Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Электрохимическое поведение меди 9
1.1.1. Анодные процессы на меди в растворе серной кислоты 9
1.1.2. Анодные процессы на меди в хлоридных растворах 19
1.1.3. Катодные процессы на меди в хлоридных и сульфатных средах ... 28
1.1.3.1. Растворение меди при катодной поляризации 28
1.1.3.2. Катодное восстановление окислителей на медном электроде., 33
1.2. Ингибиторы коррозии металлов 37
1.2.1. Общие положения 37
1.2.2. Бензотриазол как ингибитор коррозии меди 42
1.2.3. Оксиэтилированные амины как ингибиторы коррозии меди 46
1.3. Консервационные материалы 49
1.3.1. Пластичные смазки как защитные КМ. ПВК 49
1.3.2. Масло - как растворитель-основа ингибированных КМ 52
1.3.3. Проницаемость масляных пленок 53
Глава 2. Объекты и методы исследований 56
2.1. Характеристика объектов исследования 56
2.2. Методы исследований 57
2.2.1. Электрохимические измерения 57
2.2.2. Коррозионные испытания 58
2.2.3. Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях 60
2.2.4. Емкостные измерения 61
2.2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных 62
Глава 3 Методика процесса 65
3.1. Кинетика и механизм электродных процессов на меди в хлоридных средах 65
3.2. Влияние ПВК-содержащих масляных пленок на кинетику и механизм электродных процессов на меди в хлоридных средах 72
3.3. Исследование порядков реакции ионизации меди по ионам водорода и хлора в присутствии защитных пленок масляных композиций 77
Глава 4 Маслянистые покрытия 89
4.1. Влияние масляного покрытия и анионного состава электролита на ингибирование коррозии меди бензотриазолом в нейтральных и кислых средах 89
4.2. Влияние природы масляного покрытия на ингибирование коррозии меди бензотриазолом 106
4.3. Результаты емкостных измерений 110
Глава V. Ингибирование коррозии меди оксиэтилированными аминами 116
Выводы 125
Список использованной литературы 127
- Катодные процессы на меди в хлоридных и сульфатных средах
- Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях
- Влияние ПВК-содержащих масляных пленок на кинетику и механизм электродных процессов на меди в хлоридных средах
- Влияние природы масляного покрытия на ингибирование коррозии меди бензотриазолом
Введение к работе
В связи с широким использованием консервационных материалов (КМ) на масляной основе, содержащих комплекс функциональных присадок, в условиях атмосферной коррозии металлов возникает ряд вопросов, связанных с влиянием тонких поверхностных пленок масляных композиций на кинетику и механизм парциальных электродных процессов и на эффективность ингибиторной защиты.
Во-первых, вместо системы металл -раствор - ингибитор появляется качественно отличная система металл - масло - ингибитор, где, с одной стороны, возможны существенные особенности в протекании парциальных электродных реакций, так как масло представляет собой новый неводный растворитель, в котором происходит ионизация металла, а с другой, - не исключено качественное изменение самого ингибитора вследствие его взаимодействия с компонентами масла (состав которого зачастую не известен).
Во-вторых, в связи с тем, что нередко молекулы замедлителей коррозии металлов (часто органические соединения) характеризуются значительными размерами, важным является вопрос о механизме массопереноса ингибитора сквозь масло к поверхности электрода, ибо это во многом определяет эффективность КМ.
Эти вопросы являются еще более актуальными в случае малокомпонентных КМ, состоящих в идеале из растворителя-основы и одной поли-функционалы-юй присадки (как технологической смеси), получивших в настоящее время широкое распространение. Тем не менее, они практически не изучены.
Таким образом, исследование кинетики и механизма ионизации металла, а также особенностей ингибирования парциальных электродных реакций, протекающих на нем под слоем масляного покрытия, позволяет более глубоко понять механизм ингибирования самих КМ и повысить их защитную эффективность.
Цель работы заключается в изучении особенностей механизма и кинетики парциальных электродных реакций, протекающих на меди в процессе коррозии под тонкими пленками масляных композиций, в исследовании их проницаемости для компонентов водных растворов
Задачи.
