Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ литературных источников и постановка задачи исследований 13
1.1 Термокинетические эффекты электродных реакций и основные предпосылки их возникновения 14
1.2 Состояние вопроса электрохимической технологии анодной обработки алюминия 20
1.3 Электрохимическое получение хромовых покрытий 29
1.3.1 Сравнительный анализ процессов электровосстановления хрома из стандартных и сернокислых электролитов 29
1.3.2 Влияние температуры на химический состав электролитов хрома (III) и на кинетику электродных процессов 33
1.3.3 Влияние параметров импульсного тока на морфологию, структуру и свойства гальванопокрытий 36
1.4 Взаимодействие полей различной природы в электрохимических системах 40
1.5 Математическое моделирование технологических процессов с целью их оптимизации 44
1.6 Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований 49
2 Методика эксперимента 51
2.1 Определение температуры электролита в приэлектродном слое (в зоне реакции) 51
2.2 Методика изучения свойств электролитов при их температурной обработке 54
2.3 Определение кроющей и рассеивающей способности электролитов 58
2.4 Исследование процессов в электрохимических системах на установке импульсного тока 61
2.5 Электронный кулонометр для определения выхода по току металла 63
2.6 Определение относительной степени дисперсности газов 65
2.7 Определение содержания водорода в электрохимических покрытиях 68
2.8 Измерение внутреннего трения гальванопокрытий 69
2.9 Оценка погрешностей измерений 73
2.10 Планирование эксперимента 75
3 Теоретические предпосылки разработки процессов импульсного электролиза 78
3.1 Взаимодействие полей различной природы в электрохимических системах 78
3.2 Эффекты тепловыделения на электродах и их влияние на механизм электрохимических реакций 80
3.3 Взаимосвязь термокинетических эффектов реакций с технологическими параметрами электрохимических процессов. Природа эффектов тепловыделения 83
3.4 Электрические поля электрохимических систем и их влияние на динамическую скорость перемещения ионов 91
3.5 Механизм взаимодействия тепловых и электрических полей в идеальных электрохимических преобразователях 98
3.6 Особенности процессов газовыделения на электродах при электрохимических реакциях 106
3.7 Особенности процессов газовыделения электрохимических реакций в условиях импульсного электролиза 109
3.8 Особенности формирования металлических структур в импульсных режимах электролиза 118
3.9 Взаимодействие тепловых и электрических полей в условиях стационарного электролиза 121
3.9.1 Электрохимическое осаждение металлов в условиях стационарного электролиза 121
3.9.2 Электроосаждение металлов в условиях импульсного электролиза 123
3.10 Изменение условий кристаллизации металлов с увеличением продолжительности электролиза 124
4 Анодное растворение алюминия 134
4.1 Исследование кинетики анодного растворения алюминиевой фольги в нейтральных и кислых растворах 134
4.2 Обработка алюминиевой фольги в кислых средах (влияние плотности тока, продолжительности процесса и температуры электролита на коэффициент травления) 138
4.3 Взаимосвязь режимов обработки с удельной емкостью фольги 143
4.4 Особенности распределения плотности тока по поверхности фольги 149
4.5 Исследования термокинетики процессов анодной обработки алюминиевой фольги 161
4.6 Специфические особенности процессов тепломассопереноса в условиях импульсного электролиза 169
4.7 О возможном механизме анодного растворения алюминия 184
5 Исследование процессов электроосаждения металлов (экспериментальная часть) 194
5.1 Влияние модификационного состояния сульфата хрома (III) на поляризацию хромового катода 194
5.2 Исследование механизма поляризации электродных реакций при электроосаждении хрома из его трехвалентных соединений температур но-кинетическим методом 205
5.3 Температурно-кинетические исследования электродных реакций в растворах сернокислого хрома (III) 207
5.4 Электрохимическое получение хрома 215
5.5 Электрокристаллизация хромовых покрытий в условиях импульсного электролиза 221
5.6 Осциллографические исследования процесса электроосаждения хрома 229
5.7 Микроструктурное исследование покрытий, полученных из сернокислых электролитов 236
5.8 Исследование зависимости физико-химических свойств электролитов от температуры 239
5.9 Исследование процессов наводороживания хромовых покрытий методом внутреннего трения 247
5.10 Перспективы использования низковалентных электролитов хромирования в промышленном производстве 266
5.11 Катодное восстановление золота в условиях импульсного электролиза 268
5.12 Аффинаж золота из золотосодержащих сплавов 281
6 Разработка математических моделей электрохимических процессов 287
6.1 Вычисление температурных эффектов на электродах методами итерации 287
6.2 Исходная формулировка задачи о распределении тепловых источников в электрохимической ячейке 292
6.3 Моделирование граничных условий 294
6.3.1. Граничное условие на полупроницаемой мембране 294
6.3.2 Приведение модели к безразмерному виду и разработка численного метода решения нелинейной задачи 297
6.3.3 Граничное условие на газогенерирующем электроде 300
6.3.4 Реактор с плоскими электродами 310
6.4 Разработка математической модели процесса анодной обработки алюминиевой фольги 315
6.4.1 Характеристика объекта моделирования 316
6.4.2 Модель распределения плотности тока в объеме электролита 316
6.4.3 Распределение плотности тока и потенциала по фольге 320 Вывод 326
Список литературы 328
- Состояние вопроса электрохимической технологии анодной обработки алюминия
- Методика изучения свойств электролитов при их температурной обработке
- Эффекты тепловыделения на электродах и их влияние на механизм электрохимических реакций
- Обработка алюминиевой фольги в кислых средах (влияние плотности тока, продолжительности процесса и температуры электролита на коэффициент травления)
Введение к работе
Актуальность темы. Современные электрохимические процессы позволяют осуществить все виды обработки материалов с достаточно высокой производительностью и точностью. Тем не менее, вопросы разработки новых технологий, связанных с получением материалов с заранее заданными свойствами, являются весьма актуальной задачей в промышленных производствах.
