Введение к работе
Актуальность проблемы
Большие потребности Украины в металлических изделиях и конструкциях, в защитных металлических покрытиях при ограниченной сырьевой базе обусловливают необходимость экономии металлов, вторичной переработки их. С этих позиций актуальным является усовершенствование технологии производства и химической переработки металлов, извлечения их из отходов производства, защиты металлов от коррозии и других процессов, связанных с растворением и осаждением металлов. Значительное место среди подобных процессов занимает контактный обмен (цементация) металлов. Он широко применяется в гидрометаллургии, гальванотехнике, аналитической химии, в процессах очистки сточных вод. В ряде случаев контактный обмен (КО) представляет собой нежелательное явление: он, например, может ускорять коррозию металлов, ухудшать сцепление гальванических покрытий с основой. В зависимости от цели технологического процесса - извлечение металлов из растворов, нанесение металлических покрытий или разделительных слоев, получение металлических порошков и т.д. - возникает необходимость ускорения или замедления КО, получения осадков с заданной морфологией и свойствами. В гальванотехнике при нанесении катодных покрытий существует проблема полного исключения процесса КО. Известные способы решения этой проблемы неэффективны при большой разности равновесных потенциалов металлов основы и покрытия. В то же время в некоторых системах термодинамически возможные процессы КО не реализуются из-за пассивации металлов. Механизм этого явления практически не изучен, что препятствует целенаправленному использованию пассивации для подавления КО. В связи с изложенным' тема диссертации, направленной на изучение КО и пассивации металлов, разработку принципов управления этими процессами и созидание на их основе новых технологических процессов, является актуальной для гальванотехники и других отраслей промышленности, а также для защиты металлов от коррозии. В диссертационной работе раззивается новое научное направление: управление процессами контактного обмена металлов электрохимическими методами в условиях коррозии, электроосаждения и растворения металлов, предотвращение КО путем анодной пассивации металла-основы в процессах нанесения катодных покрытий. Разрабатываемые способы подавления КО позволят в ряде случаев'заменить цианистые и другие комплексные электролиты на некомплексные и будут способствовать решению основных задач гальванотехники, таких как интенсификация процессов, снижение экологической опасности галь-
ванического производства, экономия электроэнергии и цветных металлов,-уменьшение стоимости покрытий, упрощение вспомогательных процессов, в частности извлечения металлов из сточных вод.
Цель диссертационной работы - развитие электрохимической теории контактного обмена металлов, установление закономерностей пас-сизационных явлений в процессах КО и разработка способов подавления КО в процессах электроосаждения и растворения металлов.
Для достижения этой цели необходимо решение следующих основных задач.
-
Разработать математическую модель процесса контактного обмена как частного случая коррозии металлов, провести теоретический анализ влияния внешнего тока и добавок ПАВ на кинетику и механизм КО.
-
Изучить процессы КО пар металлов с большой разностью равно-, весных потенциалов: Cu-Ag, Fe-Cu, Fe-Ag - и определить пути управления этими процессами.
-
Развить метод изоповерхностной концентрационной вольтампе-рометрии (ИКВ) для исследования процесса восстановления ионов металла или водорода при значительном отклонении от равновесия с целью, разграничения электрохимической, диффузионной, омической поляризации и расчета кинетических параметров процесса.
-
Разработать скоростные нитратные электролиты для осаждения пластичных серебряных и медных покрытий с высоким выходом металла по току; выяснить причины аномально высоких предельных плотностей тока осаждения меди в нитратных растворах с учетом наличия побочного процесса восстановления ионов нитрата и участия компонентов раствора в миграционном массопереносе.
-
Исследовать коррозию меди и стали в азотнокислых электролитах и установить роль реакции металлической деполяризации, найти ингибиторы коррозии; определить влияние коррозии на сцепление и выход металла по току в процессе электроосаждения покрытия.
-
Разработать новые способы подавления КО металлов в гальванотехнике, которые используют принципы катодной или анодной защиты металлов от растворения; исследовать пассивационные явления в процессах КО и механизм пассивирующего действия катионов -металлов 'и их смесей с ПАВ или с оксоанионами.