1. Исследовать влияние композиций масла Й-20А с ПВК переменного
состава, нанесенных на поверхность медного электрода, на кинетику и механизм парциальных электродных реакций, реализующихся на нем в кислых и нейтральных хлоридных средах.
Исследовать шгибирующую эффективность бензотриазола (БТАН) как компонента масляных композиций, нанесенных в виде тонких пленок на поверхность медного электрода, по отношению к электродным процессам и коррозии в целом. Изучить влияние таких факторов, как концентрация БТАН в водной и масляной фазах, рН и анионный состав среды.
Провести измерения емкости медного электрода в условиях нахождения на его поверхности пленки индивидуального масла и масляной композиции БТАН при одновременном присутствии в первом случае бензотриазола в растворе.
Изучить ингибирующую способность оксизтияированных аминов С17 -С20 (ОЭА) с числом оксиэтильных групп, равным 14, как компонентов масляных композиций, покрывающих поверхность меди в виде тонких пленок, либо компонентов раствора в условиях наличия на поверхности меди пленки индивидуального масла в зависимости от рН среды, её анионного состава и концентрации ОЭА.
Научная новизна.
1. Впервые показано, что наличие масляных ПВК-содержащих композиций переменного состава на поверхности электрода не влияет на механизм парциальных электродных реакций, протекающих на меди в кислых и нейтральных хлоридных средах, лишь замедляет их.
Впервые показано, что ингибируюшее действие бензотриазола по отношению к электродным процессам я коррозии меди, в целом, значительно повышается в присутствии масляной пленки на электроде и превышает инги-бирующий эффект масляной композиции БТАН на поверхности при его отсутствии в растворе в нейтральных и кислых хлоридных. кислых сульфатных средах.
В присутствии масляных пленок на поверхности меди и ингибитора БТАН в растворе выявлена область безоксидной пассивности меди, охватывающая интервал катодных и анодных потенциалов и обусловленная адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Си(1)(БТА)]п.
Впервые показано ингибирующее действие оксиэтилированиых аминов с 14 оксиэтильными группами в молекуле по отношению к электродным процессам на меди и ее коррозии в целом в хлоридных и сульфатных растворах в условиях их присутствия в дяенке масляной композиции, либо в растворе при наличии на поверхности электрода покрытия индивидуальным маслом. Показана хорошая проницаемость последнего для столь крупных молекул.
Прикладное значение.
Полученные результаты могут быть учтены при разработке новых КМ для защиты меди и ее сплавов от атмосферной коррозии. Они важны при создании общей теории механизма защиты масляными покрытиями, а также при разработке и чтении общих и специальных курсов по коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений соответствующих специальностей.
Автор защищает:
- экспериментально установленные и обобщенные закономерности электрохимического и коррозионного поведения меди в хлоридных средах в условиях присутствия на её поверхности тонких пленок масляных композиций ПВК;
экспериментальные данные о возникновении безоксидной пассивности меди, обусловленной адсорбцией БТАН с последующим образованием полимерного комплекса [Cu(l) (БТА)] п ;
результаты исследования эффективности бензотриазола как ингибитора коррозии меди в условиях его нахождения в составе защитной масляной композиции на ее поверхности, либо в растворе при наличии на электроде пленки индивидуального масла;
экспериментальные данные о защитной эффективности оксиэтили-рованных аминов в качестве ингибиторов коррозии меди, зависящей от их присутствия в составе защитной масляной композиции, либо в растворе при наличии на электроде пленки индивидуального масла в нейтральных и кислых хлоридных и сульфатных средах.
Апробация работы.
Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных и международных научно-практических конференциях: на международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), на V международном научно-практическом семинаре «Современные Электрохимические Технологии в Машиностроении» (Иваново, 2005), на International conference EUROCORR 2005 (Лиссабон, 2005), на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах - ФАГРАН - 2002, 2006» (Воронеж, 2002, 2006), на научной конференции аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета им. Г.Р. Державина «Державинские чтения» (2006)
Публикации.
Содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в том числе, 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикаций материалов диссертаций, и 3 материалах и тезисах докладов.
Объем работы.
Диссертация содержит 141 страницу машинописного текста, в том числе 64 рисунка, 17 таблиц и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов, Список цитируемой литературы включает 221 наименование отечественных и зарубежных авторов.
Катодные процессы на меди в хлоридных и сульфатных средах
При смещении электродного потенциала меди в отрицательную сторону скорость ее анодного растворения в случае контроля стадией переноса заряда должна уменьшаться по экспоненциальному закону [98], однако на практике при катодной поляризации скорость растворяющегося металла оказывается больше, чем можно было ожидать. Такой эффект принято называть аномальным растворением [99]. Его обычно связывают с химическим взаимодействием металла с кислотой. Но существуют и другие объяснения, которые не являются электрохимическими.
Известно, что скорость растворения меди при катодной поляризации в концентрированных растворах НС1 и H2S04, содержащих растворенный кислород, значительно превосходит скорость ее ионизации, полученную экстраполяцией анодной кривой до рассматриваемых катодных потенциалов. На меди при катодной поляризации имеет место три электрохимических процесса: восстановление кислорода, ионизация металла и катодное восстановление продуктов окисления металла. Последние два процесса во времени протекают с различной скоростью.
И.К. Маршаков, И.В. Крейзер и сотрудники посвятили этой проблеме ряд работ [100 - 102], на основании которых авторы делают следующие выводы [103]. Скорость растворения меди при катодной поляризации определяется сопряженными электрохимическими процессами, состоящими из катодного восстановления кислородсодержащих окислителей и реакции ионизации металла, осложненными восстановлением окисленного металла. Скорость восстановления вначале велика, затем уменьшается, становится равной нулю, потом отрицательной и, наконец, стабилизируется на достаточно низком уровне. Скорость ионизации меди в ЇМ НС1 и 0,5М H2SO4 при потенциале -0,3 В, примерно, одинакова и составляет 2 -10 2 и 1,6-10 2 А/м2 соответственно. Она на четыре порядка больше скорости анодного растворения меди, полученной экстраполяцией анодной поляризационной кривой до соответствующего потенциала в соляной кислоте и на пятнадцать порядков в серной кислоте. Скорость ионизации меди при катодной поляризации убывает с увеличением рН раствора, значительно возрастает с увеличением температуры, заметно ускоряют процесс вращение электрода и удаление окисленного металла из зоны реакции.
Авторы представляют механизм растворения меди в кислых хлоридных средах при катодной поляризации как анодное окисление металла, которое становится возможным при столь отрицательных катодных потенциалах (-0,1 -5- -0,6 В) только в присутствии растворенного кислорода или кислородсодержащих окислителей. При восстановлении этих окислителей на поверхности электрода возрастает концентрация адсорбированных гядроксид-ионов, что делает термодинамически возможным реакцию окисления металла.
Вначале имеет место кинетическая стадия образования адсорбированного соединения СиОНадС: которое в кислой среде нестабильно и может растворяться в приэлектродном слое с образованием хлоридных комплексов меди диффундирующих в объем раствора, или дегидратироваться до образования фазового оксида меди (1): Оксид меди (І) в столь кислых растворах также очень быстро растворяется до образования хлоридных комплексов меди диффундирующих в объем раствора.
Однако некоторая часть Си(ОН)адс и Си2ОТВ; по мнению авторов, все же существует на поверхности электрода при катодной поляризации и оказывает тормозящее действие на растворение меди.
Контроль катодного растворения меди не принадлежит какой-либо одной стадии и имеет смешанный характер. Однако с таким подходом трудно согласиться, так как авторы для его подтверждения должны были провести исследования в сильнокислых обескислороженных средах, чего не делали. Они также не сделали каких-либо попыток удалить из раствора ( и кислородсодержащие частицы.
