Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 5
1.1 Свойства, получение и переработка сверхвысокомолекулярного полиэтилена 5
1.2 Описание изотермической кристаллизации 8
1.3 Неизотермическая кристаллизация полимеров 13
1.4 Функциональные материалы на основе СВМПЭ 16
Постановка задачи исследования 24
2 Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования 26
2.2 Методы исследования 31
3 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 39
3.1 Исследование процессов структурообразования в дисперсно-наполненных системах сверхвысокомолекулярного полиэтилена 40
3.2 Реологические свойства наполненных гелей СВМПЭ 82
3.3 Физико-механические свойства гелей СВМПЭ 95
3.4 Долговечность наполненных гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена 122
Практическая значимость работы 128
Выводы
Список литературы
- Неизотермическая кристаллизация полимеров
- Функциональные материалы на основе СВМПЭ
- Исследование процессов структурообразования в дисперсно-наполненных системах сверхвысокомолекулярного полиэтилена
- Долговечность наполненных гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Введение к работе
Получение композиционных материалов на основе СВМПЭ преследует цель сочетания уникальных физико-механических характеристик полимера и функциональных свойств наполнителей. Однако, переработка наполненных материалов на основе СВМПЭ чрезвычайно затруднена высокой вязкостью расплава полимера.
Одним из наиболее перспективных методов получения наполненных материалов на основе СВМПЭ является гель-технология. Метод гель-формования позволяет преодолеть трудности, связанные с переработкой сверхвысокомолекулярного ПЭ и открывает возможность получения на основе данного полимера наполненных композиционных материалов, используя такие высокопроизводительные методы переработки пластмасс, как экструзия.
Цель настоящей работы состояла в изучении корреляции между структурой, комплексом реологических и физико-механических свойств наполненных гелеобразных систем СВМПЭ, обобщении имеющихся представлений и создании единого подхода к проблеме получения композиционных материалов на основе СВМПЭ через гель-состояние матричного полимера.
Научная новизна. Изучено влияние структуры гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена на свойства наполненных материалов на их основе. Получены соотношения между скоростью и характером протекания процесса кристаллизации, надмолекулярной структурой и свойствами высоконаполненного закристаллизованного материала. Показано, что процесс изотермической кристаллизации гелей СВМПЭ может описываться уравнениями Аврами и Тобина. Реологические свойства наполненных гелей СВМПЭ зависят от количества и природы введенного дисперсного наполнителя. Оценено влияние различных факторов на особенности процесса перехода исследуемых систем из гелеобразного состояния в твердое (ксерогель).
Введение до 90 об.% функциональных наполнителей позволило получить материалы, имеющие высокую электропроводность, сорбционную способность. Разработана технология получения таких материалов. Выпущены опытные партии композиционных материалов на основе СВМПЭ, наполненного аэросилом и цеолитом. Проведение опытно-промышленных испытаний на ОАО ЦТД «Диаскан» показало целесообразность использования таких систем в качестве сорбентов.
Неизотермическая кристаллизация полимеров
Изучение процессов кристаллизации в изотермическом режиме часто бывает достаточно сложным и трудоемким. Кроме того, кристаллизация в неизотермическом режиме ближе к реальным условиям промышленности. Поэтому широкое распространение получили методы изучения процессов кристаллизации в сканирующем режиме. В частности, рассмотрению методов исследования неизотермической кристаллизации посвящен обзор [18].
Неизотермическая кристаллизация обычно проводится при постоянной скорости охлаждения, и зависимость температура - время может быть описана следующим уравнением: T(t) = ТІ - Q(t), где Tj - начальная температура и Q(t) - функция времени.
Обычно описание процесса кристаллизации приводят к идеальным условиям. В этом случае теоретический анализ достаточно прост и проблемы, связанные со скоростью охлаждения и градиентом температуры по образцу обходятся. На самом деле внешние условия постоянно меняются, что делает задачу описания неизотермической кристаллизации более сложной. В то же время описание неизотермической кристаллизации представляет значительный интерес, т.к. в промышленных условиях процесс кристаллизации обычно проводится в неизотрермических условиях. Кроме того с научной точки зрения изучение кристаллизации в динамических условиях может расширить наши представления о кристаллизации полимеров, т.к. большинство изотермических методов обычно ограничено узким диапазоном температур.
