Введение к работе
Актуальность темы исследования: Современное развитие радиоэлектронной аппаратуры требует совершенствования ее компонентной базы, неотъемлемой частью которой являются алюминиевые оксидно-электролитические конденсаторы (АОЭК). Повышаются требования к их надежности и безопасности, при этом акцентируется внимание на увеличении срока службы, расширении диапазона рабочих температур, герметизации изделий. Перечисленные параметры АОЭК в первую очередь зависят от характеристик применяемых электролитов - сложных многокомпонентных систем на основе летучих и токсичных органических растворителей, включающих ряд функциональных добавок. Один из серьезных недостатков таких электролитов -высокое давление паров растворителя, что затрудняет создание герметичных изделий, а также уменьшает их срок службы.
В качестве альтернативы существующим электролитам рассматриваются ионные жидкости. Ионные жидкости - соли, состоящие из крупного органического катиона и крупного органического или неорганического аниона, с температурой плавления <100С. Такие соединения обладают широким температурным диапазоном жидкого состояния, высокой термической, химической и электрохимической стабильностью, высокой электропроводностью, низким давлением паров. Благодаря этим качествам их применение считают перспективным в области электрохимии в целом и, в частности, в устройствах, работающих по электрохимическому принципу (литий-ионные батареи, емкостные накопители энергии, фотогальванические ячейки).
При этом важной научной и прикладной задачей является определение соответствия свойств ионных жидкостей требованиям, предъявляемым к электролитам для таких устройств. Для применения в АОЭК, в частности, необходимо установить коррозионную устойчивость конденсаторных алюминиевых фольг в ионных жидкостях, а также ряд функциональных и технологических свойств этой группы электролитов: «электрохимическое окно», электропроводность, напряжение искрения и др.
В данной работе представлены результаты комплексного исследования технологических свойств ионных жидкостей, потенциально пригодных для АОЭК, и коррозионно-электрохимического взаимодействия в системе А1|А120з(ионная жидкость.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ №12-03-31442-мол_а (2012 г.) и №13-08-00521 (2013 г.), а также программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН №8 (Проект 1.11, 2011 г.).
Цель работы: Установить закономерности коррозионно-электрохимического поведения конденсаторных алюминиевых фольг в имидазольных ионных жидкостях, определить технологические свойства солей имидазолия для применения в качестве рабочих электролитов в алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторах.
Задачи исследования:
1. Изучить влияние природы аниона ионных жидкостей - солей 1-бутил-З-
метилимидазолия ([BMIm]X, X = Br", СГ, [BF4]\ [PF6]\ [CF3COO]", [CF3S03]",
[N(CF3S02)2]) - на коррозионное поведение промышленных конденсаторных
алюминиевых фольг с различной морфологией поверхностного слоя в условиях
длительного и высокотемпературного воздействия коррозионной среды.
-
Установить тип коррозионного разрушения алюминиевой фольги с естественной оксидной пленкой в солях 1-бутил-З-метилимидазолия при повышенной температуре.
-
Изучить влияние природы аниона на технологические свойства солей 1-бутил-З-метилимидазолия: электропроводность, «электрохимическое окно», формующую способность и напряжение искрения.
4. Охарактеризовать частотную зависимость удельной емкости конденсаторных
алюминиевых фольг в ионных жидкостях и установить устойчивость их структуры к
воздействию циклических потенциодинамических импульсов.
5. Провести испытания макетов алюминиевых конденсаторов с ионными жидкостями в
качестве рабочих электролитов.
Научная новизна
Впервые проведен комплекс исследований коррозионного поведения конденсаторных алюминиевых фольг в естественно аэрированных имидазольных ионных жидкостях. На основании длительных и ускоренных коррозионных испытаний установлен ряд коррозионной активности солей 1-бутил-З-метилимидазолия с различными анионами:
Bf « [BF4]" > [CF3COO]- > СҐ » [CF3SO3]- > [PF6]" > [N(CF3S02)2]-.
Показано, что процесс коррозии алюминия с естественной оксидной пленкой локализован в питтингах, причем в зависимости от природы аниона ИЖ возможны как пассивация ([CF3SO3]", [PF6]", [N(CF3S02)2]), так и активация питтингов (СГ).