При переходе от хлоридных к сульфатным средам все закономерности растворения меди при катодной поляризации сохраняются. Однако, если растворение меди при анодной поляризации в серной кислоте является стадийным и идет до степени окисления +2 [104, 105], то при потенциалах отрицательнее 0,145 В и при катодной поляризации ионизация меди идет до степени окисления +1 с образованием гидроксокомплексов, которые затем окисляются с возникновением Си(ОН)2 адс. Последний дегидратируется и дает СиО, который в кислой среде растворяется,
Независимость скорости всего процесса от значений потенциалов в пределах от -0,1 до -0,45 В связана, по мнению авторов, с тем, что восстановление кислородсодержащих окислителей при этих потенциалах происходит в предельных условиях. Поэтому концентрация адсорбированных гидро-ксид-иоиов остается постоянной, но с началом восстановления иопов водорода или разложения воды с выделением водорода появляются дополнительные гидроксид-ионы, и растворение металла возрастает. По мнению И.К. Маршакова с сотрудниками, так называемое аномальное растворение железа, хрома и марганца происходит по такому же механизму, но в случае меди осложняется обратным восстановлением окисленной меди. Однако трудно согласиться с тем, что в обоих случаях имеет место сопряжение катодных и анодных процессов через промежуточные адсорбированные гидроксид-ионы, в результате чего и становится возможным окисление металла при столь отрицательных потенциалах.
В отношении железа, хрома, марганца, а также кобальта, титана и др. сложно согласиться с вышесказанным в силу многочисленных исследований [91, 106 - 111], согласно которым в растворах с высокой концентрацией протонов, ионизация этих металлов протекает параллельно по электрохимическому и химическому механизмам. Последний способен реализоваться и при AGW катодных потенциалах. Изучению химического растворения металлов посвящен цикл работ В.И, Вигдоровича и Л.Е. Цвіганковой [91, ПО, 111] с использованием неводных растворителей. Показана возможность химического растворения металлов под действием растворителя в зависимости от сродства металла к нему. При условии сольвофильности металла (Fe, Zn, Cr, Pt, Ni и др.) в зависимости от величины энергии адсорбции молекул растворителя авторы выделяют три состояния молекул растворителя.
Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях
Результаты, представленные на рисунке 3.1, позволяют предположить, что компоненты электролита могут влиять на катодный процесс опосредованно, не вступая непосредственно в электрохимический процесс. Так, при небольшом смещении потенциала электрода от Екор в область отрицательных значений (Е = 0 -j- -0,3 В) катодный процесс обусловлен не только восстановлением растворенного кислорода (кривая 4) по реакции (3.1), но и каким-то другим процессом, зависящим от присутствия ионов гидро-ксония НзСГ (кривая 2; говорить о РВВ сложно). В частности, КПК 2 описывает в указанной области потенциалов процесс, не связанный с восстановлением 02 (так как, по [205], электролит NHtQ концентрацией больше 1 моль/л практически не содержит растворенного 02), но зависящий от присутствия ионов Н30+ (результат гидролиза NH4C1: NH4+ + 2H20 = NH4OH + H30+), так как токи, отвечающие кривой 2, гораздо больше токов той же области по тенциалов, наблюдаемых на КПК 3 и 5, соответствующих воздушной (в первом случае) и водородной атмосферам при отсутствии избытка Н30+ ионов. О влиянии ионов гидроксония на скорость катодного процесса до непосредственного их восстановления свидетельствуют также кривые 6-8.
Подкисление раствора ведет еще и к уменьшению значения предельного диффузионного тока по кислороду при естественной аэрации электролита с 795 мкА/см2 до 380 мкА/см2. Это видно из сравнения КПК 3 и 6.
