Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Развитие методов и приборов определения степени вулканизации и вулканизационных характеристик 7
1.2. Метод вибрационной реометрии 17
1.3. Возможности использования результатов реометрических испытаний 25
1.4. Усовершенствованные модели вибрационных реометров 38
1.5. Математические основы интерпретации кинетических кривых 44
2. Методы и объекты исследования 54
2.1. Программное обеспечение количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации 54
2.1.1. Система Table Curve и ее использование для количественной интерпретации кинетических кривых 54
2.1.2. Система Table Curve 3D 57
2.1.3. Характеристика интегрированной системы MatLab 59
2.2. Объекты исследования 63
3. Экспериментальная часть 65
3.1. Анализ воспроизводимости кинетических кривых процесса вулканизации 65
3.2 Анализ основных эмпирических моделей для количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации 73
3.2.1. Интегральные кривые 73
3.2.2. Дифференциальные кривые 100
3.2.3. Кривые модуля потерь 114
3.3. Кинетические модели 121
3.4. Влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации 137
3.4.1. Температурная зависимость кинетических кривых процесса вулканизации 137
3.4.2. Влияние рецептурных факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации 146
Выводы. 168
Список литературы 170
Приложение 176
- Возможности использования результатов реометрических испытаний
- Математические основы интерпретации кинетических кривых
- Система Table Curve и ее использование для количественной интерпретации кинетических кривых
- Влияние рецептурных факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации
Введение к работе
В последние годы появилась целая серия новых программных продуктов, позволяющих технологу решать задачи, постановка которых ранее была невозможна.
Например, методы планирования эксперимента уже давно используются в работах технологов-резинщиков, но наиболее часто применявшиеся приемы описания почти стационарной области опирались исключительно на построение полиномов второй и реже третьей степени. Сейчас такие задачи можно решать гораздо более эффективными способами, получая модели, параметры которых можно интерпретировать на основе физико-химических представлений.
Появилась также возможность принципиально иного подхода к формированию баз данных, связанных с хранением и использованием информации, необходимой для разработки режимов вулканизации изделий и контроля технологических процессов, и в первую очередь процесса смешения.
Использование новых программных продуктов в работе технолога-резинщика практически избавляет его от необходимости хранения информации на бумажных носителях и может рассматриваться как один из важных компонентов его рабочего места.
Целью диссертационной работы: явилось формирование основных приемов рациональной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации и создание для этого комплекса программ-модулей, позволяющих специалисту работать на действительно современном уровне.
Для достижения этой цели были решены следующие задачи.
Проведение статистического анализа количественных характеристик, получаемых при обработке кинетических кривых процесса вулканизации.
Разработка способа наиболее информативного представления экспериментальных данных при обработке кинетических кривых и написание соответствующей программы.
Рассмотрение возможных вариантов моделей для количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых, проведение статистического анализа этих моделей, разработка рекомендаций об условиях их применения и способов построения моделей при наличии процессов вторичного характера, протекающих при вулканизации.
Анализ взаимосвязей параметров этих моделей и вулканизационных характеристик. Разработка на основе этого способов воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам, исключив тем самым необходимость хранения информации на бумажных носителях.
Обоснование необходимости получения дифференциальных кинетических кривых (кривых скорости), анализ возможности классификации этих кривых и эффективности использования статистических моментов для осмысления результатов кинетических исследований.
Проведение сопоставительного анализа реограмм и кривых модуля-потерь, оценка возможности предсказания вулканизационных характеристик по кривым модуля потерь.
Анализ возможности получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью,эмпирических моделей. Оценка возможности расчета константы скорости и порядка-реакции при такой аппроксимации.
Рассмотрение влияния- рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации наценка преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния.
Разработка методов решения перечисленных проблем является актуальной для специалистов резиновой промышленности.
Научная новизна. L Впервые показана взаимосвязь параметров моделей для описания реограмм и кинетических кривых скорости и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого разработан способ построения кинетических кривых по вулканизационным характеристикам.
На основе анализа влияния рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации разработан метод построения контурных графиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.
Показано, что наряду с вулканизационньши характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.
Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей.
Практическая значимость. l.Ha основе разработанного способа адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам исключается необходимость хранения информации кинетического характера (например, реограмм) на бумажных носителях.
Использование контурных графиков в координатах «продолжительность вулканизации - уровень рецептурно-технологического фактора» необходимо для принятия правильных решений при оптимизации рецептуры и планирований новых и оценке существующих режимов вулканизации.
Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости, получаемых на реометрах нового поколения, поскольку форма этих кривых в большей степени (по сравнению с реограммами) чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов.