Для изучения процесса неизотермической кристаллизации было разработано несколько подходов, большинство которых основывается на использовании уравнения Аврами. Зябицкий предположил, что неизотермическая кристаллизация может рассматриваться как последовательность изотермических стадий. Предложенное им уравнение является серией расширений уравнения Аврами. В квазистатических условиях, если образование зародышей и рост кристаллов являются гомогенными процессами, их зависимость от времени определяется изменением температуры, а постоянная Аврами не меняется в процессе кристаллизации, кинетика неизотермической кристаллизации может быть описана с использованием полупериода кристаллизации Хщ как функция времени и внешних условий.
E(t) - общий объем растущих кристаллов, s - время, необходимое для образования зародышей кристаллов. Это уравнение может использоваться, если соотношение между скоростями образования зародышей и кристаллизации не меняется во времени и можно пренебречь атермическим зародышеобразованием. Зная зависимость E(t), можно рассчитать степень кристалличности как функцию времени: Теория Зябицкого может применяться только в области температур, где возможна изотермическая кристаллизация. Другой метод был предложен Накамура, который предложил следующее уравнение: где п - показатель Аврами, определенный из изотермических данных и К связана с константой скорости Аврами следующим выражением: К =К1/П Недостатком модели Накамура является то, что она не учитывает период индукции. Чен и Исаев предложили рассчитывать время индукции в неизотермических условиях на основе данных по изотермической кристаллизации по уравнению: где ti(T) - время индукции в изотермических условиях, t, - безразмерный индекс времени индукции. Когда значение становится равным единице, достигается верхний предел периода индукции в неизотермических условиях. Существующие модели позволяют рассчитывать кинетику изотермической кристаллизации по данным неизотермической. Нам представляется наиболее простой и удобной моделью модель Зябицкого. Особенности структуры и свойств СВМПЭ позволяют использовать этот полимер для производства функционализированных материалов. Для наполнения СВМПЭ, как правило, используют порошкообразные наполнители: карбонаты, силикаты, порошкообразное железо, а также волокнистые наполнители - углеродное волокно и стекловолокно [19]. Как правило, наполнитель вводится «сухим» смешением компонентов с последующим спеканием или прессованием. Для получения материалов, устойчивых к истиранию, используют сшивание, часто с применением перекисей в качестве сшивающего агента [20] .Износоустойчивые материалы получают также также при введении стекловидного углерода и органического пероксида [21]. Метод полимеризационного наполнения позволяет получить композиции с практически любой реальной степенью наполнения, улучшить их физико-механические свойства, расширить круг наполнителей. Сущность способа состоит в нанесении на поверхность предварительно осушенного наполнителя катализаторов Циглера-Натта и последующей полимеризации [22]. В настоящее время широкое применение для получения материалов на основе сверхвысокомолекулярных полимеров находит метод гель-технологии. Метод гель-технологии широко применяется для получения высокопрочных высокомодульных волокон из СВМПЭ [23, 24, 25], а также позволяет получать наполненные материалы на основе СВМПЭ путем введения наполнителей в гелеобразную систему. Свойства растворов сверхвысокомолекулярных полимеров подробно рассмотрены в обзоре [26]. Переход золь-гель для кристаллических полимеров является термообратимым и структура такого геля существенно отличается от структуры полимерной сетки. Несмотря на большое количество исследований, посвященных гелеобразованию СВМПЭ, его механизм до конца не ясен [27]. В работе [6] момент гелеобразования определяли не только методом ДСК, но и по резкому возрастанию вязкости, т.к. в момент гелеобразования вязкость системы стремится к бесконечности. Для получения пористых материалов в пленки СВМПЭ вводили торф. Показано, что оптимальным с точки зрения пористости является содержание торфа около 50%. При более низких и более высоких концентрациях наполнителя пористость уменьшается (Рис. 1.1) [28]. В работе [29] на основе СВМПЭ получен материал с большим количеством пор, содержащий 71-56% коллоидных частиц сшитого полимера на основе стирола и хлорметилстирола. Методом гелеобразования с последующей кристаллизацией были получены электропроводные композиции на основе СВМПЭ, содержащие до 90% сажи [30].