С другой стороны, в рассматриваемом интервале потенциалов скорость катодного процесса в 1,5н растворе NH4CI (кривая 2) больше таковой в растворе 0,1н НС1 + 0,5н NaCl, насыщенном водородом (кривая 7), хотя и в том и другом электролите кислород отсутствует, а рН первого раствора (рН = 5 -6) значительно выше второго (рН = 1). Значит, помимо процесса, стимулируемого ионами НзО и не связанного с восстановлением растворенного кислорода, в хлоридаммониевом электролите дополнительно протекает еще какой-то катодный процесс. Так, по данным [207, 208], ионы NH4+, являясь донорами протонов, также могут принимать участие в катодном процессе по реакции
Причем авторами показано, что ионы аммония значительно снижают энергию активации реакции разряда ионов гидроксония, то есть ведут к значительному снижению перенапряжения РВВ, А так как процесс восстановления Н30+-ионов на меди характеризуется достаточно высоким перенапряжением, то можно было бы предположить, что указанное выше смещение КПК 2 относительно КПК 7 в рассматриваемом интервале потенциалов в область более высоких значений ік, вызвано именно этим. Но КПК меди в растворе NH4C1 имеет протяженный участок с предельным током, который начинается сразу после рассматриваемой области потенциалов, а заканчивается при Е = -0,7 В, переходя в КПК, соответствующую РВВ, о чем свидетельствует видимое выделение Н2. Следовательно, если бы роль ионов КЩ в катодном процессе сводилась к участию в реакции (3.3), то КПК 2 не должна была бы иметь участок с предельным током. С другой стороны, из [100 - 103] известно, что для меди в хлоридных средах характерно аномальное растворение при катодной поляризации до ионов Си+. Причем, растворенная медь, при достижении определенной концентрации одновалентных ионов в приэлек-тродном пространстве, начинает восстанавливаться в виде комплексных ионов CuClj на катоде, и скорость последнего процесса тем выше, чем больше достигнута концентрация Си+. Известно также, что ионы Сит склонны к ком-плексообразованию не только с С1"-ионами, причем наиболее устойчивыми комплексными соединениями являются аммиакаты [Cu(NH3)2J r (К1!ест = 1,35 Ю-11 [52]; Киест = 1,38 10 п [206]). С учетом всего вышесказанного можно предположить, что в хлоридаммониевом электролите, где за счет гидролиза возможно появление NH4OH, а следовательно, и молекул NH3) последние, с одной стороны, способствуют большей аномальной ионизации меди при катодной поляризации за счет комплексообразования, а с другой -большему накоплению ионов Си" в виде [Cu(NH3)2]" за счет того лее комплексо образования.
Влияние ПВК-содержащих масляных пленок на кинетику и механизм электродных процессов на меди в хлоридных средах
Для исследования влияния защитной пленки на кинетику парциальных электродных реакций при коррозии меди проводились потенциостатические поляризационные измерения из катодной области (от -0,2 В) с последующим увеличением потенциала (рис. 3.5) на медном электроде в отсутствие защитной пленки и при нанесении на поверхность композиций на основе минерального масла И-20А с добавлением ПВК (0 - 50 мае. %). Толщина пленок составляла 15 мкм. Электролитом служил 0,5н раствор NaCl. Указанный интервал концентраций ПВК выбран в связи с малой изученностью влияния подобных составов на электрохимическое поведение меди при значительной зависимости защитных свойств от концентрации ПВК в указанном интервале. Для составов, содержащих в композиции 50 - 100 мае. % ПВК, защитные свойства изменяются незначительно и близки к таковым индивидуальной ПВК, что показано в [211].
КПК, полученные на меди, свидетельствуют о том, что кинетика катодной реакции обусловлена, по-видимому, восстановлением растворенного кислорода. Но оценить кинетические параметры оказалось невозможным из-за малой протяженности тафелевских участков в силу близости плотности тока коррозии к предельному диффузионному току. Однако среднее значение величины dE/dlgik на участке восстановления кислорода составляет 200 мВ, Предельный ток диффузии id достигается уже при поляризации на 0,24 В и его величина составляет 50 мкА/см2.
При нанесении в качестве защитной пленки на поверхность электрода минерального масла И-20А происходит снижение скорости катодной реакции. Аналогичный эффект получен нами на латуни, что показано в [212]. Хотя авторы [213, 214] обнаружили увеличение скорости катодной реакции при покрытии поверхности электрода минеральным маслом И-20А. Однако в качестве катода ими использовалась сталь СтЗ. Поэтому можно предположить, что на защитные свойства минерального масла И-20А влияет материал электрода.