Возможности использования результатов реометрических испытаний
Реометрические приборы заняли прочное место в ряду приборов, используемых как для проведения научных исследовании в области вулканизации каучуков, так и в промышленности для контроля производства и качества резиновых смесей.
Для оценки технологических и вулканизационных свойств резиновых смесей используется, прежде всего, основная реометрическая кривая, дающая информацию о продолжительности индукционного периода вулканизации, продолжительности вулканизации до достижения оптимума, плато вулканизации. В приборах нового поколения эта информация выдается как в графическом, так и математически обработанном — цифровом виде. Кроме основной информации из результатов реометрических испытаний могут быть извлечены и дополнительные данные, позволяющие более полно охарактеризовать, и прогнозировать технологические свойства резиновых смесей и свойства вулканизатов, а также глубже проникнуть в механизм процесса вулканизации. Рассмотрим некоторые из этих показателей с точки зрения их полезности для характеристики технологических свойств резиновых смесей и их вулканнзатов.
Показатель термопластичности эластомеров представляет собой отношение значения исходного сдвигового момента материала к его минимальному значению, зарегистрированным на реометрической кривой. Эта величина зависит в основном от степени падения вязкости материала с повышением температуры и влияет на технологическое поведение материала при переработке (шприцевание, каландрование, литье под давлением и т: д.).
У некоторых резиновых смесей на величину этого показатели влияет характер надмолекулярной структуры полимера. Для смесей, надмолекулярная структура которых неустойчива к деформациям, величина термопластичности будет определяться и степенью разрушения надмолекулярной структуры испытываемого материала при его деформировании в рабочей камере реометра.
Таким образом, термопластичность является сложным показателем, зависящим как от степени изменения с повышением температуры упругости материала, так и от степени разрушения надмолекулярной структуры полимера под воздействием сдвиговых деформаций. Этот показатель может быть использован для оценки однородности каучука в пределах испытуемой партии и различных партии, а также для изучения влияния различных технологических параметров синтеза каучуков на свойства конечного продукта.
Одним из показателей, определяемых с помощью реометра, является минимальный момент деформации резиновой смеси, нагретой до температуры вулканизации, но не успевшей подвергнуться сшиванию. Строго говоря, процессы сшивания могут отражаться на величине ML, особенно при высоких температурах испытания. Минимальный крутящий момент, также как и вязкость по Муни пли пластичность, определяется вязкоупругими свойствами эластомеров [34,35].
Резиновые смеси представляют собой многокомпонентные системы. От равномерности распределения компонентов смеси в полимерной матрице зависят многие свойства композиции. В частности, вязкотекучие свойства резиновых смесей зависят от большого числа факторов, среди которых можно выделить три основных: 1 — химическая природа и молекулярная структура эластомерной матрицы (строение мономерньтх звеньев, средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, разветвленность и др.); 2 — тип, содержание и структурные особенности наполнителей и других компонентов смеси; 3 условия приготовления и предыстория резиновых смесей, определяющие степень диспергирования и характер распределения компонентов смеси в эластомерной матрице и степень взаимодействия эластомеров с наполнителем и частиц наполнителя между собой. Перечисленные факторы проявляются неодинаково при различных механических испытаниях. Даже при одинаковых температурах испытания разные материалы с равной вязкостью по Муни могут иметь различную величину ML. Известно, что показатель ML измеренный при 100С более чувствителен к отражению процессов взаимодействия каучук — технический углерод и технический углерод — технический углерод, чем показатель вязкости по Муни.
Обычно ML определяют при температурах выше 100С. С повышением же температуры, как известно, взаимодействие между частицами наполнителя и взаимодействие наполнителя с каучуком ослабляются. В результате этого ML, определенный при более высоких температурах, оказывается малочувствительным к указанным взаимодействиям [15].
Скорость вулканизации резиновой смеси является одним из наиболее существенных факторов, обусловливающих продолжительность вулканизации для достижения изготавливаемыми изделиями оптимальных свойств. Процесс вулканизации резиновой смеси проходит, как уже было отмечено, три стадии: индукционный период, стадию поперечного сшивания полимера (основной период) и стадию реверсии или перевулканнзации. Для определения кинетических параметров процессов вулканизации, протекающих в основном периоде, широко используется в настоящее время реометрический метод.
Большинство исследователей считает, что присоединение серы, к каучуку является реакцией I порядка, т.е. зависит от концентрации одного реагента, например концентрации активированных молекул Sx, тогда как другой реагент - каучук - имеет большой избыток мест, активных при вулканизации, концентрация которых к моменту достижения оптимума вулканизации меняется незначительно [8]. Однако Крейг высказал предположение, что реакция вулканизации должна описываться уравнением II порядка, поскольку поперечное сшивание в молекулах каучука протекает по активированным местам, концентрация которых имеет для процесса большое значение.