Макро и микрокинетика процессов тепломассопереноса электрохимических систем характеризуется целым рядом особенностей, оказывающих существенное влияние на скорость их протекания, а именно:
процессы тепломассопереноса электрохимических систем обусловлены взаимодействием не только электрических и концентрационных полей в зоне реакций, но в значительной мере определяются влиянием температурных градиентов, являющихся следствием эффектов тепловыделения на электродах;
взаимодействие полей (электрического, теплового, концентрационного) электрохимических систем определяют не только кинетику протекающих электрохимических реакций, но и в значительной степени оказывает влияние на технологические параметры процесса (точность и качество обработки при ЭХРО, кроющая и рассеивающая способность электролитов в гальваностегии);
особенностью воздействия импульсных электрических полей на электродные процессы является неадекватность поведения последних при различных формах поляризующего тока.
В соответствии с вышеизложенным, исследование электрохимических процессов в широком диапазоне используемых плотностей тока и определение взаимосвязи тепловых и электрических полей электродных систем представляется весьма актуальной задачей. Тем более поставленная задача является своевременной для решения проблем прикладной и теоретической электрохимии, так как трактовка природы тепловых эффектов на электродах дается многими авторами неоднозначно, а иногда носит прямо противоположный характер.
С другой стороны, учет только макрокинетических явлений при рассмотрении электрохимических процессов без изучения влияния параметров полей на структуру электролитов может привести к некорректным выводам по определению их механизма.
С этой точки зрения показательно развитие теории электрохимических процессов. С одной стороны разработаны классические теории электропроводности электролитов, электрохимической кинетики электродных процессов, влияние поверхностно-активных веществ на процессы анодного окисления и катодного восстановления металлов. В то же время, процессы тепломассопере-носа в условиях импульсного электролиза изучены недостаточно. Определение взаимосвязи между параметрами импульсного тока (частота импульсов, их скважность и амплитуда тока) и электрохимическим поведением электродной системы является весьма сложной задачей. При одной и той же интегральной энергии эффект импульсного тока может превосходить результаты стандартного электролиза довольно значительно.
Таким образом, изучение влияния параметров импульсного тока на процессы тепломассопереноса, на кинетику зародышеобразования на катоде или условия образования центров растворения при анодной обработке является, несомненно, актуальной задачей. Ее решение позволит описать закономерности процессов формообразования в условиях импульсного электролиза и их влияние на морфологию получаемых покрытий.
Данная работа выполнена в соответствии с комплексным планом научно-исследовательских работ ВГТУ (гос. per. Г.Р. 01.20.0001796), ГБ 91.12 «Анализ процессов и теплоэнергетических установок промышленных предприятий» (№ гос. per. 019100011394), ГБ 96.12 «Исследование процессов тепломассообмена энергетического оборудования» (№ гос. per. 01970000498), ГБ 01.12 «Исследование процессов тепломассообмена энергетического оборудования» (№ гос. per. 01200117677).
Цель работы: Теоретическое и экспериментальное исследование взаим-
ного влияния тепловых и электрических полей в условиях импульсного электрохимического формообразования. Определение изменений условий теп-ломассопереноса в результате возникающих термокинетических эффектов в системах электрод - электролит.