При введении в минеральное масло И-20А полифункциональной присадки ПВК, начиная с 1 мае. %, происходит дальнейшее уменьшение скорости катодного процесса, что проявляется в смещении катодных поляризационных кривых в область более отрицательных потенциалов и согласуется с литературными данными [214]. Одновременно снижается величина предельного катодного тока. При концентрации ПВК, равной 40 мае. %, скорость катодного процесса практически не зависит от потенциала и составляет 0,26 мкА/см , а при концентрации ПВК, равной 50 мае. %, становится столь незначительной, что ее не удается измерить. Из-за малой протяженности тафелевских участков на катодных поляризационных кривых невозможно определить порядок катодной реакции по ПВК, но из изложенного выше очевидно, что (dlgil( /dlgCnBK)c Е 0.
Анодные поляризационные кривые (АПК) меди как непокрытой, так и защищенной масляной пленкой, характеризуются протяженными тафелев-скими участками с наклоном Ьа около 60 мВ, неизменным в пределах плотно-сти тока 10 - 10 А/см (рис, 3.5). Это является одним из доказательств того, что омическая составляющая потенциалам электрода невелика, во всяком случае, существенно меньше ошибки эксперимента. Такое значение Ьа характерно для меди, окисляющейся анодно до ионов Си+ в водных нейтральных и кислых хлоридных средах, с лимитирующей стадией отвода продуктов реакции (см. гл. I, стр. 20 и ел.).
При увеличении концентрации ПВК (от 0 до 50 мас. %) в защитной композиции происходит замедление анодной реакции, что обуславливает смещение анодных поляризационных кривых в область более положительных потенциалов. При этом, увеличение потенциала медного электрода на 90 - 95 мВ вызывает снижение скорости анодного процесса на 1,5-2 порядка (Е = const).
Наличие протяженных тафелевских участков позволяет рассчитать порядок скорости анодной реакции по ПВК (dlgia/dlgCnBK)CE, который меняется в зависимости от его концентрации. Так, в интервале Спвк в композиции 1 - 20 мае. % (dlgia/dlgCnt3K)CE =-0,5, а в области концентраций 20 - 50 мае. % ПВК он становится близок к -3 (рис. 3,6).
Пассивация меди не зависит от наличия или отсутствия защитной композиции и наступает при потенциале Е„ = +0,18 В независимо от концентрации ПВК в ней (рис, 3.6), достигая полной пассивации тока (іпп) при потенциале +0,2 В. Вместе с тем, от концентрации ПВК зависит глубина пассивного состояния медного электрода. Так, снижение і г, и іш1 пропорционально увеличению содер-жания ПВК в композиции.
Поверхность незащищенного медного электрода при потенциалах пассивного состояния покрыта пленкой темно-коричневого цвета, которая, видимо, состоит из смеси нерастворимых в воде оксидов Си20 (красного цвета) и СиО (черного цвета).
В присутствии тонкой масляной пленки, содержащей ПВК, поверхность меди в пассивном состоянии визуально не отличается от таковой в активном. Но в силу независимости потенциала пассивации от наличия или отсутствия пленки масляной композиции можно предположить, что и в этом случае пассивация электрода обусловлена блокированием поверхностной тонкой оксидной пленкой, состоящей из Си20 и СиО, визуально не идентифицируемой. Следовательно, защитная пленка на основе ПВК и минерального масла И-20А не вносит существенных диффузионных ограничений по СГ-иону. В противном случае, согласно [63, 64, 68], пассивация электрода была бы вызвана образованием плохорастворимой соли CuCl и, как следствие, - наблюдалось бы изменение потенциала пассивации электрода под пленкой, относительно Еп электрода, не покрытого защитной композицией.
Анализ механизма защитного действия ПВК (точнее ингибитора МНИ-7, присутствующего в ней) и характера неоднородности поверхности электрода в 0,5н растворе NaCl по методу СМ. Решетникова [215] показал линейную зависимость в координатах Z - lgCnBK (рис. 3.7), что свидетельствует о блокировочном механизме действия ПВК и адсорбции его компонентов на меди с равномерно-неоднородной поверхностью, при выполнении изотермы Темкина: пассивного состояния, происходит при более низкой плотности анодного тока.
