Введение к работе
Актуальность работы. В связи с непрерывным ростом производства и применения полимерных материалов исключительное значение приобретают вопросы контроля и регулирования их свойств в условиях переработки и экспл>атации Поэтому особое внимание уделяют изучению изменений структуры и свойств полимеров под влиянием внешних, в основном технологических воздействий, а также выяснению механизма химических превращений полимеров под действием высоких температур, кислорода, механических нагрузок и других факторов
Изменения структуры и свойств полимеров при механотермических процессах, происходящие в ходе различных технологических операций, имеют в основном прикладное значение, но открывают перспективы для создания новых оригинальных методов переработки и совершенствования производства полимерных материалов, а также для решения ряда общих проблем физикохимии высокомолекулярных соединений
В связи с этим является актуальным теоретическое и практическое обоснование технологических механохимическич превращений каучуков, оптимизация условий их переработки, а также изучение возможности регулирование качества резин и вулканизатов на их основе за счет выяснения изменения и оптимизации структуры эластомеров при производстве резиновых изделий
Целью работы являлось исследование поведения диеновых каучуков с различной степенью регулярности макромолекул в условиях многократного периодического мс\.анОісрми ческою воздействия на них при различных температурах и нагрузках, а также решение вопросов теоретического обоснования, создание моделей физико-химических процессов, происходящих в полидиенах под влиянием комбинированного воздействия перепадов давления, температуры и сдвига
Научная новизна. Проведено систематическое изучение процессов аномального изменения вязкости различных по степени регулярности бутадиеновых и изопреновых каучуков при испытаниях на стандартном приборе ИИРТ в условиях многократных периодических воздействий на них перепадов
нагрузки (от 49-124,5Н до ОН) и температуры (от 100-140С до 20С)
Показано, что у исследованных полидиенов в ходе испытательных циклов "нагрев - продавливание через капилляр -охлаждение до 20С" наблюдается увеличение вязкости при температурах 100-120С и нагрузках 49-124,5Н, а также при 140С и нагрузке 49Н, но характеристическая вязкость получаемых образцов монотонно уменьшается.
Установлено, что при исследовании этих же каучуков при 140С и нагрузке более 70Н происходит обращение процесса, те вязкость образцов в ходе многократного продавливания через капилляр уменьшается
Предложен новый критерий, названный физическим "подструктурированием" каучуков, характеризующий увеличение их вязкости при исследованиях, но имеющий иную природу чем термин химическое "структурирование" поскольку все исследуемые образцы при наблюдаемом увеличении вязкости показали спад характеристической вязкости, те уменьшение молекулярной массы в ходе периодического воздействия на каучуки Процесс подструктурирования заканчивается полной потерей текучести образцов при испытаниях, но не приводит к потере их растворимости в толуоле
Предложено объяснение механизма подструктурирования образцов при испытаниях как следствие формирования физической псевдопространственной сетки из переплетений макромолекул соседних контактирующих клубков повышающее вязкость образцов вплоть до прекращения течения
Показано, что при испытаниях каучуков конкурируют два
процесса - деструкция цепей, контролируемая по спаду
характеристической вязкости, и подструктурирование
эластомеров, причем доля вклада подструктурирования и деструкции определяет направление тенденций изменения текучести каучуков, а именно, увеличение (при преобладании подструктурирования) или снижение (при преобладании деструкции) вязкости исследованных образцов в ходе испытаний.
Приведена модель изменения клубкообразных структур каучуков при испытаниях, заключающаяся в одновременном
протекании процессов деструкции макромолекул внутри клубков и принудительном образовании макромолекулярных зацеплений между клубками (обозначенное как подструктурирование) приводящее соответственно к спаду характеристической вязкости и увеличению макроскопической вязкости образцов.
Описаны изменения клубкообразной структуры в ходе испытаний, приводящие как к повышению вязкости (при 100-120С), так и к разрушению клубкообразных структур, ослабленных деструкцией составляющих их макромолекул при температуре 140С и нагрузке более 70Н Процесс аномального увеличения вязкости полидиенов при пропуске через ИИРТ, заключается в том, что клубкообразные структуры, существующие в объеме эластомеров, в ходе испытаний подвергаются направленным воздействиям с образованием достаточно прочных контактных зон между клубками при одновременном уменьшении длины макромолекул внутри клубков
Предложено обоснование инверсионного характера изменения вязкости полидиенов при испытаниях (температура 140С и нагрузка более 70Н) вследствие преобладания деструкции внутри клубков над образованием подструктурирующих контактов между ними.
Отмечено, что интенсивность описываемых процессов проявляется в тем большей степени, чем менее регулярно построены цепи каучуков натуральный каучук более склонен к преобладанию деструкционных процессов в сравнении с СКИ-3 и СКИ-Л, так же как и более регулярный СКД-н в сравнении с СКД-т и СКД-Л. Предложено объяснение этих различий в рамках тсрмофлуктуационно-актиъсщионной модели описания химических реакций в полимерах
Практическая значимость Расширены возможности испытания и найдены новые характеристики изменения текучести каучуков на приборе для измерения индекса расплава в пределах осуществления технологических режимов переработки каучуков -температура 100-140С нагрузка 49-124,5Н
Установлено, что многократное периодическое воздействие давления, прогрева и охлаждения на каучуки приводит как к увеличению так и снижению их вязкости, т.е. к до сих пор
неизвестным изменениям технологических свойств эластомеров вследствие конкуренции процессов подструктурирования и деструкции происходящих в эластомерах при переработке.
Показано, что изменением условий (повышение температуры до 140С и нагрузки 70Н и более) многократного пропуска через прибор можно добиться перехода процесса увеличения вязкости на ее уменьшение, т е инверсии аномальных явлений, происходящих в исследуемых полидиенах
Установлены различия в поведении бутадиеновых и изопреновых каучуков с различной степенью регулярности макромолекул (от 99 до 49% цис-1,4 - звеньев) в условиях, моделирующих их технологическую переработку.
Показано что многократным пропуском каучуков через ИИРТ можно моделировать и изменять структуру эластомерных систем, что может быть использовано для оптимизации параметров переработки резиновых изделий и регулирования прочностных свойств резин
На защиту выносится:
систематическое сопоставительное исследование изменения свойств полиизопренов (НК, СКИ-3, СКИ-Л) и полибутадиенов (СКД-н, СКД-т, СКД-Л) с различной структурной неоднородностью макромолекул при многократном периодическом воздействии на них на приборе;
определение влияния давления, температуры и сдвиговых деформаций на изменение текучести, а также характеристической вязкости каучуков под воздействием указанных факторов,
определение влияния дефектов структуры макромолекул на реологические свойства каучуков в ходе многократного механотермического воздействия.
Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на Российских научно-практических (г. Москва, Вологда, Самара, Тамбов 2006 г) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2004-2007 годах Результаты исследований используются при производстве эластомерных продуктов "Поликрош"
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений Работа изложена на /^страницах, содержит ^рисунков и /таблиц. Список литературы включает /j наименование работ отечественных и зарубежных авторов