Функциональные материалы на основе СВМПЭ
Известно, что высокие значения модуля упругости и прочности можно получить при растяжении СВМПЭ [40]. Однако лучшие свойства достигаются не при растяжении расплавов СВМПЭ, т.к. в расплавах СВМПЭ наблюдается существенное возрастание числа зацеплений, вызванное уменьшением упорядоченности. Технология вытягивания гелей СВМПЭ приводит к получению материалов с высокими значениями механических характеристик. Гели СВМПЭ могут вытягиваться до 200 раз, прочность таких материалов приближается к теоретической прочности [41]. Вытяжка в 50 раз приводит к увеличению прочности при разрыве и модуля упругости до 100 МПа и 1 ГПа, соответственно. Применение гель-технологии приводит к уменьшению числа зацеплений молекул СВМПЭ и к увеличению деформируемости полимера.
С применением гель-технологии были также получены однофазные композитные структуры, состоящие из матрицы СВМПЭ, в которую помещена высокопрочная высокомодульная структура, сплетенная из волокна того же полиэтилена [42].
Таким образом, гель-технология позволяет преодолеть трудности, связанные с переработкой СВМПЭ и получать функциональные наполненные материалы на его основе высокопроизводительными методами переработки пластмасс.
Получение композиционных материалов на основе СВМПЭ преследует цель сочетания уникальных физико-механических характеристик полимера и функциональных свойств наполнителей. Однако, переработка наполненных материалов на основе СВМПЭ чрезвычайно затруднена высокой вязкостью расплава полимера.
В результате анализа литературных данных было показано, что одним из наиболее перспективных методов получения наполненных материалов на основе СВМПЭ является гель-технология. Метод гель-формования позволяет преодолеть трудности, связанные с переработкой сверхвысокомолекулярного ПЭ и открывает возможность получения на основе данного полимера наполненных композиционных материалов, используя такие высокопроизводительные методы переработки пластмасс, как экструзия.
Ранее проведенные исследования [43, 44], касающиеся проблемы получения композиционных материалов на основе СВМПЭ при использовании матричного полимера в виде геля, позволили выявить основные закономерности процесса получения, а также особенности переработки композиционных материалов через гель-состояние полимера. Однако, имеющиеся в настоящее время в научной и патентной литературе данные об исследованиях структуры и комплекса свойств дисперсно-наполненных гелеобразных систем на основе СВМПЭ не создают полной картины физико-механического поведения исследуемых систем в различных физических состояниях.
Вместе с тем взаимосвязь структуры, вязкоупругих (реологических) и деформационно-прочностных параметров дисперсно-наполненных систем СВМПЭ является весьма существенной для понимания общей природы поведения исследуемого объекта в различных температурно-скоростных и механических полях.
Цель настоящей работы состояла в изучении корреляции между структурой, комплексом реологических и физико-механических свойств наполненных гелеобразных систем СВМПЭ, обобщении имеющихся представлений и создании единого подхода к проблеме получения композиционных материалов на основе СВМПЭ через гель-состояние матричного полимера. Для достижения данной цели необходим комплексный подход, включающий разработку модельных представлений о влиянии наполнителя на структуру и свойства матричного полимера и учитывающий сложность полимерной матрицы. Объектами исследований являлись гелеобразные системы на основе СВМПЭ, содержащие дисперсный наполнитель или без него, полученные при охлаждении растворов полимера в высококипящем растворителе, а также ксерогели, образующиеся из исходных гелей СВМПЭ после удаления растворителя. В соответствии с поставленной задачей представлялось целесообразным провести исследования в следующих направлениях: - изучение особенностей процесса структурообразования в дисперсно наполненных системах сверхвысокомолекулярного ПЭ, а также влияния природы, концентрации и дисперсности наполнителя на данный процесс; - комплексное исследование реологических свойств и физико механических характеристик наполненных гелеобразных систем; -изучение особенностей процессов, происходящих в исследуемых системах при переходе от гель-состояния к твердому телу (ксерогель).
