Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава I. ВУЛКАНИЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ С-НИТРОЗОСИСТЕМ.-.. 14
1.1. Особенности строения ароматических N-оксидов и С-нитрозо-
соединении
1.1.1. Строение конденсированных 1,4-динитрозобензолов |у
1.2. Вулканизация непредельных каучуков динитрозогенерирующими
1 R
системами ,....
13. Реакционная способность нитрозоарснов в реакции вулканизации
28
непредельных каучуков
1.4. Вулканизация непредельных каучуковлшяо-нитрозоаренами ті
1.5- Вулканизация непредельных каучуков гс-динитрозобензолом 37
Механизм деполимеризации полимерного гс-динитрозобензола в реакции вулканизации непредельных каучуков
Вулканизация непредельных каучуков хиноловыми эфирами 48
1,8- Исследование композитов на основе динитрозогенерирующих
систем вулканизации непредельных каучуков
1.9. Использование резиновой крошки в системе непредельный каучук
— я-бензохинондиоксим (ПХДО) - окислитель
1.10- Заключение по главе 1 58
Глава II. ВУЛКАНИЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ
N-ОКСИДОВ
2.1. Вулканизация непредельных каучуков производными N-оксидами,. 70
2.2- Вулканизация непредельных каучуков производными NSN'-
71
оксидами
2.2.1. Вулканизация непредельных каучуков производными пиразин-
и хиноксалин-^№-диоксидами 72
2,3. Вулканизация бепзофуроксапами композиционных систем на
75
основе непредельных каучуков
2-4. Заключение по главе II gi
Глава ПТ. РЕАКЦИИ ТЕРМОРАСПАДА N-ОКСИДНЫХ СИСТЕМ
ВУЛКАНИЗАЦИИ
3-І. Термическое разложение производных N-оксидов 82
3.2. Термическое разложение ароматических N-оксидов в расплаве 91
Термическое разложение пиридин N-оксида 91
Термическое разложение производных пиридин-Ы-оксида 95
3.3. Анализ термического разложения N-оксидов в расплаве
Термическое разложение N-оксидов в твердой фазе 111
Анализ термического разложения производных N-оксидов в
113
твердом состоянии
3-6. Заключение по главе III 114
Глава IV. РЕАКЦИИ ТЕРМОРАСПАДА С-НИТРОЗНЫХ СИСТЕМ і іб
ВУЛКАНИЗАЦИИ
4Л. Термораспад ароматических азо-ИД'-диоксидов и ароматических
116
С-нитрозосоеди нении
4.2. Термораспад ароматических С-нитрозосоединенйЙ 118
4.3. Термическое разложение димеров С-нитрозосоединений в
твердой фазе 120
4.4. Анализ термического разложения димеров ароматических С-
122
нитрозосоединении х^
Термораспад ароматических С-нитрозосоединсний в жидкой фазе (раплаве) '^3
Анализ термического разложения ароматических С-нитрозо-
130
соединений в жидкой фазе (расплаве)
4.7. Термораспад ароматических С-нитрозосоединений в газовой
133
фазе
4.8» Масс-спектрометрическое исследование пиролиза п-
динитрозобензола в газовой фазе
4.9. Масс-спектрометрическое и квантовохимическое исследование
распада нитрозоаренов под действием электронного удара 149
4 Л 0, Чувствительность к удару у нитрозоаренов ,ri
4.11. Заключение по главе IV 155
Глава V, СИНТЕЗ С-НИТРОЗО-Ы-ОКСИДНЫХ СИСТЕМ
ВУЛКАНИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ
157
МАТЕРИАЛОВ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
5,1- Способы получения и некоторые характеристики
157
конденсированных 1,4-динитрозоаренов
5.1 Л- Новый способ получения я-динитрозобензола при
158
использовании водного раствора хлорной извести
5Л .2. Композиционные системы на основе я-динитрозобензола
5.2. Разработка безазидного, гидроксиламинного способа получения , „
конденсированных нитрофуроксанов
5.3, Синтез и применение хиноловых эфиров и-бензохинондиоксима 171
5.3Л. Разработка способа получения хинолового эфира ЭХ-1 при
172
использовании в качестве окислителя хлорной извести
5.3.2. Способ получения хинолового эфира ЭХ-10 при реакции 2,4,6-
три-трет-бутт фенола с 2-метил-5-изопропил-гс-
динитрозобензолом
5.4. Синтез и механизм образования 1,3,5-тринитрозобензола уц
5.4.К Механизм образования 1,3,5-тринитрозобензола 12
5.4.2. Использование 1,3,5-тринитрозобензола в качестве компонента
1R9
адгезионного состава резина-субстрат ІОі1,
5.5. Применение 4-нитрозо-Н1М'-диметиланилина в качестве
185
дополнительного отверждающего агента
5.6. Разработка нового пластичного материала - отверждаемого
186
пластилина ,
Синтез и свойства продукта нитрозирования 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола
Разработка композиционных материалов холодного отверждения на
основе динитрозогенерирующих систем '
5.9. Заключение по главе V 197
Выводы 199
Библиографический список 202
Приложения 229
Введение к работе
Актуальность проблемы
Производные N-оксиды и С-нитрозосоединения в последнее время рассматриваются в композиционных системах как эффективные антиоксиданты, модификаторы, стабилизаторы и вулканизующие агенты каучуков и резин [1-7, 9-21], ингибиторы радикальных процессов, спиновые ловушки радикалов [1, 4, 8].