Исходя из поставленной цели, сформулированы следующие задачи исследований:
1. установление механизма возникновения термокинетических эффектов
на электродах при протекании электрохимических реакций;
2. исследование взаимосвязи параметров технологических процессов
электрохимического формообразования с величинами и знаками термокинети
ческих эффектов;
определение влияния параметров импульсного тока на процессы нук-леации и формирования новых центров растворения в реальных электрохимических системах;
построение математических моделей изучаемых процессов с целью их использования для реализации в аналогичных технологических процессах.
В качестве объектов исследования использованы электрохимические процессы, различающиеся механизмом формообразования и кинетическими параметрами:
электрохимическое получение покрытий из золота (малые плотности токов, ік = 1 - 3 А/дм2);
электрохимическое хромирование (средние токи 10-50 А/дм );
-у
3. анодное растворение алюминия (токи 30-60 А/дм ).
Такой широкий диапазон плотностей катодного и анодного токов позволяет практически использовать результаты исследований для всех известных электрохимических процессов.
Автор защищает:
1. Основные положения теории взаимодействия тепловых и электрических полей в условиях нестационарных электрохимических процессов: влияние
«теплового барьера» на кинетику электрохимических процессов, положение об адекватности «теплового барьера» электрохимическому перенапряжению, о повышении качества формируемых покрытий при использовании «жестких режимов» электроосаждения.
Методы исследования тепловых и электрических эффектов при импульсном электрохимическом формообразовании (электротермография, экспериментальное определение потоков газов - теплоносителей).
Разработанные математические модели, отражающие механизмы взаимодействия полей для исследованных электрохимических процессов (анодная обработка алюминия и катодное восстановление хрома, золота).
Предложенный механизм образования пористых структур в металлах с высокой степенью пассивации.
Положения теории электродных процессов, основанные на необходимости использования фоновых токов при импульсном режиме электролиза.
Механизм возникновения резонансных явлений в электрохимических системах в условиях импульсного электролиза.
Научная новизна. На основании анализа экспериментальных данных установлено, что в электрохимических системах в состоянии значительного смещения от термодинамического равновесия возникают термокинетические эффекты на электродах за счет выделяющейся теплоты Пельтье, энергии молиза-ции атомов, джоулевых потерь, теплот сорбции и гидратации ионов и молекул. Впервые показано, что они являются следствием протекания последовательных стадий химических и электрохимических процессов.
Экспериментальными исследованиями установлено, что величины и знаки температурных эффектов зависят от кинетических параметров электродных процессов, и в общем случае определяются в виде функции типа Тэл.да = f(i, т, химический состав электролита). Аналитические выражения этих зависимостей, впервые полученные для различных процессов электрохимического формообразования, позволяют не только определить реальную температуру систе-
мы в зоне реакции, но и использовать этот параметр в качестве задающего в системах оптимизации технологических процессов.
Представление о влиянии температурного поля на кинетику электродных процессов впервые позволило по-иному сформулировать принцип взаимодействия тепловых и электрических полей, согласно которому результирующий вектор взаимодействия определяется векторной суммой составляющих электрического, теплового и концентрационного полей.
Использование импульсных режимов в электрохимических процессах определило основное направление путей их интенсификации. В частности, была установлена взаимосвязь параметров импульсного тока с особенностью формообразования рельефа травления алюминиевой фольги, электрокристаллизации хрома и золота. Сформулированы критерии определения частоты следования импульсов и их скважности для указанных электрохимических процессов, а также формы импульсного тока. Предложенная математическая модель электрохимического формообразования в импульсных режимах подтверждена экспериментальными исследованиями процессов анодной обработки металлов и гальванического получения покрытий.
Впервые установлено, что основной причиной, препятствующей получению гальванических осадков неограниченной толщины, является гидрирование поверхности катода, в результате которого вероятность образования зародышей резко снижается.
Практическая ценность:
1. Предложенный механизм взаимодействия тепловых и электрических полей при импульсных режимах электрохимического формообразования позволяет производить аналитические расчеты режимов исследованных процессов. По результатам исследований проведена систематизация и оценка величин тепловых эффектов для различных типов электрохимических процессов. В качестве примеров дано описание математических моделей типовых анодного и катодного электрохимических процессов, для которых разработана и система оптимизации.
На основании разработанной модели реализованы технологические процессы электрохимической обработки алюминиевой фольги в производстве электролитических конденсаторов, гальванического золочения элементов транзисторных схем, аффинажные технологии в золоторудной промышленности, а также процессов защитно-декоративного хромирования.
Предложенный механизм взаимодействия тепловых и электрических полей в электрохимических процессах нашел практическое применение при моделировании явлений массопереноса в системе пора - электролит. Разработка таких моделей необходима при проектировании технологических процессов производства изделий из пористых структур.
