.2 Биоразлагаемые композиции на основе крахмала и природных полимеров 32
1.2.2.3 Биоразлагаемые композиции на основе крахмала и синтетических полимеров 36
1.3 Модификация полимерных композиций 41
1.4 ЯМР как метод исследования крахмалонаполненных полимерных композиций 45
1.5 Методы определения биоразложения полимерных композиций... 45
Глава 2 Методическая часть 51
2.1 Объекты исследования 51
2.2 Методы исследования 58
2.2.1 Получение крахмалонаполненных полимерных материалов 58
2.2.2 Методы исследования реологических свойств композиционных материалов 61
2.2.3 Метод определения стойкости к действию химических сред 64
2.2.4 Исследование времен релаксации протонов воды в системе синтетический полимер-крахмал методом ЯМР 65
2.2.5 Метод исследования физико-механических свойств композиционных материалов 67
2.2.6 Определение биоразлагаемости полимерных материалов 67
2.2.7 Статистическая обработка результатов 70
Глава 3 Экспериментальная часть 71
3.1 Исследование реологических свойств композиционных материалов наполненных крахмалами 71
3.2 Исследование композиционных материалов на основе полиэтилен -крахмал к действию агрессивных средах 75
3.3 Исследование времен релаксации протонов воды в системе синтетический полимер-крахмал методом ЯМР 79
3.4 Исследование физико-механических характеристик композиционных материалов наполненных крахмалами 83
3.5 Модификация крахмалонаполненных композиций 86
3.5.1 Исследование реологических свойств модифицированных композиций 86
3.5.2 Исследование модифицированных композиций на основе полиэтилен - крахмал к действию агрессивных сред 91
3.5.3 Исследование физико-механических характеристик модифицированных композиций 96
3.5.4 Разработка оптимального состава модифицированной ПЭ композиции 97
3.5.5 Исследование кинетики биоразложения модифицирующей полиэтиленовой пленки 99
Выводы 106
Список используемой литературы 108
Приложение 121
- Механизм биодеструкции полимерных материалов под действием микроорганизмов
- Биоразлагаемые композиции на основе крахмала и природных полимеров
- Методы исследования реологических свойств композиционных материалов
- Исследование композиционных материалов на основе полиэтилен -крахмал к действию агрессивных средах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема защиты окружающей среды в настоящее время приобретает глобальный характер. В частности, серьезную озабоченность вызывает быстрый и практически неуправляемый рост потребления синтетических пластмасс во многих отраслях экономики, приводящий к резкому увеличению отходов. Как следствие, большое значение приобретают вопросы как повышения качества, надежности и долговечности, получаемых из них изделий, так и вопрос их утилизации после истечения срока эксплуатации. Одним из наиболее приемлемых способов решения этих важных вопросов является создание биоразлагаемых материалов. Поэтому разработка и исследование новых биоразлагаемых полимерных материалов - важная и актуальная задача, решаемая химией и технологией макромолекулярных систем.
В последние годы интенсивно, ведутся работы по созданию нового класса биоразлагаемых, компостируемых пластиков на основе природных материалов, не приносящих вред окружающей среде и здоровью человека. Во Вьетнаме производство этих материалов пока не налажено.
Весьма эффективный и распространенный способ придания биологической разрушаемости синтетическим полимерам является введение в полимерную композицию различных наполнителей, в частности крахмала, и других ингредиентов.
В частности, для Вьетнама, как и для Российской Федерации, достаточно остро стоит проблема утилизации полиэтилена. Выбор в качестве полимера именно полиэтилена обусловлен его широким использованием в качестве упаковочного материала и наличием его производства в республике, что является важным экономическим аспектом.
Несмотря на то, что в литературе описано значительное количество работ, рассматривающих крахмалосодержащие композиции полиолефинов, проблема создания биодеградируемых систем этим методом окончательно еще не решена. Так, различные типы крахмала, как природного полимера переменного состава, требуют дополнительного исследования, в первую очередь с точки зрения оптимизации переработки материалов. В том числе это касается производимых во Вьетнаме рисового и кукурузного крахмала.