Исследование процессов структурообразования в дисперсно-наполненных системах сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Перспективным методом получения композиционных материалов на основе СВМПЭ является гель-технология. Анализ литературных данных показывает, что на основе СВМПЭ по гель-технологии в настоящее время получают пористые наполненные материалы, используемые для изготовления различных сепараторов. При этом в качестве наполнителя используется двуокись кремния в различных модификациях: в виде силикагеля, белой сажи, аэросила. Перспективным наполнителем для получения сепараторов является цеолит. Введение наполнителей различной природы в процессе переработки сверхвысокомолекулярного ПЭ методом гель-формования открывает возможность получения функциональных высоконаполненных (до 90 об.% в готовом изделии) материалов на основе СВМПЭ в виде пленок, волокон и, возможно, профильных изделий и листов.
В настоящей работе использовались следующие наполнители: порошкообразные сорбенты (цеолит, аэросил), наполнитель, обладающий электромагнитными свойствами (карбонильное железо), и стеклосферы.
Использование стеклосфер как наполнителя в данной работе обусловлено тем, что система полимер - стеклосферы довольно часто использовалась в качестве модельного объекта при изучении процесса кристаллизации в расплавах наполненных полимеров [60].
Это обстоятельство, а также слабое адгезионное взаимодействие на поверхности раздела фаз ПЭ-стекло, позволяют рассматривать стеклосферы в качестве модельного наполнителя при изучении особенностей процесса структурообразования в дисперсно-наполненных системах на основе СВМПЭ и выявления корреляции между вязкоупругими характеристиками исследуемых систем и параметрами, характеризующими физико-механические и деформационно-прочностные свойства наполненных гелей СВМПЭ. Выбор цеолитов как сорбирующего наполнителя обусловлен рядом преимуществ цеолитов по сравнению с другими видами сорбентов: высокая сорбционная способность и селективность сорбции молекул и ионов, объясняющиеся высокой пористостью и удельной поверхностью цеолита, гидрофильностью и амфолитной структурой поверхности частиц . Наполнение СВМПЭ карбонильным железом позволяет создавать материалы, эффективно поглощающие электромагнитное излучение. Кроме того, железо также используется как модельный наполнитель. Большую роль при получении наполненных материалов на основе СВМПЭ по гель-технологии играет выбор растворителей. В качестве растворителей для СВМПЭ в методе гель-формования наиболее часто используют углевaодороды алифатического и ароматического рядов с температурами кипения выше 100С, такие как декалин, тетралин, о-и п- ксилол, а также минеральные масла. В настоящей работе в качестве растворителя использовали парафиновое масло и тетралин. Парафиновое масло обладает низкой термодинамической активностью по отношению к СВМПЭ, что позволяет получать наполненные материалы с более совершенной структурой и комплексом физико-механических свойств. Процесс структурообразования в растворах кристаллизующихся полимеров является основным фактором, определяющим весь комплекс физико-механических свойств образующейся системы. Принцип гель-формования из растворов сверхвысокомолекулярного ПЭ основан на том, что в результате переохлаждения наступает разделение системы на фазы и образуется гель СВМПЭ. Фазовое равновесие в системе СВМПЭ-парафиновое масло было изучено ранее [61]. Однако, вопрос о природе процесса перехода «золь-гель» и «гель-золь» для дисперсно-наполненных систем СВМПЭ остался открытым. Вместе с тем понимание механизма процесса гелеобразования и влияния условий получения на образующуюся структуру геля представляет большой практический интерес, поскольку позволяет регулировать физико-механические свойства исследуемых систем. Для оценки интервала температур плавления гелей в настоящей работе использовали два метода: дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), и термомеханический анализ (ТМА).
На рис. 3.1 (а, б) представлены термограммы ТМА ненаполненного и наполненного стеклосферами (ф=90 об.%) гелей СВМПЭ, соответственно. В процессе исследований по методу ТМА нулевое положение зонда устанавливали по верхнему краю образца. При нагревании высота зонда медленно увеличивается в виду термического расширения геля, а в интервале температур плавления геля - резко уменьшается (рис. 1). Значение температуры плавления, определяемое по данному методу, зависит от прикладываемой нагрузки. Для того чтобы исключить влияние вышеуказанного фактора была получена зависимость интервалов температур плавления гелей СВМПЭ от прилагаемой нагрузки. Путем экстраполяции на ось ординат получены температуры плавления гелей при значениях нагрузки G- 0.