Математические основы интерпретации кинетических кривых
Компания «Gibitre» представляет на российском рынке лабораторное оборудование для определения вулканизационных характеристик резиновых смесей модель RHEOCHECK Oscillating Disk PC - роторный реометр и модель RHEOCHECK Moving Die PC - безроторный реометр. Программное обеспечение используется для сбора и обработки данных от прибора. Кривые отображаются на экране в процессе опыта и могут быть распечатаны на принтере после опыта, масштаб осей задается пользователем. В базе данных для каждого опыта сохраняются параметры: Mj (исходный крутящий момент), ML (минимальный крутящий момент), Мм, М50) М90 (крутящие моменты, соответствующие 10, 50 и 90%-му превращению), М# (максимальный крутящий момент), MPCR (значение величины крутящего момента, ниже которого начинается реверсия), S"ML- (значение модуля потерь при минимальном крутящем моменте), TanDML (значение тангенса угла механических потерь при минимальном крутящем моменте), S"MH (значение модуля потерь при максимальном крутящем моменте), TanDMH (значение тангенса угла механических потерь при максимальном крутящем моменте), tS5, tS2 (время начала вулканизации), tw, t5e, t90 (продолжительность процесса вулканизации, отвечающая 10, 50 и 90%-му превращению), tML (продолжительность процесса, соответствующая минимальному крутящему моменту), tMfi (продолжительность процесса, соответствующая максимальному крутящему моменту), ірск (продолжительность процесса вулканизации, после которой начинается реверсия) [58].
Под маркой XDR Curemeter System представлен прибор, соединяющий в себе вискозиметр Муни, роторный реометр 0DR и безроторный реометр MDR[59,60],
Компания «Alpha Technologies» производит приборы, как для исследовательской работы, так и приборы работающие в условиях производства. Динамический реометр RPA-2000 позволяет измерять и регистрировать величины комплексного крутящего момента (S ) и его действительную - (S") и мнимую (S") составляющие и рассчитывать соответствующие модули (G% G-, G") и тангенс угла потерь (tg5) [61]. Помимо стандартных приборов, таких как МДР 2000, ОДР 2000, компания представляет на российском рынке производственные версии этих приборов Production MDR (PMDR 2000) и Production Process Analyzer (PPA). Модель PPA является новым прибором, соединяющим в себе стандартный реометр MDR 2000 и прибор для анализа перерабатываемости резиновых смесей RPA 2000. Модернизация приборов была проведена в целях их защиты от неблагоприятных воздействий в условиях производственных цехов [62, 63].
Эластомерные композиции и процессы их переработки обладают определенной спецификой с точки зрения применения статистических методов при обработке экспериментальных данных.
Сюда, прежде всего, относится высокая молекулярная масса. При выводе дифференциальных уравнений, например, гидродинамики или теплопроводности, мы оперируем дифференциальными объемами. Размеры молекул при этом считаются пренебрежимо малыми в сравнении с размерами этих дифференциальных объемов. В случае эластомерных систем такое допущение нуждается в обосновании.
В массе полимера, строго говоря, нет двух молекул одинаковой длины. Мы называем это полидисперсностью. Следовательно, мы имеем дело не с индивидуальным веществом, а со смесью гомологов.
Эластомеры чаще всего не используются в чистом виде, а в комбинации с большим количеством низко- и высокомолекулярных продуктов органического и неорганического характера. Такие композиционные материалы являются многокомпонентными.
Эти материалы на различных стадиях переработки могут являться однофазными и многофазными. Например, при смешении к каучуку добавляются жидкие компоненты или твердые вещества плавятся (например, сера), а при вулканизации без давления происходит образование пористых материалов.
По аналогичной причине система может быть гомогенной и гетерогенной.
При создании деформаций в материале, последний ориентируется в направлении одной оси или двух осей (одноосная и двуосная ориентация). При этом молекулярные цепи вытягиваются в направлении вытяжки. Это сопровождается появлением анизотропии свойств. Например; при каландровании прочность материала в направлении ориентации выше, чем в перпендикулярном направлении. То же самое будет, наблюдаться и в случае такого, например, свойства; как теплопроводность. Из этого следует, что теплопроводность ориентированного материала нельзя характеризовать каким-то одним числом. В этом случае используются тензорные представления (тензор - это, в упрощенном толковании, обобщение понятия вектора на случай большего количества измерений).
