Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Современные представления о динамике локального растворения хромоникелевых сталей
1.1. Теоретические аспекты процессов зарождения и развития 9 питтингов.
1.2. Локальное растворение хромоникелевых сталей в условиях потенциостатической, гальваностатической и потенциодинамических поляризации
1.3. Влияние частоты пульсирующего поляризующего тока на динамику локального растворения
1.4. Исследование процессов зарождения и развития питтингов методами математического моделирования.
1.5. Заключение по литературному обзору. 30
Глава 2. Методика исследовании 32
2.1. Объекты исследования. 32
2.2. Электрохимические измерения . 32
2.3. Обработка результатов эксперимента. 35
Глава 3. Частотный анализ динамики локального растворения хромоникелевых сталей в стационарных условиях поляризации
3.1. Гальваностатические условия поляризации. 42
3.2. Аналитическое моделирование динамики процесса 50
3.3. Имитационное моделирование динамики процесса 56
3.4. Выводы 64
Глава 4. Исследование частотных характеристик динамики процесса в нестационарных условиях поляризации
4.1. Импульсные гальваностатические условия. 66
4.2. Гальванодинамические условия поляризации.
4.3. Выводы. 82
Глава 5. Анализ стохастических моделей динамики локального растворения хромоникелевых сталей в потенциостатических условиях
5.1. Взаимосвязь частот зарождения и пассивации питтингов. 84
5.2. Имитационное моделирование развития метастабильных и стабильных питтингов .
5.3. Оценка результатов имитационного моделирования питтинговой коррозии:
5.3.1. Частотный анализ процессов зарождения, развития и пассивации метастабильных и стабильных питтингов.
5.3.2. Теория ансамбля случайных процессов. 105
5.4. Выводы. 109
Заключение 111
Литература
- Локальное растворение хромоникелевых сталей в условиях потенциостатической, гальваностатической и потенциодинамических поляризации
- Электрохимические измерения
- Аналитическое моделирование динамики процесса
- Имитационное моделирование развития метастабильных и стабильных питтингов
Локальное растворение хромоникелевых сталей в условиях 13 потенциостатической, гальваностатической и потенциодинамических поляризации
Электрохимические методы для определения питтингостойкости нержавеющих сталей впервые были стандартизированы в России [19]. К ним относятся методы потенциостатической, гальваностатической, потенциодинамической и гальвано динамической поляризации. Потенциостатический метод [20-22] позволяет определять значения потенциала питтингообразования, при котором начинается активирование поверхности хромоникелевой стали, и потенциала репассивации, характеризующего переход из области образования питтингов в пассивное состояние.
В гальваностатическом методе [20, 23] определяется наименьшая плотность тока, при которой образуются стабильные питтинги и минимальное значение потенциала питтингообразования. Анализ флуктуации потенциала, связанных с процессами активирования и пассивирования поверхности металла при различных значениях плотности тока, позволяет получить информацию о поведении металлов в различных режимах локального растворения [24,25]. Различают автоколебательный режим растворения, пограничный режим растворения, режим развития стабильных питтингов [26].
В автоколебательном режиме растворения наблюдаются флуктуации потенциала связанные с формированием и пассивацией питтингов. Частота и амплитуда флуктуации потенциала постепенно возрастают, что свидетельствует о протекании на поверхности металла процессов совершенствования, заключающихся в вытравливании слабых мест поверхности [27]. Максимальные положительные отклонения потенциала в автоколебательном режиме растворения достигают значений, существенно превышающих критический потенциал питтингообразования, определяемый потенциостатическим методом. В пограничном режиме растворения также наблюдаются флуктуации потенциала, однако поверхность металла более длительное время находится в состоянии локально-активного растворения: об этом свидетельствует наличие горизонтальных участков на хронопотенциограммах, длина которых характеризует продолжительность нахождения питтинга в состоянии развития. Со временем потенциал может сместиться в положительном направлении, что свидетельствует о переходе в автоколебательный режим растворения, сопровождающийся совершенствованием поверхности[27], либо возможно постепенное уменьшение значения потенциала, указывающее на переход в режим стабильного локального растворения металла.
Наличия флуктуации потенциала в пограничном режиме растворения свидетельствуют о процессах пассивации и повторной активации внутри развивающихся питтингов, которые объясняются тремя причинами [2].
Первая причина - устранение структурных элементов поверхности металла, на которых образована менее совершенная пассивная пленка. Если при этом на данном участке поверхности металла не успевают произойти значительные концентрационные изменения электролита (снижение рН, увеличение концентрации Cl ), то такие участки вновь пассивируются.