Долговечность наполненных гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Как видно из графиков, с увеличением концентрации полимера в геле происходит возрастание у и U0; по-видимому, это связано с увеличением плотности зацепления сетки макромолекул (рис. 3.46). Однако увеличение концентрации СВМПЭ сопровождается уменьшением деформационной долговечности гелей, т.к. более редкая сетка зацеплений способна коллапсировать без разрушения более длительное время.
На рис. 3.45 и 3.46 приведены обобщенные зависимости параметров уравнения Журкова от концентрации полимера и содержания наполнителя. Как видно из графиков, зависимость долговечности от содержания наполнителя носит экстремальный характер и имеет максимум при 60-70%-ном содержании железа.
Экстремальный характер зависимостей можно объяснить следующим образом: с увеличением степени наполнения до 70% адгезионное взаимодействие макромолекул полимера с поверхностью частиц наполнителя приводит к образованию дополнительных физических узлов зацепления, при дальнейшем повышении содержания железа вследствие дефицита полимерного связующего происходит ослабление межмолекулярных связей и образование более дефектной структуры. Внутренние напряжения, возрастающие из-за этого, снижают значения параметров в уравнении Журкова.
Таким образом, анализ результатов проведенных исследований показывает, что наилучшими деформационными свойствами обладают гели СВМПЭ с концентрацией полимера 5-6 масс. % и содержанием наполнителя 60-70 об.%.
Предприятием ОАО ЦТД «ДИАСКАН» проведены работы по исследованию сорбционного пленочного и гранулированного материала на основе СВМПЭ и цеолита. В результате испытаний показано, что материалы имеют высокую прочность (20 МПа), объемную пористость 75-80%, адсорбционную способность по ионам меди около 80%. Степень очистки питьевой воды в динамических условиях при производительности фильтра 0,25 л/мин составила: железо - 25-45%; медь - 55-75%; цинк - 55-70%, свинец - 75-80%.
Сорбционные материалы имеют высокую прочность и могут быть рекомендованы к использованию для очистки различных жидкостей.
Предприятием ОАО ЦТД «ДИАСКАН» проведены работы по исследованию и внедрению сорбционного пленочного материала на основе СВМПЭ и цеолита. В результате испытаний показано, что материалы имеют высокую прочность (20 МПа), объемную пористость 75-80%, адсорбционную способность по ионам меди около 80%. Проведенные испытания позволили внедрить указанные материалы на предприятии ОАО ЦТД «Диаскан» в фильтрах.
Разработанные материалы на основе СВМПЭ и карбонильного железа могут использоваться в качестве материалов, экранирующих электромагнитное излучение. 1. Методом ДСК исследован процесс кристаллизации в гелях СВМПЭ, наполненных наполнителями различной природы. Показано, что для описания процессов кристаллизации можно использовать уравнения Аврами и Тобина, однако, наилучшим образом процесс кристаллизации описывается уравнением Аврами. 2. Установлено, что уменьшение концентрации СВМПЭ приводит к увеличению размеров зародышей кристаллизации, а это должно приводить к снижению скорости кристаллизации. 3. Показано, что введение дисперсных наполнителей в небольших количествах приводит к ускорению процесса структурообразования в гелях СВМПЭ, однако при высоком содержании наполнителя кристаллизация замедляется. 4. Изучено влияние модельного наполнителя - карбонильного железа -на реологические свойства гелей СВМПЭ, показано, что наполненные гели СВМПЭ возможно перерабатывать высокопроизводительными методами, в частности, экструзией. 5. На основе наполненных гелей СВМПЭ были получены ксерогели и исследовано влияние различных факторов на их свойства. Показано, что тип инклюдирующей жидкости может оказывать влияние на характеристики ксерогелеи. Целесообразно использовать экстрагенты с малым сродством к полимеру. 6. Процесс экстракции и сушки сопровождается значительной объемной усадкой материала. Введение наполнителя понижает величину усадки и приводит к существенному повышению общей пористости ксерогеля 7. Разработаны технологии получения наполненных ксерогелеи на основе СВМПЭ, выпущены опытные партии сорбционных материалов на основе СВМПЭ.