Поэтому актуальными являлись исследования получения и технологии переработки композиций на основе полиэтилена, рисового и кукурузного крахмала, содержащих также дополнительные технологические компоненты, обеспечивающие повышение технологических свойств и способность к биодеградации.
Цель работы: Целью работы являлась разработка биоразлагаемых композиционных материалов на основе полиэтилена путем совместного использования крахмалов (рисового и кукурузного) в качестве наполнителей и модификаторов, обеспечивающих повышение технологических свойств, улучшение способности к переработке и биоразлагаемости.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Разработка модифицированных композиций на основе ПЭ - крахмал, исследование влияния крахмалов на реологические, диффузионные и деформационно-прочностные свойства композиционных материалов.
Исследование совместного действия неионогенных модификаторов и крахмалов.
Изучение влияния концентрации модификатора на реологические параметры композиций.
Исследование кинетики и механизма биоразложения
модифицированной композиции.
Разработка оптимальных составов модифицированных
биоразлагаемых композиционных материалов на основе полиэтилена и
крахмалов.
Научная новизна; Проведено исследование совместного влияния модификаторов и крахмалов при введении ПЭ композиции с целью повышения биоразлагаемости. Впервые показано, что введение в композицию неионогенных поверхностно - активных веществ (НПАВ) способствует способности к переработке и биоразложению наполненных крахмалами полиэтиленовых композиций.
Получены новые данные о реологических и деформационно-прочностных характеристиках модифицированных крахмалонаполненных композиций. Определены эффективные модифицирующие добавки: ОС-20 для композиции с кукурузным крахмалом и АЛМ-7 для композиции с рисовым.
Установлена зависимость между временем деградации, содержанием, свойствами крахмала и модифицирующих добавок на основе изучения кинетики биодеструкции.
Методом ЯМР по активности протонов водорода подтверждена способность ПЭ крахмалонаполненных композиций к набуханию и дальнейшему биоразложению.
Установлено, что сроки биоразложения композиционного материала под действием микроорганизмов можно регулировать путем введения модификаторов.
Практическая ценность: Использование в работе неионогенного модификатора и рисового крахмала позволили создать биоразлагаемые материалы на основе полиэтилена с улучшенными технологическими свойствами и биоразлагаемостью.
Добились, что при введении в композиции полиэтилен - рисовый крахмал модифицирующей добавки лаурил-миристил-7 (АЛМ-7) переработка наполненного материала осуществляется при тех же значениях напряжения сдвига (т) и скорости сдвига (у), что и полиэтилен на стандартном экструзионном оборудовании.
В результате проведенных исследований получены новые материалы, на основе системы ПЭ - крахмал, которые могут быть использованы для создания биоразлагаемых композиционных материалов. Разработанные модификаторы могут найти широкое применение при создании новых материалов на основе ПЭ, что расширит области его практического использования. Выпущена опытная партия рукавной пленки методом раздува на опытно-промышленной установке ООО «МашПласт».
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на: 6-ой, 7-ой, 8-ой международных конференциях студентов и молодых ученых "Живые системы и биологическая безопасность населения", (2007, 2008, 2009 г.г. Москва.); 7-ой международной специализированной выставки "Мир биотехнологии 2009", (Москва); международной научно-практической конференции "Олимпиада 2014: технологические и экологические аспекты производства продуктов здорового питания", (Краснодар, 2009г.); 10-ой международной конференции молодых ученых "Пищевые технологии и биотехнологии", (Казань, 2009г.), 1-ой научно-практической конференции с международным участием "Тара и упаковка пищевых продуктов. Коммуникативные технологии пищевых производств", (МГУПП, Москва,
2009). Кроме того, о ходе выполнения научно-исследовательской работы по созданию биоразлагаемых модифицированных композиций, наполненных крахмалами, работа заслушена на ученом совете ВНИИКрахмалопродуктов расширенного состава, в присутствии делегации института промышленной химии Вьетнама.