Поведение эластомерных композиционных материалов характеризуется громадным количеством неконтролируемых переменных.
Перечисленные выше обстоятельства являются причиной низкой метрологической и гносеологической точности при анализе поведения таких композиционных материалов. Понятие метрологической точности предполагает точность описания поведения системы, характеризующейся большим количеством факторов, контролируемых и неконтролируемых. Гносеологическая точность характеризует возможность построения моделей, параметры которых можно интерпретировать с физико-химической точки зрения.
Эластомерные композиции имеют низкую теплопроводность и высокую вязкость. Это обусловливает существенное запаздывание (инерционность) в реакции системы на управляющие команды.
Система Table Curve и ее использование для количественной интерпретации кинетических кривых
Для построения эмпирических формул целесообразно использовать систему Table Curve (Jandel Scientific).
Редактор системы Table Curve (ТС) представляет собой устройство для ввода или редактирования табличных данных. Он обеспечивает удобный ввод данных в автоматизированном режиме, преобразование вводимых значений X и У, их сортировку и реверс, а также графическую интерпретацию.
При преобразовании осей координат вычисляются: наиболее часто употребительные характеристики (степени, факториалы, модули, экспоненты, округленные значения, целые и дробные части иеременной, логарифмы, квадратные корни, случайные числа); тригонометрические функции; статистические характеристики; функции Бесселя; параметры вводимого массива (экстремальные и средние значения, размахи, медианы, стандартные отклонения и пр.); специальные функции и др.
Ввод данных можно осуществить через редактор ASCII (American Standard Code for Information Interchange) - стандартный американский код для обмена информацией. Удобство такого ввода состоит в возможности передачи числовых массивов в систему ТС из практически любых других программ или текстовых редакторов.
Для сглаживания данных, искаженных шумами, используются целый ряд методов. Система может осуществлять пропорциональное изменение зависимой переменной с целью нормирования интеграла (площади под кривой).
Система ТС осуществляет поиск линейных и нелинейных относительно параметров моделей. Последние представляют наибольший интерес с точки зрения интерпретации кинетических кривых. Они делятся на пять групп. Это, прежде всего, унимодальные функции, используемые для количественной интерпретации дифференциальных кинетических кривых. Вторая группа -функции распределений, пригодные для анализа интегральных кривых (включая реограммы). Третья группа - кинетические функции, описывающие закономерности формальной химической кинетики. Четвертую группы составляют модели волнового характера. Наконец, пятая группа объединяет общие нелинейные модели (линейные модели, степенные, экспоненциальные).
Графическое изображение кинетической кривой снабжается линиями 90, 95 или 99% доверительных интервалов или предсказанных значений отклика. Получаемые математические модели ранжируютя по целому ряду характеристик, из которых выделим: коэффициент детерминации (квадрат коэффициента парной корреляции экспериментальных и расчетных значений отклика) В этих соотношениях: Уэ -экспериментальное значение отклика; Y3,cp -среднее экспериментальное значение; Yp — рассчитанное значение отклика; Yp.cp - среднее рассчитанное значение; N - количество экспериментальных точек; р - количество параметров модели. Полученные результаты снабжены статистическими расчетами. 1. Численные значения параметров модели, стандартные ошибки их определения, критерии Стьюдента, характеризующие значимость коэффициентов, и 95% доверительные пределы для параметров. Вычисляется площадь под кривой и точность ее определения. Кроме того, проводится дисперсионный анализ модели. 2. На дисплей выводится таблица, в которой приводятся численные значения X, экспериментальные и рассчитанные по уравнению значения отклика Y, величины отклонений экспериментальных и расчетных значений отклика (остатки можно получить в виде графика) в натуральном и процентном выражении идоверительные пределы для отклика в каждой точке. 3. На дисплей выводится таблица, в которой анализируется погрешность (для данного уравнения) определения отклика для минимального, среднего и максимального значения фактора в зависимости от количества знаков в коэффициентах. Для линейных моделей, кроме того, показан эффект влияния на ошибку предсказания обнуления каждого из параметров модели. 4. Система позволяет вычислить, представить графически и сохранить значения (как функции времени) первой и второй производной и интеграла рассматриваемой функции. Система ориентирована на работу в оболочке Windows и предназначена для получения и графической интерпретации двухфакторных моделей. Система TC3D также осуществляет поиск моделей, линейных и нелинейных относительно параметров. Программа Table Curve 3D предоставляет возможность через систему анимации поворачивать поверхность под любым углом в различных направлениях.