Динитрозогенерирующие системы (ДНГ) на основе и-6ензохинондиоксима и окислителей» полимерного я-динитрозобензола, хиноловых эфиров я-бензохинондиоксима в настоящее время являются основой низкотемпературной, или "холодной" вулканизации композиционных систем на основе непредельных каучуков и адгезионных композиций типа резина-субстрат [10-21], широко используемых в промышленности, данные классы соединений могут рассматриваться как перспективные энергосберегающие системы вулканизации композитов на основе непредельных каучуков.
На основе ДНГ систем разработаны заливочные композиции холодного отверждения в качестве многочисленных гуммирующих, гидроизоляционных, вибро- шумогосящих составов [15], В связи с этим, с одной стороны актуальной научной проблемой становится поиск зависимостей типа "структура - вулканизующая активность" в рядах производных содержащих реакционно-способные C-N-0 сочетания, с другой - целенаправленный синтез новых вулканизующих агентов, создание новых эффективных композиционных материалов на их основе.
Вопрос исследования начальных актов реакции вулканизации с использованием С-нитрозо-Ы-оксидных систем является ключевым в понимании вопросов, связанных с переработкой композитов на основе непредельных каучуков как на стадии приготовления, хранения
композитов или «сырых» резин, особенностей вулканизационных процессов, так и последующего поведения отвержденных изделий.
Процесс вулканизации во многих случаях лежит в области температур, приводящих к реакциям термораспада ряда классов производных N-оксидов и С-нитрозоаренов. Ранее не были оценены с единых позиций как вулканизующая активность С-нитрозо-М-оксидных систем вулканизации непредельных каучуков, так и конкурирующие реакции термораспада данных систем. Изучение химизма данных процессов, исследование влияния агрегатного состояния вещества на механизм реакции термораспада во многом оставались спорными или не изученными. Новый экспериментальный материал делает актуальным критический анализ имеющихся представлений о механизмах начальных стадий реакций, как вулканизации, так и термораспада С-нитрозо-N-оксидных систем.
Появившиеся достаточно надежные квантово-химические методы, в частности (DFT) B3LYP/6-31G(d) [22, 23] и прогресс вычислительной техники делает реальной возможность рассчитать энергетические эффекты и механизмы начальных стадий мономолекулярных и бимолекулярных реакций, что открывает перспективы впервые показать геометрии переходных состояний, энергетику и координаты реакций как вулканизации, так и термораспада С-нитрозоаренов и производных N-оксидов, что может стать основой компьютерного прогноза реакционной способности С-нитрозо-Ы-оксидных систем вулканизации.
Высокая реакционная способность С-нитрозогруппы делает ее перспективным объектом поиска новых реакций и технологических решений. Так, сочетание ONO способное к окислительно-восстановительным реакциям, спиновому захвату и образованию стабильных радикалов, многочисленным реакциям присоединения и комплексообразования, является во многом не изученным и богатым
синтетическими возможностями.
Неясным оставался вопрос о механизме вулканизации непредельных каучуков полимерным гс-динитрозобензолом - наиболее широко используемым в настоящее время в качестве высокоскоростного отвердителя композитов, в клеевых составах и адгезивах типа резина-металл [13-21].