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, один патент на изобретение и подана заявка на патентование.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, заключения, выводов, списка используемой литературы и приложений. Диссертационная работа содержит 13 таблиц, 12 формул и 37 рисунков.
Механизм биодеструкции полимерных материалов под действием микроорганизмов
Деструктивное действие микромицентов на материалы - это сложный процесс, происходящий вследствие способности к непосредственному внедрению в субстрат верхушечных клеток (апекса), а также прямого и косвенного влияния образуемых ими продуктов метаболизма, представленных органическими кислотами и системами внеклеточных окислительно-восстановительных ферментов. [4]
Общий путь взаимодействия микроскопического организма-деструктора с субстратом - сложный процесс, который может быть представлен постадийно следующим образом: перенос спорового материала, фрагментов мицелия и т.п. из почвы, воздуха, водной среды к поверхности материала; адсорбция клеток, их закрепление на поверхности; рост колонии микромицетов (биообрастание); изменение структуры, состава, свойств материала в результате воздействия биоагента (процесс биодеградации). [5].
Значимый вклад в понимание механизма, пути и кинетики протекания столь сложного физико-химического процесса биоповреждения материалов внесли работы Гумаргалиевой К.З., Семенова С.А., Заикова Г.Е., Моисеева Ю.В. с соавторами. В работах представлены общие закономерности биодеградации ряда полимеров в экзогенных условиях. Отмечена первостепенная роль адгезии микроорганизмов на поверхность субстрата, как одна из определяющих стадий всей дальнейшей картины биоповреждения синтетического полимерного материала. Показана зависимость увеличения эффективной константы скорости формирования адгезионных сил в ряду полимеров от гидрофобного ПЭ до гидрофильной ацетил целлюлозы соответственно.
На примере ПЭ, инокулированного спорами Asp.niger представлена температурная зависимость сил адгезии спор к поверхности материала, которая возрастает со снижением- температуры. Определен временной параметр адгезионной активности спорового материала на субстрате, постоянство которой по данным авторов достигается в течение 24 часов от начала заражения моноспоровой культурой. Выявлена закономерность степени биообрастания в ряду гидрофобный - гидрофильный полимер, значение которой тем выше, чем в большей степени вода способна растворяться в объеме полимерной матрицы. Как отмечает автор [б], исследование таких кинетических закономерностей макроскопических процессов, как адгезия, биообрастание, биодеструкция позволяет моделировать механизм сложного процесса биоразрушения полимерного материала.
Всякий полимерный материал, либо композиция на его основе обладает рядом физико-химических характеристик, присущих только ему, что и вносит в общую картину биокоррозии, характерную для всех видов полимеров и каждого в отдельности, элемент индивидуальности протекания процесса.
Фельдман с сотрудниками, изучавшие поведение материалов на основе бутадиеннитрильного каучука в экзогенных условиях, установили, что определяющим механизмом микодеструкции является разрушение материала по мостиковым связям блок-сополимера [14].
Биологическая деградация вулканизированной резины, полученной на основе натурального каучука, протекает с распадом первичной структурной сетки эластомера и характеризуется разрывом связей типа "эластомер-наполнитель".
Утилизация бутадиена микрооргиназмами осуществляется через образование ацетата. Промежуточными продуктами распада являются моноэпоксид, (3-, n-ненасыщенные аминокислоты, акрилаты и др. Деструкция натурального каучука сопровождается образованием карбоксильных и гидроксильных групп. Изделия на основе полиуретана претерпевают целый ряд последовательных превращений на пути их биокоррозии: остаточные свободные изоцианаты — мочевинные и амидные группы — уретановые группы — конца изоцианмочевой кислоты.