Достоверность научных положений обеспечена применением современных методов исследования электрохимических процессов. В частности, наряду с промышленными образцами оборудования для исследований (импульсные потенциостаты, спектрофотометры, ОЖЕ-спектрометры, измерители линейных отклонений, профилометры) были использованы уникальные установки и методы исследований (электротермографический, структурно-чувствительный метод внутреннего трения, установка импульсного тока). Все приборы, используемые в эксперименте, ежегодно проходили метрологическую поверку.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях: /Автоматизация проектирования и производства изделий в машиностроении, г. Луганск, 1996 г., / К.Э. Циолковский - 140 лет со дня рождения. Космонавтика, Радиоэлектроника, Гео 2- информатика, г. Рязань, 1997 г., / «Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий», Воронеж-Сочи-Москва, 2000 г., / «Безопасность и экономика водородного транспорта», г. Сэров, 2003 г., /Research and development in mechanical industry, Serbia and Montenegro, 2003 г., I «Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) -2004», Волгоград, 2004 г., / «Современные электрохимические технологии в машиностроении», г. Иваново, 2005 г., / «Авиакосмические технологии АКТ-
2005», Воронеж, 2005 г., / «Машиностроение и техносфера XXI века», г. Севастополь, 2005 г., / «Энергия будущего», Ереван, 2005 г., / «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность», г. Москва, 2006 г.
На Всесоюзных конференциях:
"Нитевидные кристаллы и тонкие пленки", г. Воронеж, 1975 г.
"Электрохимия", г. Тбилиси, 1969 г.
"Получение чистого хрома и его сплавов и применение их в современной технике", г. Киев, 1969 г.
"Проблемы защиты металлов от коррозии", г. Казань, 1985 г.
"Гальванотехника - 87", г. Казань, 1987 г. "VII конференция по электрохимии", г. Черновцы, 1988 г.
"Физико-химическое восстановление металлов", г. Днепропетровск, 1988г. "Экологически чистые технологии покрытий металлов, проблема обезвреживания и утилизации стоков гальванических произволств",г. Пермь, 1990 г.
"Новые процессы получения и обработки металлических материалов", г. Воронеж, 1990 г.
"Динамика процессов и аппаратов химической технологии", г. Воронеж, 1990г.
"Новые технологии гальванических покрытий", г. Вятка, 1997 г. Кроме того, материалы работы докладывались на республиканских конференциях в г. Днепропетровске (1972 г., 1979 г, 1981 г, 1987 г, 1988 г, 1989 г), г. Уфа (1988 г).
Материалы по теме диссертационной работы докладывались на региональных конференциях и семинарах в г. Кирове, г. Пензе, г. Ижевске, г. Барнауле, г. Перми, г. Горьком, г. Липецке.
Личный вклад автора. Автором выполнены все экспериментальные работы по исследованию кинетики электрохимических процессов, сконструированы и изготовлены установки для электротермографических исследований и определения физико-химических параметров электролитов в процессе термиче-
ской обработки. Кроме того, была сконструирована и изготовлена установка импульсного тока, опытный образец которой демонстрировался на ВДНХ СССР в 1986 году. Автором разработана теория взаимодействия полей различной природы в электрохимических системах в условиях импульсного и посто-яннотокового электролиза.
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 300 работ за период с 1969 - 2006 гг.
Реализация результатов работы. Разработанные технологии и процессы были внедрены на предприятиях: АО «Завод радиодеталей», г. Воронеж; НПО «Электроника», г, Воронеж; АО «Воронежский авиазавод», ЗАО «Мага-данзолото», г. Магадан.
Состояние вопроса электрохимической технологии анодной обработки алюминия
Процессы анодного травления, широко используемые в технике для изготовления конденсаторов [31], постоянно совершенствуются в соответствии с возникающими потребностями промышленности. Внедрение в системы управления интегральных схем и других аналогов микроэлектроники ставят перед промышленностью задачи по созданию новых технологий производства электролитических конденсаторов с более высокой удельной ёмкостью и лучшими электрическими параметрами, при этом должна быть учтена тенденция к уменьшению энергозатрат и материальных средств.
Закономерности протекания анодного процесса на алюминии в водных растворах электролитов зачастую осложняются наличием на его поверхности оксидно - гидроксидных слоев и не описываются с позиций классических представлений электрохимии [32, 33].