Имеющиеся в литературе обширный материал по вулканизации бис-Онитрозоаренами и некоторыми производными бис-]Ч-оксидами либо не затрагивал вопросы кинетики и механизма данных реакций, либо был представлен в упрощенном виде, не отражающем реального строения исследуемых веществ.
В литературе отсутствуют работы, посвященные оценке вулканизующей способности разных классов нитрозо-Ы-оксидных соединений с единых позиций и в рамках сопоставимых условий эксперимента. Следует отметить и противоречивые литературные данные о наличии [24] или отсутствии [25] вулканизующей способности у бензофуроксанов, что ставит вопрос определения реакционной способности данного класса производных N-оксидов, исследования механизма реакции вулканизации и поиска безопасных, безазидных методов их получения.
До настоящего времени сдерживающим фактором массового внедрения в отечественную промышленность ряда систем холодной вулканизации является труднодоступность и дороговизна данных соединений. Решение сложившейся проблемы возможно при разработке новых, экологичных и безопасных способов получения данных соединений, таких как я-динитрозобензол и его производные, хиноловых эфиров ЭХ-1, ЭХ-10 и др,, новых перспективных полифункциональных производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений. Наличие отечественной базы промышленного производства данных вулканизующих
агентов будет являться основой производства как известных, так и новых эластомерных материалов и композитов на их основе.
Целью настоящей работы стали:
Установление взаимосвязей типа "структура — вулканизующая активность" в рядах производных ароматических С-нитрозосоединсний и гетероциклических N-оксидов; исследование начальных актов реакций вулканизации данными системами; синтез новых полифункциональных вулканизующих агентов; исследование реакций термораспада С-нитрозо-N-оксидных систем вулканизации; разработка доступных способов синтеза основных соединений холодной вулканизации - я-динитрозобензола, хиноловыхэфировЭХ-1, ЭХ-10иновых композитов на их основе.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Оценка вулканизующей активности Онитрозо-М-оксидных систем и развитие представлений о механизмах начальных стадий реакции вулканизации каучуков; поиск зависимостей типа «структура-вулканизующая активность» в данных классах соединений; развитие представлений о процессах термораспада вулканизующих агентов, на примере модельных структур ароматических С-нитрозосоединений и производных-К-оксидов в различных агрегатных состояниях; создание новых доступных и сравнительно безопасных способов получения как известных соединений холодных систем вулканизации -п-дннитрозобензола, хиноловых эфиров ЭХ-1 и ЭХ-10, бензофуроксанов, так и поиск новых соединений и эластомерных композиционных материалов.
Научная новизна работы.
* Обнаружена ранее неизвестная реакция холодной вулканизации непредельных каучуков моно-нитрозоаренами и предложен механизм данной реакции. Найдены корреляционные зависимости реакционной способности нитрозоаренов в реакции присоединения к модельным
олефинам от расчетных параметров нитрозогруппы, таких как заряд на атомах кислорода и азота, а также длины связи C-NO, Рассчитаны энергетические эффекты процесса и геометрии переходных состояний. Расчетным квантовохимическим методом предсказана высокая вулканизующая активность 1,3,5-тринитрозобензола.
* Разработан синтез представителя нового класса трифункциональной системы вулканизации непредельных каучуков - 1,3,5-тринитрозобензола, показана эффективность его применения в качестве компонента адгезионных составов типа резина-субстрат,
Вулканизация непредельных каучуков С-нитрозными системами показана в рамках единого механизма, включающего стадии образования шестичленного переходного состояния, производного гидроксиламина, нитроксильного радикала и последующую сшивку макромолекул.
Показан механизм реакции термораспада в конденсированной фазе вулканизующих агентов - С-нитрозоаренов и бензофуроксанов через межмолекулярнос взаимодействие нитрозогрупп, образование и распад четырехчленного переходного состояния.
* Предложен подход к оценке реакции вулканизации через
температуру реакционной способности или вулканизующей активности
(Трс), при которой константа скорости вулканизации к = Т 10", с"\
Е
Трс = г—т ~ 273Д 59 С, На основе экспериментально
определенных величин Трс была проведена оценка реакционной способности С-нитрозо-Ы-оксидных систем вулканизации,
* Получены аррениусовские параметры и показан механизм реакции
вулканизации непредельных каучуков бензофуроксанами, определены их
значения Трс,
* Обнаружена реакция С-нитрозосоединений — дегидрирование
нитрозогруппами 2-метил-5-изопропил-л-динитрозобензола гидроксила
2,4,6-три-я?/?еот-бутилфенола, послужившая основой метода синтеза вулканизующего агента- хинолового эфира ЭХ-10.