Вероятностный механизм действия микромицетов на ПЭ поторяет модель фогоокислеиия полимера, с образованием пероксимостиков, приводящие к разрыву -С-С- связи. Смирнов и Семичева, исследовавшие механизм воздействия как моноспоровых культур Asp.niger, Trichoderma viride, Pinicillium chrysogenum, так и их смесь на поливинилацетатные дисперсии, установили, что приоритетный путь деструкции - это энзиматический гидролиз боковых ветвей полимера, не затрагивающий связи в основной цепи макромолекулы полимера [80,91].
Для ассимилирования полимеров микроорганизмами почвы необходимо предварительное расщепление длинных макромолекул на более короткие фрагменты, молекулярная масса которых не более 5000 [7]. Эти деструкционные процессы могут протекать под действием факторов физической, химической или биологической природы. При утилизации полимерных материалов в естественных условиях окружающей среды определяющим является подверженность полимерных материалов биообрастанию и биодеструкции. Проведенные ранее исследования показали, что наиболее подвержены биодеструкции полимерные материалы, которые имеют структуру близкую или соответствующую структуре природных полимеров. [8].
На основании многочисленных исследований были установлены следующие последовательные стадии биодеструкции полимерных изделий, наиболее вероятные
Биоразлагаемые композиции на основе крахмала и природных полимеров
При исследовании структуры крахмала авторы [72,75] показали, что быстроспадающая область кривой релаксации определяется подвижностью молекул крахмала, времена релаксации протонов крахмала при различных степенях влажности увеличиваются, и это увеличение происходит за счет пластифицирующего действия молекул воды на крахмал. Исследование протонов воды, взаимодействующей с крахмалом показало, что до обводненности наблюдается одна фракция протонов, а при больших обводненностях - две фракции с различными временами релаксации Т2. Кривые влагопоглощения композиции представлены на рис. 3.8-3.9 имеют такой же характер, как и кривые на рис. 3.6-3.7 в процессе изменения массы образцов помещенных в водную среду. Анализ исследования результатов, полученных на релаксометре, показал, что при разложении суммарных кривых на составляющие удалось получить по две экспоненты, характеризующиеся различными скоростями спада. Большему времени релаксации Т2 (медленноспадающая компонента) соответствуют группы более подвижных протонов, меньшему - наиболее жестко связанные с биополимером. Времена релаксации, представленные в таблицах 3.2, имеют среднее значение этих измерений.
Как следует из таблицы 3.2, времена релаксации композиции с рисовым крахмалом менее подвижных протонов воды увеличиваются в течение опыта (15-50ms), что говорит об ослаблении их взаимодействия с неводными протонами и усилении взаимодействия с биополимеров, т.е. крахмалы. Времена релаксации более подвижных протонов воды меняются незначительно в сторону увеличения, чю тоже характеризует ослабление взаимодействия в системе полимер-вода.
Времена релаксации композиции с кукурузным крахмалом как более, так и менее подвижных протонов воды увеличиваются в процессе набухания образца, что говорит об ослаблении взаимодействия протонов водной и неводной фракции.
На основании проведенных исследований установлено, что времена релаксации протонов связанной воды (как более, так и менее подвижных) увеличиваются, что говорит об ослаблении их взаимодействия с неводными протонами (полимера), что свидетельствует об ослаблении взаимодействия в системе полимер-вода, разрыхлении матрицы полимера и ослаблении водородных связей. Это подтверждает результаты исследования действий агрессивных сред.
Физико-механические характеристики экспериментальных образцов были определены на разрывной машине по ГОСТ 14236-81 при температуре 20 С; скорости деформирования 10"" м/ч па образцах с параметрами рабочего участка (5 10 0,3) 10 3 м3.
Изменение рецептурного состава влечет изменения в характере кривых растяжения, представленных на рис. (3.10-3.12).