К ним относятся увеличение скорости саморастворения металла при повышенной температуре, в присутствии анионов-активаторов, выделение водорода на алюминиевом аноде при потенциале, положительнее потенциала водородного электрода, влияние различных форм поляризующего тока на особенности анодного поведения алюминия и его сплавов [34, 35, 36]. Приведенные данные по исследованию процессов электрохимической анодной обработки алюминиевой фольги, используемой в производстве электролитических конденсаторов, в работах авторов трактуются не всегда однозначно, поэтому для более точного раскрытия механизма окисления алюминия потребовалось проведение дополнительных экспериментальных исследований.
При анодной поляризации металлов в водных растворах основную роль в образовании на металлической поверхности хемосорбционного слоя и фазового оксида играет адсорбированная вода. Я. М. Колотыркин с сотрудниками [37] предложил следующую схему адсорбционно-химического взаимодействия МО лекул НгО с поверхностными атомами металла:
С точки зрения современной теории пассивности металлов, эффект торможения анодного процесса и уменьшения скорости коррозии связан со специфической адсорбцией ионов кислорода на поверхности металла повышенной активности [37, 38].
Связь адсорбера с металлом оказывается настолько прочной, что связь анионов с раствором практически утрачивается. Этим и обусловлено значительное снижение тока растворения при малом общем адсорбционном заполнении. С ростом потенциала, вследствие усиления диссоциативной адсорбции воды, блокируются всё менее активные участки. С увеличением количества адсорбированного кислорода появляется вероятность образования неустойчивых ионных ассоциатов с упорядоченной структурой - поверхностных кластеров, а затем - двухмерных зародышей оксида. Большинство «двумерных фаз» существует при заполнении менее плотноупакованного монослоя и количество кислорода, необходимое для их стабильного существования, соответствует 0,2 0 0,8 [39].
Для пассивации алюминия и его сплавов достаточно 0,01 монослоя кислорода на поверхности металла [40]. Поскольку этот процесс термодинамически выгоден, в конечном итоге формируется сплошной монослой, обеспечивающий полную пассивацию металла. Формирование оксидного слоя затормаживает доступ окислителя (воды, гидроксид-ионов) к металлической поверхности. При этом растворение алюминия протекает с диффузионными ограничениями. Скорость его ионизации контролируется скоростью массопереноса воды через слой оксида (гидроксида) [41]. Состав и структура образующегося на алюминии оксидно-гидроксидного слоя зависят от способа получения образца [42-46], его состава, температуры [47, 48], природы и концентрации агрессивной среды [48-52], а также режимов анодной обработки [53-58]. Он состоит из прилегающего к металлической поверхности тонкого барьерного слоя моногидратного орторомбического бёмита у-А100Н и более толстого наружного слоя кристаллического оксида, состоящего из барьерита АЬ03 или гидрар-гиллита (А1203-ЗН20) [52-54, 59-61].
Стабильное существование оксидов возможно лишь при выполнении условий фазового равновесия на границе с раствором. Поэтому единая модель пассивности, наряду с процессом зарождения двухмерных зародышей оксида, рассматривает и процесс выхода металла из его собственной решётки в оксидную, с последующим ионным переносом через пассивирующий слой и переходом ионов Ме+ок в раствор.
В реакциях перехода могут принимать участие молекулы воды или ОН"-ионы [62]: где G - эффективная доля электронного заряда, затрачиваемая на образование хемосорбционной связи. Ионный перенос в оксиде обеспечивается сильным полем и наличием неравномерных вакансий в нём.
Равновесный обмен на границе с раствором, в котором участвуют ионы ОН" и кислород оксида 00К2", может быть представлен следующим образом: Анионный состав раствора электролита существенно влияет на динамику процессов в энергетически неоднородном пассивирующем слое.
Пористые оксидные слои на алюминии обладают ионной и электронной проводимостью и являются полупроводниками п - типа [63]. Поэтому анионы раствора могут проникать в плёнку и даже накапливаться в ней [49, 64].
Внедряющиеся ионы подразделяют на капиллярно-удерживаемые в порах оксидного слоя и структурные, составляющие 50 - 60 % общего содержания анионов в оксиде. По сорбционной способности к анодной плёнке на алюминии анионы независимо от рН раствора и температуры могут располагаться в ряд [64]: Для реального металла поверхность представляет собой совокупность граней кристаллитов с неодинаковой энергией связи. Разность энергий составляет десятые доли эВ [65]. Депассивация начинается на гранях с наибольшей активностью, а затем в этот процесс вовлекаются и менее активные грани. В активирующих анионах процесс депассивации обратим. При их взаимодействии с поверхностью пассивирующего оксида обратимость утрачивается, и локально депассивируемые участки превращаются в места зарождения питтингов. Однако механизм этих процессов до настоящего времени остаётся предметом дискуссии [66].