-
Разработать технологические процессы электроосаждения серебра и меди на более электроотрицательные металлы - сталь, алюминий, -которые обеспечивали бы прочное сцепление покрытия с основой в скоростных кисльіх электролитах; определить свойства получаемых покрытий и доказать возможность регулировки сцепления, морфологии и свойств покрытий с помощью нестационарного электролиза.
Научная новизна работы
С учетом электрохимической природы КО выведены и подтверждены экспериментом уравнения, которые отражают функциональную связь между параметрами КО, позволяют рассчитать максимально возможную скорость процесса и другие параметры в точке максимума. Разработан ме-' тод ИКВ для определения кинетических характеристик реакции электровосстановления ионов металла при наличии электрохимической, концентрационной и омической поляризации. С помощью электрохимических методов установлены кинетические закономерности КО пар Fe-Cu, Cu-Ag, Fe-Ag; обнаружена и теоретически обоснована возможность смены природы замедленной стадии в ходе КО из-за смещения компромиссного потенциала или изменения концентрации восстанавливающихся катионов. Выявлен, проанализирован и математически описан с учетом миграционного массопереноса эффект экзальтации предельного тока электроосаждения меди в нитратных растворах, который служит причиной аномально высокой скорости осаждения меди по сравнению с другими электролитами. Найдены ПАВ, введение которых в разбавленный нитратный электролит' серебрения способствует формированию блестящих гладких серебряных покрытий на предельном токе, что позволило осуществить катодную защиту меди от КО в процессе серебрения. Разработаны новые способы подавления КО металлов, основанные на целенаправленном создании пассивного состояния металла-основы под воздействием катионов металла-покрытия и оксоанионов. Развиты теоретические представления о механизме пассивирующего действия катионов электроположительных металлов, отличительной особенностью которого является достижение критического тока пассивации растворяющегося металла за счет высокой скорости сопряженной реакции восстановления катионов в нестационарном диффузионном режиме.
Обнаружен и интерпретирован эффект синергизма пассивирующего' действия катионов контактно осаждающегося металла в смеси с органическими ингибиторами или с оксоанионами. Предложен и экспериментально проверен новый способ подавления КО при электроосаждении катодных покрытий, который заключается в чередовании катодной и анодной защиты металла-основы с помощью уни- или биполярного импульсного тока.
Практическая ценность работы
С использованием новых способов подавления КО и выявленных особенностей нитратных электролитов разработаны следующие технологические процессы: контактное и электрохимическое нанесение блестящих тонких серебряных покрытий на медь и ее сплавы; серебрение стали по-
тенциостатическим, гальваностатическим и контактно-химическим методами; скоростное наращивание толстых слоев серебра на жаропрочный сплав в режиме импульсного тока; скоростное серебрение алюминия; непосредственное меднение стали в нитратных растворах, содержащих ок-соанионы; скоростное электроформование медных деталей в кислых электролитах, содержащих ПАВ; химическое и электрохимическое растворение медных покрытий с поверхности стали без ее растравливания.
Разработанные нитратные электролиты могут заменить в ряде случаев более дорогие токсичные малопроизводительные цианистые и другие комплексные электролиты. Предложенные технологические процессы поз-, воляют сократить число подготовительных операций, и, следовательно, количество сточных вод, ускорить процессы электроосаждения, повысить пластичность покрытий, устранить пассивацию анодов.
Развиты принципы использования поляризационных измерений для определения пористости металлических покрытий и разработаны электрохимические способы количественного определения пористости серебряных и медных покрытий.
Реализация результатов работы
Прошли опытно-промышленную проверку новые технологические процессы нанесения пластичных медных покрытий на титан, наращивания толстых антифрикционных серебряных покрытий на жаропрочный сплав, скоростного меднения стальной проволоки, цементации меди железом для очистки сточных вод. С целью ускорения процессов электроосаждения и замены цианистых или пирофосфатных электролитов внедрены в производство сульфатные электролиты с добавками ПАВ для нанесения медных покрытий (ПО "Киевпромарматура"). наращивания толстых слоев меди (Киевский завод автоматики им. Г.И.Петровского), нитратные электролиты для электроформования медных (ЦНИИИА г.Саратов) и серебряных (п/я А-7786 г.Киев) деталей, серебрения медных сплавов (п/я 5647, г.Москва), меднения стали (п/я А-3386 г.Киев). С целью интенсификации теплообменных процессов внедрена принципиально новая технология изготовления капиллярно-пористых структур способом электроосаждения меди в режиме нестационарного электролиза (МП "Мико" г.Киев).