В качестве прочностных характеристик были выбраны разрушающее напряжение при растяжении стр и относительное удлинение при разрыве є. При рассмотрении кривых «ор - е», на рис.3.10-3.12 следует, что при повышении содержания крахмалов в композиции разрушающее напряжение и относительное удлинение уменьшаются. Так для чистого ПЭ разрушающее напряжение при растяжении составляет 12 МПа, а относительное удлинение - 550%. По мере повышения содержания рисового крахмала эти величины уменьшаются до 8,5 МПа и 11% соогветственно, причем угол наклона кривых уменьшается, что говорит об уменьшении модуля упругости, и соответственно жесткости образцов. Из этих зависимостей видно, что при содержании 30% крахмалов разрушающее напряжение у образцов с кукурузным крахмалом ниже, чем с рисовым крахмалом.
Известно, что введение наполнителя позволяет варьировать физико-механические, теплофизические и другие характеристики полимерных материалов. Поэтому при создании бпоразлагаемых композиций необходимо учитывать вышеописанные особенности наполненных полимеров и разработать методы повышения подвижности структурных элементов полимерной системы. Чем выше содержание наполнителя, тем больше увеличивается вязкость. Нашей задачей было подобрать такую модифицирующую добавку, которая ускоряла бы процесс биоразложения и улучшила бы их перерабатываемость. Для этого были выбраны добавки, действие которых было изучено на композиции, содержащей 10% кукурузного либо рисового крахмала. В качестве модифицирующих добавок были исследованы: олигомерный краситель, неионогенные поверхностно-активные вещества: Неонол (ОС-20) и Лаурил-миристил-7 (АЛМ-7).
Методы исследования реологических свойств композиционных материалов
Реологические исследования таких композиций оценивали методом капиллярной вискозиметрии.
Для определения эффективной вязкости расплава, композиционные материалы были получены смешением компонентов в соответствии с рецептурой. Приготовленные композиции загружали в экструзионную камеру установки типа ИРТ и прогревали в течении 5 минут при температуре 160С. После прогрева прикладывали нагрузку, необходимую для проведения испытаний.
Реологические, в частности, вязкостные, свойства характеризуют поведение полимерных систем при деформировании. Они описываются зависимостями между напряжениями, деформациями и скоростями деформации. Эти зависимости, измеренные при различных температурах, позволяют оценить поведение материала в процессе формования из него изделий.
Большинство полимерных материалов перерабатываются в изделия из вязко-текучего состояния, и реология рассматривается как теоретический базис технологии переработки полимеров. Оценка вязкостных свойств термопластов важна для выбора оптимальных режимов переработки, интенсификации технологических процессов и разработки более совершенных конструкций перерабатывающих машин.
В условиях промышленного производства оценку вязкостных свойств большинства термопластов обычно проводят по результатам упрощенных и стандартизованных реологических измерений. Для этого используют в основном два технологических показателя: показателя текучести расплава (ПТР) и характеристическую вязкость- (л). Выбор этих параметров для
оценки вязкостных свойств диктуется быстротой и относительной простотой их определения, не требующего сложной аппаратуры. Обычно бывает достаточно такой оценки вязкостных свойств для решения вопроса о том, какой метод (экструзию, литье под давлением или прессование) следует рекомендовать для переработки данного вида полимера.
Для определения скорости деформации на стенках капилляра (J) первоначально рассчитывают ее среднее значение (j) по уравнению:
По найденным значениям строятся кривая течения. А для получения кривой течения, связывающей напряжение сдвига на стенке капилляра со скоростью деформации на стенке производится графическое перестроение данной кривой согласно уравнению:
В таблице 2.10 представлены температурные режимы испытаний композиционных материалов на основе полимер-крахмал и их модифицированных композиций. Методика описана в [94-95].
Устойчивость исследуемых материалов в агрессивных средах, моделирующих пищевые продукты, проводили в соответствии с ГОСТ 12020-72. Сущность метода заключается в определении изменения массы, линейных размеров и механических свойств исследуемых образцов в ненапряженном состоянии и растрескивания их в напряженно-деформированном состоянии после выдержки в течение определенного периода времени в агрессивной среде. Этот метод определит изменения массы образцов после выдержки в разных средах также применяли для определения количества экстрагируемых из образца веществ при воздействии на него агрессивной среды. В качестве сред были выбраны: вода, вода с биогумусом и солевой раствор. Показатели эксплуатационной устойчивости определяли по методике, описанной в [96,97].