Установлено, что в ионных жидкостях, содержащих примесь воды, алюминий электрохимически необратимо окисляется с образованием резистивного оксидного слоя.
Установлено, что температурная зависимость удельной электропроводности (к) солей [BMIrnJX в координатах Аррениуса имеет два линейных участка с точкой перегиба, расположенной между температурами плавления и стеклования. Высокие значения эффективной энергии активации к (25-29 кДж моль" и 68-84 кДж моль" соответственно для I и II областей зависимости) указывают на сильное межчастичное взаимодействие в ионных жидкостях.
Установлено, что «электрохимическое окно» [BMIm][CF3S03] и [BMIm][N(CF3S02)2] при повышении температуры от 25 до 85С сокращается не более чем на 10%, а «электрохимическое окно» [BMIm][PF6] - резко сужается.
Теоретическая и практическая значимость работы Определены электрохимические характеристики ряда ионных жидкостей (удельная электропроводность и ее эффективная энергия активации, «электрохимическое окно») в широком диапазоне температур.
Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления алюминия с естественной оксидной пленкой в ионных жидкостях - солях 1-бутил-З -метилимидазолия с различными анионами.
Установлен ряд коррозионной активности солей 1-бутил-З-метилимидазолия по отношению к алюминиевым фольгам и влияние природы аниона ИЖ на характер коррозионного разрушения алюминиевой фольги с естественной оксидной пленкой.
Экспериментально определена группа ионных жидкостей - солей 1-бутил-З -метилимидазолия, имеющих перспективы применения в качестве электролитов/ компонентов электролитов для алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов.
Показано, что зависимость Суд - Оэл (Суд - удельная емкость фольги, Оэл -проводимость электролита) может являться критерием при неразрушающем мониторинге коррозионной устойчивости высокоемких алюминиевых фольг в ионных жидкостях.
Показано, что в расплавах солей [BMIm][CF3S03] и [BMIm][N(CF3S02)2] при 85С высокоемкие алюминиевые фольги сохраняют величину Суд после 500 потенцио динамических циклических импульсов. На алюминиевой фольге с
естественной оксидной пленкой при анодном воздействии в ионных жидкостях формируется резистивный оксидный слой, что обеспечивает «подформовку» фольги.
Установлено, что ионные жидкости [BMIm][CF3S03] и [BMIm][N(CF3S02)2] имеют перспективы применения в низковольтных алюминиевых конденсаторах с нижней границей рабочих температур не ниже -5/-25С.
В ОАО «Элеконд» (г. Сарапул, Удмуртия) проведены стендовые испытания макетов АОЭК с ионными жидкостями в качестве электролитов. Опытные АОЭК признаны работоспособными.
Методы исследования: электрохимическая импедансная спектроскопия, импедансометрия, циклическая вольтамперометрия, кондуктометрия, гравиметрия, атомно-силовая и оптическая микроскопия.
На защиту выносятся:
1. Взаимосвязь между видом зависимости Суд - Оэл и коррозионной устойчивостью
высокоемких конденсаторных алюминиевых фольг.
-
Ряд коррозионной активности солей [BMIrnJX в отношении алюминиевых фольг.
-
Закономерности процесса коррозии алюминия с естественной оксидной пленкой в исследуемых ионных жидкостях.
4. Температурное поведение электропроводности и области потенциалов
электрохимической устойчивости исследуемых ионных расплавов.
5. Закономерности анодного окисления конденсаторной алюминиевой фольги с
естественной оксидной пленкой в имидазольных ионных жидкостях.
Степень достоверности результатов исследований. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы и прошли апробацию на профильных научных конференциях и в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, проведена их обработка и систематизация. Постановка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных - совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были представлены и доложены на Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 2011), Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011-2013), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), Конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2011-2013), International conference "Functional materials" ICFM'2013 (Ukraine, 2013).
По материалам исследований опубликовано 18 печатных работ, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов эксперимента и обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (178 источников) и приложения. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 28 рисунков и 15 таблиц.
Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