Разработки в области теории КО и методов его подавления используются в учебных курсах электрохимических специальностей вузов.
Автор выносит на защиту:
1. Электрохимическую теорию контактного' обмена как частногс случая коррозии металлов; полученные на основе этой теории кинетиче скне уравнения, которые позволяют прогнозировать ход КО и расчитывап
его параметры с помощью электрохимических характеристик металлов -
участников реакции. .
-
Механизм и кинетические закономерности КО пар Fe-Cu, Cu-Ag, Fe-Ag в кислых электролитах без и в присутствии ПАВ. Принципы управления процессами КО, которые учитывают возможность электрохимической защиты металлов от растворения, пассивационные явления, диффузионный контроль адсорбции ПАВ при осаждении металлов.
-
Метод изоповерхностной концентрационной вольтамперометрии для определения кинетических параметров электроосаждения металла, в основе которого лежит создание постоянной приэлектродной концентрации разряжающихся ионов с помощью регулировки скорости вращения дискового электрода в ходе поляризационных измерений.
-
Новые способы подавления КО металлов в гальванотехнике:
1 - сочетание катодной защиты и введения в электролиты ПАВ; 2 - анод- ная защита, т.е. пассивация металла-основы в процессе электроосаждения покрытия; 3 - чередование катодной и анодной защиты с помощью импульсного электролиза. Разработанные на основе этих методов новые нецианистые электролиты и способы осаждения покрытий (серебра на медь, сталь, жаропрочный сплав, алюминий; меди - на сталь, алюминий), а также состав электролита для скоростного стравливания медных покрытий без повреждения поверхности стальной основы.
-
Механизм пассивации металлов, связанный с деполяризующим действием добавок катионов металлов, способных к контактному осаждению в условиях коррозии. Эффект усиления пассивирующего действия катионов в присутствии органических ПАВ или оксоанионов, обусловленный их ингибирующими и окислительными свойствами.
-
Представления об экзальтации предельного тока осаждения меди, вызванной наличием побочного процесса восстановления азотной кислоты и ее производных и комплексообразованием меди с нитрат- и нитрит-иона-
' ми. Новые нитратные, электролиты меднения, в которых используется эффект экзальтации для достижения высокой скорости нанесения покрытий.
Декларация личного вклада
В диссертации обобщены результаты исследований, которые проводились в рамках Программ ГКНТ СССР О.Ц.017, задание 01.10 (1980... 1985 гг.) и 0.73.01, задание 04.02.06.Т (1986...1990 гг.), Программы ГКНТ Украины, задание 3/341 (1992...1993 гг.), 3.3/403 (1994... 1995 гг.).
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в формировании направления исследований, постановке задач, выборе путей их'
решения, разработке математических .моделей, постановке и проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на международных конференциях по защите металлов от коррозии (Москва, 197І; Москва, 1995; Львов, 1996), по химическому машиностроению (Прага, CHISA - 93, CHISA - 96), по электроосаждению металлов (Будапешт, 1977), по технической электрохимии (Харьков, 1995), на Совещаниях Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986, 37е Совещ.; Будапешт, 1996, 47е Совещ.), на XV Менделеевском съезде (Минск, 1993), на XVIII Совещании электрохимического общества (Сан-Франциско, 1994), а также на 13 Всесоюзных и 16 Республиканских конференциях и семинарах.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 111 печатных работ, в том числе один обзор, 42 статьи, 8 авторских свидетельств на изобретение и один патент.
Структура и объем работы
Работа состоит из вступления, восьми разделов, выводов, перечня ссылок и приложений, в которые включены акты испытаний и внедрений.
Работа изложена на 294 стр. машинописного текста, включает 29 таблиц, 138 рисунков, 31 страницу приложений. Объем библиографии-421 источник.