В работах [67-69] питтингообразование на алюминии представляется, как следствие протекания гетерогенных реакций нуклеодгидрильного замещения различных анионов в адсорбционном комплексе, свойства которого определяются основностью, поляризуемостью (степенью поляризации) и гидрофильно-стью лигандов. Лимитирующей стадией является химический процесс, а не физическая сорбция или диффузия, о чём свидетельствуют рассчитанные энергии активации. В ряде случаев их значения превышают 80 кДж/моль. При этом минимальный потенциал, при котором реализуется локальная депассивация металла (Е„т), отражает не только термодинамику процесса инициирования пит-тинга, но и кинетические затруднения его протекания. Поэтому Епт можно представить как:
Методика изучения свойств электролитов при их температурной обработке
Необходимость изучения физико-химических свойств электролитов и их взаимосвязи при различных температурах обусловлена целым рядом причин. Во-первых, температурные зависимости таких параметров, как электропроводность, вязкость, адиабатическая сжимаемость для различных электролитов весьма сильно отличаются друг от друга. Во-вторых, как показывают предварительные исследования, температуры электролита в объёме и в зоне реакции отличаются одна от другой на десятки градусов. А это, в свою очередь, может привести и к структурным изменениям электролитов [168-170].
Изучив корреляцию свойств электролитов в исследуемом интервале температур, можно с наибольшей достоверностью определить кинетические параметры электрохимических процессов, протекающих на электродах.
Изучение зависимости ае, рН, \i, у, Е, Р = f(T) осуществлялось [170] на установке, функциональная схема которой приведена на рисунке 2.4.
Электропроводность электролита измеряется с помощью мостовой схемы на переменном токе. Для устранения поляризации электродов частота измерительного генератора (типа TESLA) может регулироваться в диапазоне 50 ч-10000 Гц. Сигнал разбаланса измерительного моста усиливается широкополосным усилителем. Далее он выпрямляется и поступает на каскад, работающий в режиме эмиттерного повторителя. Постоянная составляющая нагрузки эмиттерного по самопишущего потенциометра 9 (ЭГШ - 09МЗ) (канал 1).
Измерение кислотности электролита осуществляется рН - метром (рН -340), работающем в режиме автоматической коррекции температуры электролита. Сигнал с выходного сопротивления измерительного прибора также подаётся на один из каналов электронного потенциометра (канал 2).
Измерение и регистрация плотности электролита осуществляются электронной схемой с индукционным датчиком плотности. В измерительном генераторе, в качестве регулирующего частоту элемента, используется индуктивность L].
Измерение частоты генератора осуществляется подстроичным сердечником катушки контура, положение которого определяется плотностью электролита. Для удобства отсчёта показаний и линеаризации шкалы в схеме плотномера предусмотрен опорный генератор. Сигналы с опорного и измерительного генераторов поступают на вход смесителя, разностная частота которого ґразн= оіюрн-ґизм отфильтровывается фильтром нижних частот (ФНЧ). Сигнал разностной частоты используется для запуска триггера Шмидта. Он в свою очередь формирует сигналы в виде П-импульсов, частота следования которых пропорциональна разностной частоте измерительного и опорного генераторов.
Для регистрации показаний у = f(T) частотная зависимость плотности электролита от температуры должна быть преобразована в амплитудную. Это преобразование осуществляется схемой триггера, работающего в ждущем режиме, длительность импульсов которого выбирается на 2 - 3 порядка меньше, чем ІЛразн- Для устойчивой работы этого каскада импульсы с выхода триггера Шмидта предварительно дифференцируются и лишь после этого могут быть использованы для синхронизации оконечного каскада. В этом случае с нагрузочного сопротивления оконечного каскада можно осуществить запись зависимости UBUX=f(y). Особенностью устройства для измерения и записи плотности электролита в зависимости от температуры является конструкция индукционного датчика.
В предлагаемом варианте установки используется схема плавающего датчика, позволяющего вводить автоматическую поправку на объёмное расширение электролита при повышении температуры. Основные элементы конструкции представлены на рисунке 2.5.
Корпус датчика выполнен из фторопласта, что исключает коррозионные процессы, которые могут привести к дополнительным погрешностям при измерении. Денсиметр (1) представляет собой стеклянный цилиндр, внутреннюю полость которого заполняют компенсационным балластом. Направляющий цилиндр (2) служит для устранения перекосов при перемещении цилиндра денсиметра в вертикальном направлении. Катушка индуктивности генератора (5) монтируется непосредственно к верхней крышке корпуса датчика. Магнитный слой вставки выполнен из никелевой фольги (6) и крепится на верхнем (узком) цилиндре денсиметра.