Вторая причина - смещение потенциала в питтинге из области питтингообразования в область пассивного состояния, благодаря смещению потенциала поверхности в отрицательную сторону, например, вследствие более интенсивного развития соседних питтингов.
Третья причина - сдвиг потенциала у дна питтинга в область пассивности при росте площади поверхности растворяющегося питтинга, приводящего к снижению реальной плотности тока.
Процессы повторной активации поверхности металла внутри развивающегося питтинга происходят при меньших значениях потенциала, что связано [28] с более агрессивным составом электролита внутри питтинга, приводящим к сужению области пассивности. Данные процессы продолжаются до тех пор, пока растущая площадь поверхности питтинга не приводит к снижению реальной плотности тока в нем до значений, которые не в состоянии поддерживать металл в активном состоянии. Образование резистивного слоя и его рост приводят к увеличению падения напряжения на нем и увеличению значений потенциала, при котором происходит активация поверхности внутри питтинга. Полная пассивность поверхности электрода периодически наступает, об этом свидетельствуют высокие значения потенциалов в пиках, соответствующих процессам зарождения питтингов на наружной поверхности металла.
Зарождение следующего питтинга происходит на поверхности, контактирующей с раствором исходного состава и, следовательно, при более высоких значениях потенциала. Затем процесс повторяется.
При выключении анодного тока на участке соответствующего автоколебательному режиму растворения, потенциал постепенно разблагораживается, что свидетельствует об отсутствии на поверхности металла стабильных питтингов. При выключении анодного тока на участке соответствующего состоянию локально-активного растворения происходит мгновенный спад потенциала и последующее его облагораживание, что свидетельствует о локально активном состоянии поверхности[24].
По поляризационной кривой, полученной в условиях потенциодинамической поляризации [29, 30], определяют значения потенциала питтингообразования, соответствующего началу резкого возрастания тока и потенциала репассивации, соответствующего точке пересечения кривых прямого и обратного хода потенциала.
После достижения потенциала питтингообразования в условиях потенциодинамической поляризации имеется область потенциалов, в которой кратковременные всплески тока свидетельствуют о зарождении и пассивации питтингов. При достижении потенциала, значительно превышающего пороговое значение, происходит формирование и развитие стабильных питтингов.
Электрохимические измерения
Изменение значений условных вероятностей перехода между пассивным состоянием «A» и состоянием, когда на поверхности металла развивается микропиттинг «B», существенно не влияет на количество шагов до формирования стабильного питтинга. В свою очередь, введение дополнительного параметра не оказывает влияния на результаты моделирования. Для двух других случаев введение параметра существенно сказывается на значениях количество шагов до формирования стабильного питтинга. Проведенное исследование влияния процесса повторной активации пассивного питтинга на динамику питтинговой коррозии с использованием аналитической и имитационной моделей показало, что в зависимости от сочетания значений вероятностей перехода из одного состояния в другое, введение дополнительного состояния «неустойчивая пассивация макропиттинга» может оказывать влияние на продолжительность развития процесса питтинговой коррозии до попадания в состояние формирования стабильного питтинга. Поэтому учет данного состояния при моделировании позволяет более полно характеризовать динамику локального растворения хромоникелевых сталей.
Имитационное моделирование позволяет получить последовательность состояний, через которые проходит система до ее попадания в стабильное состояние. На основании имеющейся последовательности состояний можно моделировать изменения потенциала системы в ходе коррозионного процесса[104,105]:
В пассивном состоянии («А»), происходит нарастание потенциала, связанное с процессом заряжения емкости двойного слоя, которое предложено описывать выражением вида: E=kixn , где гн-показатель степени, пі 0; х-текущее время.
При развитии «макропиттингов» вследствие увеличения площади растворяющейся поверхности уменьшается плотность тока в питтинге, в результате чего наблюдается уменьшение потенциала. В модели принят показательный закон изменения потенциала Е= Ец - к з11 .
При развитии «микропиттинга», соответствующего начальному этапу развития макропиттинга, изменение потенциала в первом приближении можно описать выражением вида E=Ei_i-k2t2, где кг - скорость спада потенциала.
В «неустойчивом пассивном состоянии внутри макропиттинга» нарастание потенциала предложено описывать выражением вида: E=Ei_i+k4i4, где к4- скорость нарастания потенциала. 5. Переход из состояний развития микро и макропиттинга в пассивное состояние происходит мгновенно (за один шаг).
В состоянии, соответствующем развитию стабильного питтинга, как и в случае развития макропиттинга, принято, что потенциал изменяется по показательному закону Е= E;_i - k3t3n .