На основе полученных данных (рис. 3.5) можно также сделать вывод, что пленки композиций на основе масла И-20А и ПВК являются защитными материалами преимущественно анодного действия, так как торможение анодной реакции превалирует над торможением катодной реакции, что следует из увеличения Екор (таблица 3Л).
Исследование порядков анодной реакции по ионам Н1 и СГ было проведено с использованием комплексных электролитов Хн НС1 + (1 - Х)н LiCl и 0,1 н НС1 + YH LiCl + (2,9 - Y)H L1CIO4 соответственно. Полученные данные (рис. 3.8-3.11) указывают на нулевой порядок по ЬҐ-ионам процесса ионизации меди как в отсутствие, что согласуется с литературными данными [67, 87 - 90], так и з присутствии тонких пленок масляных композиций. Что же касается хлорид-ионов, то они стимулируют процесс ионизации меди с (dlgia /digС J п 0 и в отсутствие, и при наличии защитных пленок (рис. 3.12-3.15). Полученные данные представлены в таблице 3.2.
Исследования кинетики анодной реакции на меди проводились в присутствии пленок масляных композиций с 40, 60 и 100 мае. % ПВК, в силу предположения изменения структуры масляных составов при переходе от интервала 1 - 40 мае. % к интервалу 50-100 мае. % ПВК в композиции, что могло сказаться на величинах порядка реакции ионизации по І-Ґ- и
Снижение порядка анодной реакции ионизации меди по СГ-ионам в присутствии защитной пленки, содержащей ПВК, даже при 100 мае. % ПВК, незначительно при существенном замедлении скорости процесса. Это говорит о том, что композиции ПВК в масле И-20А практически не вносят дополнительных диффузионных ограничений по СГ-ионам, о чем было упомянуто выше. Следовательно, защитные свойства данных композиций обусловлены, видимо, компонентами ПВК, в частности, ингибитором МНИ-7, которые адсорбируются на поверхности электрода.
В общем случае не исключена возможность изменения защитных свойств масляных композиций при контакте их с компонентами агрессивной среды, причем не только в сторону ослабления, но и в сторону усиления. Например, подкисление раствора ведет к относительному увеличению тормозящего действия композиций масла И-20А и ПВК по отношению к электродным процессам, реализующимся на меди, что видно из сопоставления рисунков 3.18 и 3.19. Так, если в нейтральном электролите (рис. 3.18) покровная пленка с 50 мае. % ПВК замедляет реакцию выделения водорода (РВВ) примерно в 4 раза, то в кислом электролите - на 2 порядка (рис. 3.19). Аналогичное влияние оказывают ионы гидроксония на защитные свойства исследуемых композиций относительно анодного процесса. В случае нейтрального электролита наличие защитного покрытия с 50 мае. % ПВК ведет к замедле- нию ионизации меди на 1,5 порядка, тогда как в кислом - на 2,5 порядка (Е = const).