Измерение температуры электролита осуществлялось мостовой схемой, термосопротивления которой разнесены по 4 зонам рабочего объёма измери тельной ячейки. Сопротивления зон включаются последовательно, поэтому измеряется средняя температура объёма электролита. Такой способ позволяет свести к минимуму ошибку при измерении температуры, вызванную различной интенсивностью перемешивания электролита по зонам. Сигнал с измерительного моста усиливается УПТ (усилителем постоянного тока) и через согласующий каскад подаётся на вход самопишущего электронного потенциометра.
Измерение окислительно-восстановительного потенциала электролитов осуществлялось рН-метром (рН - 340), работающем в режиме измерения потенциала. В качестве рабочего электрода использовалась платиновая пластина, а в качестве электрода сравнения - стеклянный электрод типа ЭСЛ.
Эффекты тепловыделения на электродах и их влияние на механизм электрохимических реакций
Известно, что на скорость химической реакции оказывает влияние температура. Повышение температуры системы приводит к снижению энергии активации молекул. Количественная закономерность, описывающая влияние температуры на скорость реакции выражается уравнением Аррениуса [26]:
Коэффициент А, входящий в уравнение (3.1), иногда называют частотным множителем. Он указывает долю числа столкновений между молекулами, которые оканчиваются реакциями. Химические процессы, непосредственно являющиеся следствием электрохимических реакций на электродах, определяют в общем случае приоритет того или иного механизма взаимодействия. В частности при электрокристаллизации металлов и их анодном растворении, известные уравнения кинетики (1.7 - 1.9) включают параметр температуры, в качестве основного параметра, определяющего скорость химической реакции. Измеренные по различным методикам температурные эффекты при протекании электрохимических реакций на электродах [1, 3, 4, 5, 16] позволяют высказать предположения, что в реальных условиях на отдельных участках электрода вероятно существование зон, температура которых на десятки градусов отличается от средней температуры в объеме электролита. Следовательно, один из главных кинетических па раметров процесса - температура должен входить в аналитические выражения скорости электрохимического процесса в скорректированном виде. Если в общем случае повышение температуры электролита увеличивает скорость реакции и оказывает положительное влияние на протекание электродных процессов, то вместе с тем известны примеры электрохимических технологий, в которых наблюдается торможение процесса. Подтверждением этого факта является установленная нами взаимосвязь [18] между температурой электролита и выходом по току хрома. Результаты этих исследований приведены на рис. 3.2.
Анализ зависимостей величины АТк (разности температур катода и электролита в объеме) от плотности катодного тока и продолжительности электролиза показывает, что при любых значениях ik и т они могут быть представлены кривыми насыщения, то есть ATk = f(ik, т) - всегда возрастающая функция. И, наоборот, зависимость АСгй =/(ік,т), как следует из анализа рисунка 3.3, представлена убывающей функцией. Установление этой взаимосвязи позволило сделать важное заключение о модификационных изменениях в структуре электролита на основе сульфатов хрома. При повышении температуры электролита, содержащего сернокислый хром, происходит смещение равновесия в сторону увеличения концентрации зеленой модификации, а это и является основной причиной снижения выхода по току хрома [123]. Более подробно этот вопрос рассмотрен в пятой главе диссертации.
Для высокоскоростных процессов анодной обработки металлов эффекты тепловыделения могут играть определяющую роль в осуществлении возможности их реализации. По данным исследователей [4-6] повышение температуры электролита в зоне реакции до значений Ткр увеличивает вероятность перехода процесса в режимы термокинетической неустойчивости и в дальнейшем приводит к его прекращению.
Кроме того, такое значительное изменение температуры в зоне электрохимической реакции является одной из главных причин изменения самого механизма анодного окисления или катодного восстановления металлов.
По данным исследований [4] изменение температуры системы в таком широком диапазоне может привести к резкому торможению некоторых стадий электрохимических реакций при анодном растворении титана и существенно изменить скорость суммарного процесса. На концентрационные ограничения электрохимического процесса обработки титана существенное влияние оказывает степень турбулизации потока электролита [6], которая в свою очередь определяется такими технологическими параметрами, как скорость протока, величина МЭЗ и, по нашему мнению, в значительной мере зависит от степени дисперсности выделяющихся на электроде газов.