Основными параметрами имитационной модели являются: матрица вероятностей перехода Ру из одного состояния в другое и коэффициенты, входящие в функциональные зависимости, связывающие изменение потенциала со временем в различных состояниях (кь Пь k2; к3, п3; к4) .
Согласно принятым положениям имитационной модели была составлена программа, позволяющая моделировать динамику локального растворения хромоникелевых сталей с учетом низкочастотных флуктуации потенциала, вызванных процессам пассивации и повторной активации внутри развивающихся питтингов[94]. Алгоритм программы реализован на языке программирования С# на платформе .Net Framework. Интерфейс программы показан в Приложении 3.
Приведенный в методике (Глава 2) алгоритм получения параметров модели был применен для обработки экспериментальных хронопотенциограмм стали 08Х22Н6Т в растворе 0,1 моль/л NaCl при плотности тока 3 мкА/см в гальваностатических условиях поляризации (рис. 3.8а). Полученные значения параметров модели представлены в табл.3.6.
Количество макропиттингов за 3500 с Полученные параметры модели могут быть использованы как дополнительные характеристик процессов зарождения, развития и пассивации микро и макропиттингов. при длительной поляризации автоколебательный режим растворения является неустойчивым, поверхность переходит в пограничный режим растворения, который затем сменяется локально-активным режимом растворения; наличие низкочастотных флуктуации в пограничном режиме, свидетельствует о процессах зарождения, развития и пассивации макропиттингов на поверхности металла, частота зарождения которых с увеличением плотности поляризующего тока увеличивается; добавление в коррозионную среду окислителя приводит к стабилизации автоколебательного режима растворения; при увеличении плотности поляризующего тока происходит переход в пограничный режим растворения, в котором отсутствие флуктуации потенциала свидетельствуют о стабилизации локально-активного растворения поверхности внутри развивающегося макропиттинга.
Выявленные на хронопотенциограммах низкочастотные флуктуации потенциала послужили основанием для введения дополнения в аналитическую и имитационную модели, на основе которых разработан комплекс программ, позволивший рассчитать значения продолжительности процесса до формирования стабильного питтинга.
На основе проведенного модельного эксперимента, показано, что учет состояния «нестабильной пассивации макропиттинга» позволяет более полно характеризовать динамику локального растворения хромоникелевых сталей. Показана возможность моделирования изменения потенциала системы в ходе коррозионного процесса, с использованием имитационной модели.
Аналитическое моделирование динамики процесса
Частота пассивации питтинротеависит от количества метастабильных питтингов на поверхности образца. Поэтому в начальный период времени увеличение количества метастабильных питтингов на поверхности приводит к увеличению расчетного значения частоты пассивации д , а формирование на поверхности стабильных питтингов, приводит к уменьшению количества метастабильных питтингов и соответственно к уменьшению расчетного значения частоты пассивации д .
Алгоритм имитационной модели состоит из следующих шагов: Шагі a) Поверхность образца, имеющего площадь S, условно делится на N секторов, на каждом из которых может сформироваться только один питтинг. b) Рассчитывается вероятность зарождения питтинга на одном секторе за промежуток времени равный длительности шага Pgen=)w dt S/N. c) Для каждого из секторов оценивается его состояние: зародился питтинг или нет. Для этого датчик случайных чисел генерирует число mi в диапазоне [0,1]. Если ш} принадлежит области от 0 до Pgen , т.е. выполняется условие: mi Pgen, тогда на поверхности рассматриваемого сектора формируется питтинг; если ш} Pgen - поверхность остается пассивной.
Шаг 2 Для тех секторов, на которых сформировался питтинг, рассчитывается случайное значение индукционного временит iJnd, в течение которого питтинг не генерирует ток, но может запассивироваться. Для этого датчик случайных чисел генерирует число в диапазоне [0,1], подстановка которого в выбранный закон распределения индукционного времени позволяет рассчитать величину (т Lind) для рассматриваемого сектора, на котором имеется питтинг. ШагЗ a) Для тех секторов, на которых образовался питтинг, оценивается их состояние на следующем шаге (активное или пассивное). b) Поскольку доля пассивирующихся питтингов принимается равной Q, на следующем шаге из всех сформировавшихся питтингов п остается (п-n-Q), остальные сектора пассивируются случайным образом. c) Для каждого сектора, на котором имеется питтинг, датчик случайных чисел генерирует число kj в диапазоне [0,1]. Если к} принадлежит области от 0 до Ppas=X-Q-dt, то есть выполняется условие: к} Ppas, тогда питтинг пассивируется. Если к} Ppas, тогда продолжает расти. текущее значение меньше нуля ( ind 0), тогда питтинг пережил индукционный период времени, и он начинает генерировать ток. В модели принято, что для всех питтингов ток изменяется по выбранному закону, а общий ток корродирующей системы равен сумме значений локальных токов. Шаг 5
Для тех секторов, на которых питтинги «пережили» индукционный период времени, проверяется условие: не достиг ли возраст питтинга критического значениж сг. Если возраст питтинга больше критического значения, тогда на поверхности формируется стабильный непассивирующийся питтинг, при этом ток, генерируемый питтингом, изменяется по выбранному закону.