Изучение свойств крахмалопродуктов при производстве биоразлагааемых полимеров был использован метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).
Исследование времена спин-спиновой релаксации (Т2) протонов воды в образцах проводилось в процессе влагопоглощения. Для этого использовался ЯМР - релаксометр РС-120 фирмы "Брукер". [71]
Релаксационные исследования в процессе изменения влагосодержания, показывают динамику взаимодействия воды с неводными протонами полимера и крахмала. Влагопоглощение осуществлялось непосредственным вымачиванием 3-5 грамм образцов в дистиллированной воде. Динамика влагопоглощения определялась периодическим взвешиванием, и каждый опыт проводился дважды. Для измерений на ЯМР релаксометре, из каждой группы готовили по 3 образца по 0,5 грамма, выбираемые произвольно; которые после измерений, занимавших 1-2 минуты, возвращались в колбу с водой. Времена релаксации - среднее значение этих измерений.
Для экспериментального наблюдения ядерной магнитной релаксации образцы помещают в релаксометр во внешнее постоянное магнитное поле Щ Спустя некоторое время после установления больцмановского распределения населенностей уровней спиновой системы это вещество облучают достаточно мощным импульсом переменного электромагнитного поля, частота которого v# равна частоте ларморовской прецессии ядер Т2 Т{!\ где у/ — гиромагнитное отношение ядер, со(лэдляющих спиновую систему вещества. При исследовании методом ЯМР - релаксации полимерно-крахмальных систем кривая спада свободной индукции (ССИ) может характеризоваться следующими областями: 1. Область быстрого спада - микросекунная область кривой, характеризующая кристаллическую и аморфную часть полимера и крахмала (0-150 мкс) 2. Область длительного спада, характерная для протонов более подвижных групп или молекул, связанных с полимером и крахмалом (например, вода). Методика измерений - импульсная последовательность Карра-Парселла-Мебума-Гилла (КПМГ) [74, 75]. Обсчет кривых спада сигналов спинового эха проводился по программе MULTIT2 ("Брукер"). Кривые спада измерялись в 150 точках (временной диапазон (0,2 - 600 млс). Накопление сигнала 16 -кратное. Чувствительность и линейность установки контролировалась по эталонным образцам водных растворов C11SO4. Точность определения Тг - 5-6 %. Сложные кривые спада сигнала спинового эха от протонов воды в образцах, наблюдаемые при наличии молекулярных групп с различной подвижностью, представлялись в виде суммы экспонент для каждой из которых измеряли время спин-спиновой релаксации Тг, непосредственно характеризующее подвижность протонов воды, и амплитуду в относительных единицах, пропорциональную числу протонов, от которых наблюдается данная экспонента спада. Определение деформационно-прочностных показателей полимерных материалов были проведены по ГОСТ 14236-81 на разрывной машине. Отбор образцов проводили по ГОСТ 11262-80, ширина образца (10,0-5-0,5) мм. Расстояние между зажимами испытательной машины 5 см. При температуре испытаний 20С скорость раздвижения зажимов 5 см/мин. Методика описана в [98,101]. Сравнительный анализ имеющихся на сегодняшний день методов определения биоразлагаемости полимерных материалов [77,81,84,85] показал, что наиболее информативным, не требующим сложного аппаратурного оформления, максимально приближенным к естественным условиям является модифицированный метод Штурма. В основе модифицированного метода Штурма лежит измерение скорости ассимиляции исследуемого материала в водном растворе в присутствии бактериальной микрофлоры, регистрируемой по скорости выделения углекислого газа в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Контролем является раствор, содержащий все компоненты, кроме анализируемого полимерного материала. Параллельная магистраль включала такие же ступени очистки воздуха и последующего поглощения выделяющегося углекислого газа, но в реакционной смеси отсутствовал исследуемый крахмалопродукт. Определение количества поглощенного газа проводится титрованием содержимого поглотителя кислотой из фисканала в присутствии индикатора фенолфталеина. [102-105]