Практическая значимость работы*
* Апробирован способ получения нового класса трифункциональных
вулканизующих агентов - 1,3,5-тринитрозобензола путем окисления триоксима циклогексан-1,3,5-триопа разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота, на его основе получен композиционный адгезионный состав резииа-субстрат с повышенными физико-механическими характеристиками.
* На производственной базе НПО «Алтай» выпущены опытно-
промышленные партии и-динитрозобензола и 2-метил-5-изопропил-я-
динитрозобензола, апробирован способ получения хинолового эфира ЭХ-1
при использовании в качестве окислителя широкодоступной, сравнительно
безопасной и малотоксичной хлорной извести.
* Разработаны эластомерные композиции на основе
динитрозогенерирующих систем, отверждаемые в атмосферных условиях.
Выпущены опытно-промышленные партии, проведены успешные
испытания разработанных материалов на ООО «Термопресс» (г. Златоуст)
для ремонта шин, на 000 «Автодеталь» для автомобильных прокладок, на
ЗАО «Ярославль-Резинотехника» выпущены две опытно-промышленные
партии «Отверждасмого пластилина» по 500 кг.
Автор защищает установленные в работе закономерности вулканизующей активности и термораспада систем вулканизации на основе ароматических С-нитрозосоединений и производных N-оксидов,
* Прогноз и синтез нового класса вулканизующих агентов
непредельных каучуков - 1,3,5-трипитрозобензола.
* Теоретические представления о механизмах реакций вулканизации
непредельных каучуков С-нитрозными системами.
* Механизмы начальных актов термораспада вулканизующих агентов - питрозоаренов и бензофуроксанов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и
обсуждались па Всесоюзной научно-технической конференции в
Куйбышевском политехническом институте им. В. В, Куйбышева, (г.
Куйбышев, 1988 г.), на XIII Всесоюзной конференции по химической
термодинамике и калориметрии (г. Красноярск, 1991 г.), на юбилейном
межинститутском коллоквиуме "Химия азотистых гетероциклов"
(Черноголовка, ИХФ РАН, 1995г.), на "Первых Кирпичниковских чтениях.
Деструкция и стабилизация полимеров" (Казань, 2000 г.), на первой
Всероссийской конференции по химии гетероциклов. (Суздаль, 2000 г.), на
XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003
п), на юбилейной научно-методической конференции "III-
Кирпичниковские чтения". (Казань, 2003 г.), на X, XI и XII Всероссийских
конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань-
Москва- Йошкар-Ола- Уфа, 2003, 2004 и 2005 гг.), на I и II Всероссийских
конференциях "Энергетические конденсированные системы"
(Черноголовка, 2002 и 2004 гг.), на Международной научно-технической конференции "Современные проблемы технической химии" (Казань, 2004 г,), на Международной конференции по каучуку и резине "International Rubber Conference" (Москва, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии» (Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005 г.).
Публикации, по материалам диссертации опубликовано около 70 печатных работ в российских и международных изданиях, в том числе 30 статей, 4 патента и авторских свидетельства на изобретения, 10 материалов и более 30 тезисов докладов и сообщений на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференций.
Личный вклад автора состоял в выдвижении идей, постановке
цели, задач и организации исследований, выборе методик и непосредственном участии во всех этапах работы, анализе и обобщении полученных результатов, оформлении статей и заявок на изобретения.
Автор выражает сердечную благодарность Г. П. Шарнину, Ф. Г. Хайрутдинову, С. И. Вольфсону, Ю. Н. Хакимуллину и И, IIL Сайфуллину за поддержку и полезные дискуссии при обсуждении разделов работы, а также РФФИ за поддержку квантовохимической части исследований грантом № 03-07-90092.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Она изложена на 236 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и схем, 34 таблицы, список используемой литературы включает 200 наименований-
Похожие диссертации на С-нитрозо-N-оксидные системы вулканизации непредельных каучуков