При установлении взаимосвязи величины и знаков термокинетических эффектов с технологическими параметрами электрохимических процессов практически всеми исследователями указывается [1-6, 13-18] на прямопропор-циональную зависимость количества выделяющегося тепла от плотности поляризующегося тока. По-видимому, эта явная зависимость и послужила причиной большинству авторов придти к заключению об электрической природе термокинетических эффектов. Авторами исследований [5] термокинетика электродных процессов связывается с теплотами Пельтье, что, на наш взгляд, для скоростных процессов растворение металла может быть принято с весьма большими ограничениями. Ведь при расчете теплот Пельтье значение АН может быть определено лишь для обратимых процессов. При ЭХРО металлов (при плотностях тока 100 А/см2 и выше) обратимые электрохимические процессы на электродах вообще маловероятны. Согласно [153] значения АН для известных электрохимических систем лежат в пределах 22,7 -т- 30,2 ккал/гатом, то есть на один - два порядка меньше, чем данные, получены авторами [5].
Обработка алюминиевой фольги в кислых средах (влияние плотности тока, продолжительности процесса и температуры электролита на коэффициент травления)
Присутствие в растворе сильных окислителей (персульфата аммония) смещает потенциал электрода в сторону более электроотрицательных значений при всех исследуемых режимах. 4.2 Обработка алюминиевой фольги в кислых средах (влияние плотности тока, продолжительности процесса и температуры электролита на коэффициент травления) Электрохимическое травление алюминиевой фольги проводили в ячейке, изготовленной из фторопласта, объёмом V=150 мл с использованием катодов из графита. Анодное растворение осуществлялось в два этапа. На первом этапе проводилась обработка фольги на переменном токе, на втором - на выпрямленном однополупериодном токе. Рабочая поверхность анода составляла 10 см . Применялся электролит следующего химического состава (в г/л): НС1 - 150; Н3Р04 - 1; Na2S208 - 2. Из анализа зависимости, представленной на рисунке 4.5, следует, что продолжительность травления на переменном токе (10 А/дм ) незначительно влияет на удельную ёмкость алюминиевой фольги. Рис. 4.5. Влияние продолжительности травления на переменном токе (1=10 А) на емкость алюминиевой фольги. Режим последующего травления на однополупериодном токе: I = 4 А, т= 4 мин, t = 30 С. Состав электролита травления (г/л): НС1 - 150; Н3Р04 - 1,0; Na2S208 - 2,0 При увеличении продолжительности электролиза с 20 с до 90 с ёмкость возрастает всего лишь на 6 %, при сохранении постоянного режима травления по второй ступени. Применение переменного тока на первом этапе обработки фольги преследует две цели, а именно: а) во время отрицательного полупериода поверхность фольги активируется выделяющимся водородом; б) во время положительного полупериода формируются центры активного растворения поверхности.
Использование переменного тока промышленной частоты снижает поляризацию электрода и обеспечивает более равномерное распределение тока по его поверхности. На основании полученной зависимости C=f(x) для переменно-токового режима можно сделать выводы, что для активации поверхности фольги достаточно времени х=25с. Увеличение продолжительности обработки свыше указанного значения приводит к непроизводительным энергозатратам на процесс. Наиболее сильное влияние на удельную ёмкость оказывает плотность выпрямленного однополупериодного тока. Зависимость Суд = f(ia) приведена на рисунке 4.6. Например, с увеличением 1выпр от 4А до 6А удельная ёмкость увеличивается примерно на 30 % при постоянном времени травления 4 мин. Следует отметить, что для данного состава электролита максимум удельной ёмкости составляет 1900 мкФ-дм"2. По всей вероятности, наличие в химическом составе электролита такого сильного окислителя, как персульфат натрия способствует развитию процессов равномерного травления поверхности фольги. Для повышения удельной ёмкости фольги нами предпринята попытка использования электролита, предложенного фирмой «Спрайс» (Италия). Химический состав электролита, моль/л: НС1 -1,8 (65 г/л); HN03 - 0,3 (19 г/л); Н3РО4 - 0,3 (30 г/л). По сравнению с первым составом электролита, последний характеризуется как менее агрессивный по отношению к алюминию, содержание пассивирующего компонента (Н3Р04) значительно выше. Как следует из характера изменения кривых (рисунок 4.7), влияние продолжительности времени травления переменным током на изменение удельной ёмкости примерно аналогично тому, которое наблюдалось в электролите первого состава. При этом следует отметить, что убыль массы фольги пропорциональна времени травления на переменном токе. Такой характер изменения количества растворяемого металла от продолжительности этапа переменно-токовой обработки позволяет предположить, что в периоды катодной активации возможно растворение активных участков электрода по химическому механизму (отрицательный дифференц-эффект). Анализ зависимостей Am = f(I, т) (рисунок 4.7, кривая 2) при различной продолжительности травления представляет возможность установить относительный вклад механизмов (химического и электрохимического) в суммарный процесс растворения металла. Определяя количество электричества для точек интервала времени 20, 40, 60, и 80 с, с учётом анодной составляющей предварительного этапа обработки на переменном токе получим следующие результаты