Исследование композиционных материалов на основе полиэтилен -крахмал к действию агрессивных средах
Для определения рациональных областей использования упаковочных материалов и тары на их основе, необходимо располагать данными о прочности материалов, их устойчивости, долговечности в контакте с агрессивными средами. Биодеструкция крахмалонаполненных полимеров происходит по следующему механизму: проникая в полимерный материал, вода диффузируя, растворяет содержащиеся в нем компоненты (пластификаторы, низкомолекулярные фракции крахмала и т.д.), вызывая образование на поверхности материала микротрещии и освобождая доступ внутрь полимерной матрицы; крахмал, распределенный в матрице полимера, набухает, оказывая тем самым давление на матрицу. Площадь контакта крахмала с полимерной матрицей возрастает. Вода, являясь пластификатором, одновременно оказывает расклинивающее действие на полимерную матрицу (эффект Ребиндера); в дальнейщем диффузия воды происходит за счет перепада давления в растворе матрицы и вне ее, т.е. за счет осмотического давления. При этом увеличивается скорость диффузионных процессов и, как следствие, возрастает количество экстрагируемых веществ; концентрация крахмала в матрице снижается, образуются поры. Возрастает удельная поверхность матрицы и, как следствие, вероятность ее контакта с микроорганизмами; происходит адсорбция микроорганизмов на поверхности полимерного материала. Начинается рост колоний микроорганизмов.
Дальнейший этап биодеструкции связан с действием ферментативного гидролиза и продуктов метаболизма микроорганизмов. В результате происходит полное разрушение полимерного материала.
Исследования проводились с композициями, состоящими из полиэтилена, кукурузного и рисового крахмалов, полученных смешением компонентов в соответствии с рецептурой.
Таким образом, исследуемый механизм биодеструкции является результирующим четырех процессов - диффузии воды, изменения удельной поверхности полимера, адсорбции микроорганизмов и ферментативного гидролиза материала.
В соответствии с задачами исследований, необходимо было исследовать способность полученных крахмалонаполненных композиций к биоразложению. Для этого было изучено поведение полученных композиций в различных агрессивных средах, позволяющее судить о способности материала к разлагаемости под действием факторов внешней среды. В работе был использован косвенный метод - метод определения стойкости к действию химических сред в соответствии с ГОСТ 12020-72 . Этот метод определения изменения массы образцов после выдержки в разных средах также применяли для определения количества экстрагируемых из образца веществ при воздействии на него агрессивной среды.
Химическая деструкция, которая наблюдается при контакте полимеров с агрессивными веществами, представляет собой сложный физико-химический процесс. При этом могут происходить самые различные изменения в структуре полимера. Выбор агрессивных сред обусловлен имитацией ими природных условий.
Обработка и анализ результатов набухания исследуемых композитов приведены на рис. 3.6-3.7. При рассмотрении зависимости изменения массы от времени при помещении композитов с рисовым крахмалом в модельные среды (рис. 3.6) следует, что на всех кривых наблюдается максимальный рост массы, связанный с набуханием поверхностных слоев, после чего происходит резкое ее уменьшение. Это связано с вымыванием низкомолекулярных фракций из поверхностных слоев в течение первых 5 суток и затем в течение 15 суток процесс стабилизируется для воды и раствора NaCl. В воде с биогумусом происходит более активное проникновение раствора в межмолскуляриое пространство композиции и последовательно идут процессы вымывания и набухания.
Иначе ведут себя композиции, наполненные кукурузным крахмалом. Из представленных на рис. 3.7 зависимостей следует, что в первых 5 дней происходит резкое вымывание поверхностных слоев, а затем идет набухание, т.е. проникновение растворителя в межмолекулярное пространство. Причем набухание композиции с рисовым крахмалом составляет 5-6% и кукурузным и 1-2%.