Вычисляются количественные критерии адекватности модели (коэффициент корреляции расчетных и экспериментальных значений отклика, стандартная ошибка и критерий Фишера), параметры модели, результаты проверки их значимости по критерию Стьюдента, доверительные пределы для параметров и результаты дисперсионного анализа. Оценивается влияние точности задания параметров (количества значащих цифр) на результаты предсказания отклика на минимальном, среднем и максимальном уровне фактора, результаты анализа остатков в натуральном масштабе и в процентах. Система TC3D дает возможность вычисления числового массива значений отклика Z при заданных диапазонах варьирования X и У, найти корни уравнения относительно каждого из факторов при варьировании другого фактора и отклика, а также найти величины первой и второй производных отклика по каждому из двух факторов.
Подвода итоги анализу возможностей программных продуктов Table Curve и Table Curve 3D, следует обратить внимание на два обстоятельства, которые, видимо, не учли разработчики.
Влияние рецептурных факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации
Для- идентификации экстремумов эллиптического и гиперболического типа в вершинах квадрата и на его сторонах необходимо, чтобы различные вершины графа имели различные валентности (суммарное количество ребер). Для вершины графа С/ число ребер равно двум, для вершины Zj — трем, а для вершин С2 и Z2 — пяти. Чтобы отличить вершины С2 от Z2i последние снабжены петлей.
Четыре верхних графа-характеризуют ситуацию, в которой отсутствует реверсия для всех уровней рецептурно-технологического фактора (реограммы первого или третьего типов). Чтобы отразить тенденции изменения крутящего момента на графе следует проставить стрелки.
В середине даны пять графов, для которых на всех уровнях фактора (температуры или содержания ингредиента) имеет место реверсия значений крутящего момента.
Нижние четыре графа характеризуют ситуацию, когда на нижнем уровне фактора не наблюдается реверсии, а- на верхнем имеется» реверсия, или наоборот (тогда граф надо повернуть на 180).
Такое представление позволяет после расстановки стрелок легко ориентироваться, в особенностях рельефа поверхности отклика и наметить пути рецептурно-технологического характера для устранения реверсии.
В заключение покажем серию контурных графиков, достаточно полно характеризующих изменение ряда показателей кинетического характера при варьировании рецептурных факторов. В качестве примера рассмотрим резиновые смеси на основе натурального каучука-, в которых варьируется содержание технического углерода и масла.
В первой группе контурных графиков (рис. 3.4.2.27) построены статистических моментов. Использование моментов для описания дифференциальной кривой скорости позволяет оценить математическое ожидание М\— среднее арифметическое для скорости; дисперсию D - уровень локализации значений скорости вблизи среднего; коэффициент асимметрии S& — критерий, характеризующий величину индукционного периода и симметрию расположения точек кривой скорости относительно среднего и коэффициент эксцесса Е — критерий крутовершинности кривой скорости.
Приведенная выше серия контурных графиков дает достаточно полную информацию о кинетических особенностях протекания процесса вулканизации и может быть использована для решения практических задач при выборе рецептур и формировании условий проведения процесса вулканизации. 1. Статистический анализ количественных характеристик, получаемых при обработке реограмм, показал, что эти характеристики определяются с большой дисперсией воспроизводимости. Особенно это касается кинетических параметров, связанных с величиной степени вулканизации (минимальный крутящий момент и его приращение), и в меньшей степени — параметров, связанных с продолжительностью процесса (время начала вулканизации, время 90 и 50% -го превращения). 2. Впервые разработан метод построения контурных графиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации. Метод основан на создании моделей, характеризующих зависимость степени или скорости вулканизации от времени; параметры этих моделей являются произвольными функциями одного или нескольких рецептурно-технологических факторов. Разработана программа для реализации этого метода. 3. Предложена группа моделей для адекватной количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых; параметры этих моделей могут быть истолкованы с позиций физико-химических представлений- В ряде случаев кинетические кривые могут быть описаны путем суммирования таких моделей. 4. Показана взаимосвязь параметров интегральных и дифференциальных моделей между собой и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого впервые разработан способ адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам. Это дает возможность исключить необходимость хранения информации на бумажных носителях. 5. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости процесса вулканизации. Их форма в большей степени чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов, нежели в случае интегральных кривых. 6. На значительном экспериментальном массиве (88 кривых) показано, что дифференциальные кинетические кривые процесса вулканизации при их интерпретации в качестве функций распределения могут быть отнесены к типу IV семейства кривых Пирсона, но в большинстве случаев адекватно описываются моделью 8062 по каталогу программы Table Curve, являющейся дифференциальной формой интегральной модели 8092. 7. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой. 8. Показано, что при отсутствии реверсии вулканизационные характеристики можно вычислить путем анализа кривой модуля потерь.