Влияние природы масляного покрытия на ингибирование коррозии меди бензотриазолом
Дальнейшая анодная поляризация электрода до +0,7 В сопровождается после небольшого участка предельного тока облегчением процесса ионизации и возникновением петли гистерезиса при обратном ходе кривой, который характеризуется существенным увеличением скорости процесса по сравнению с прямым (рис. 4.8) и является близким к АПК при циклирований потенциала меди в неингибированном растворе (рис. 4.9). Можно полагать, что при Е 0,45 В происходит окисление Си (І) в полимерном комплексе до Си (II) и его модификация, приводящая к исчезновению блокировочного действия. Поэтому замена раствора на свежий после 2-го цикла не приводит к появлению области с і Ф f (Е), как в первом цикле, а ход кривой совпадает с таковой во 2-м цикле. Однако зачистка поверхности электрода после многократного циклирования и последующая поляризация электрода из катодной области в анодную в том же растворе (без его замены на свежий) вновь приводит к появлению этого интервала «псевдопассивности», а точнее сказать, безоксидной пассивности, при тех же потенциалах, что и в 1-ом цикле. Эти данные подтверждают модификацию полимерного комплекса при достаточно глубокой анодной поляризации и его сохранение на поверхности электрода в измененном виде, что является причиной отсутствия области безоксидной пассивности при многократном циклировании потенциала без зачистки электрода. Если же в 1-ом цикле не уходить в достаточно положительную область, а ограничиться Е = 0,45 Б, то модификация полимерного комплекса не происходит и при последующем циклировании область безоксидной пассивности сохраняется (рис. 4.8). Возможность безоксидной пассивности показана на других металлах, в частности, на железе, и обобщена в [218]. Более широкая протяженность области «псевдопассивности» при наличии на поверхности электрода масляного покрытия, видимо, обусловлена си-нергетическим взаимодействием компонентов масла и БТАН. Введение ингибитора в нейтральный хлоридный раствор (рис. 4.10) ведет к еще большему снижению Екор и увеличению протяженности участка (Е) по сравнению с кислой хлоридной средой, а также реализации анодного процесса на предельном токе практически с начала поляризации. Так, при СБТАН 5 ммоль/л потенциал коррозии уменьшается более, чем на 0,25 В, по сравнению с неингибированным раствором, протяженность участка независимости тока от потенциала составляет более 0,2 В. Рост концентрации ингибитора от 0,5 2 ммоль/л до 5 10 ммоль/л снижает і м более чем в 3 раза.
Исследования, проведенные в растворе Хн НС1 + (1 - Х)н LiCl (при X = 0,01 +- 0,5), содержащем БТАН (СБТА11 2 ммоль/л ; рис. 4.11) и без него (рис. 4,12), показали, что увеличение рН и переход к нейтральному раствору двояко влияют на эффективность бензотриазола. Так, снижение С + от 0,5 до 0,01 моль/л при постоянной ионной силе, равной 1, в ингибированном растворе уменьшает скорость анодной ионизации меди более, чем на порядок, с выходом процесса на предельный ток (при Е = const). С учетом того, что в неингибированном хлоридном растворе (dlgia/dlgC + J =0 (экспериментальные и литературные данные), это свидетельствует об увеличении эффективности БТАН с ростом рН раствора, что находит подтверждение в [169, 180 - 182]. Так, если в растворе с высоким содержанием Н30+-ионов (0,5 моль/л и более) бензотриазол вообще не замедляет скорость анодного процесса относительно неингибированного раствора, то при С + =0,01 моль/л скорость ионизации меди в присутствии БТАН меньше, чем в его отсутствие, более, чем в 28 раз. Причем в ингибированном растворе порядок реакции ионизации меди по БҐ-ионам оказался близок к единице (рис. 4.11). С учетом того, что в неингибированном растворе (dlgia/dlgC +J =0, значение п ,. =1 в присутствии БТАН косвенно доказывает образование полимерного комплекса [Cu(l) (БТА)]П, по реакции (4.1): где с уменьшением рН снижается торможение процесса ионизации, за счет уменьшения выхода основного продукта реакции (4.1), Но, с другой стороны, LiC104 (где Y = 0,05 - 1) в присутствии БТАН (СБЇАН - 2 ммоль/л ; рис. 4.14) и без него (рис. 4.15), показавшие зависимость эффективности ингибитора от концентрации хлорид-ионов. В присутствии БТАН уменьшается потенциал коррозии относительно неингибированного раствора. Причем, эта разница АЕ = Е" 11Г -Е" растет с уменьшением концентрации СГ-ионов (таблица 4.3). Влияние СГ на ингибирование беизотриазолом анодного процесса (на коэффициент торможения уя) проходит через максимум при Y = ОД, то есть при С =0,2 моль/л (таблица 4,3). И хотя при низких концентрациях СГ (Y - 0,05 + 0,01) значение коэффициента торможения уменьшается относительно у при Y = ОД, но анодный процесс реализуется на предельном токе практически сразу после начала поляризации. Однако в присутствии БТАН кажущийся порядок реакции ионизации меди по СГ не меняется, относительно неингибированного раствора (таблица 4,3).