Приведенный алгоритм имитационный модели был реализован на основе объектно-ориентированного языка программирования С# в среде разработки Visual Studio 2010 на платформе .Net Framework (Приложение 6).
Частотный анализ процессов зарождения, развития и пассивации метастабильных и стабильных питтингов
В качестве входных параметров имитационного моделирования были выбраны значения, приведенные в работе [82, 83]: частота зарождения питтингов Х=0,05 - 0,08см" с" , количество секторов N=50, время эксперимента Т=3000 с, критическое времятсг=100 с, скорость нарастания тока С=0,1 мкА/с, индукционное времят inde[0,70] с. Для получения надежных статистических результатов алгоритм повторялся не менее 100 раз.
При исследовании влияния на динамику процесса питтинговой коррозии параметра Q, связывающего частоты зарождения и пассивации питтингов учитывали, что данный параметр может изменяться в пределах от нуля до единицы. Когда значение параметра Q равно нулю, частота пассивации равна нулю (u=Q-X), и каждый зародившийся питтинг по истечении индукционного и критического периодов времени перейдет в стадию стабильного развития. Значение параметра Q, соответствующее потенциалу питтингообразования, равно единице =Х), при этом каждый зародившийся питтинг обязательно запассивируется, т.е. установится состояние динамического равновесия процессов зарождения и пассивации питтингов, которое теоретически сохраняется бесконечно, т.е. питтинговой коррозии не будет.
При потенциалах положительнее потенциала питтингообразования, Q 1 , частота зарождения питтингов превышает частоту пассивации. С течением времени, после появления на поверхности образца питтингов, количество секторов, на которых могут зародиться питтинги, уменьшается, что приводит к уменьшению вероятности зарождения питтингов на пассивной площади поверхности.
Имитационное моделирование развития метастабильных и стабильных питтингов
На начальном этапе (рис. 5.12 участок 1), так же, как и в случае режима растворения вследствие развития только метастабильных питтингов, наблюдается уменьшение отношения стандартного отклонения а(1) к среднему значению силы тока 1 . Затем наблюдаются незначительные колебания этого отношения относительно средней величины, свидетельствующие о динамическом равновесии процессов зарождения и пассивации метастабильных питтингов (рис. 5.12 участок 2). Для третьего режима растворения характерна тенденция к увеличению отношения стандартного отклоненияа( I) к среднему значению силы тока 1 на фоне колебаний, связанных с процессами зарождения и пассивации метастабильных питтингов (рис. 5.12 участок 3).
Исследование характерных видов временных зависимостей различных режимов растворения металла проведено на образцах нержавеющей стали 12Х18Н10Т в потенциостатическом режиме поляризации в растворе 0,1 М NaCl в условиях естественной аэрации при смещении потенциала от стационарного значения 200 мВ[115].
На графике временной зависимости отношения стандартного отклонения силы токаа( I) к его среднему значению 1 (рис. 5.14) прослеживаются три участка. Участок временной зависимости (t 100 с) практически параллелен оси времени - данная область соответствует состоянию пассивности поверхности металла. Далее наблюдается тенденция к уменьшению значений указанного отношения (100 t 400), что соответствует области зарождения и пассивации метастабильных питтингов. Затем наблюдается тенденция к увеличению отношения стандартного отклонения силы тока к его среднему значению (t 400), указывающая на область формирования и развития стабильных и метастабильных питтингов.
Таким образом, характеристики процесса локального растворения, получаемые на основе применения теории ансамбля случайных процессов при обработке модельных и экспериментальных данных, показали качественно аналогичные результаты, что является косвенным подтверждением применимости предлагаемой имитационной модели.
Введение коэффициента доля пассивирующихся питтингов, связывающего между собой частоту зарождения и пассивации в стохастическую модель позволило объяснить неоднозначную зависимость частоты пассивации питтингов от потенциала поляризации.
Предложена модифицированная имитационная модель питтинговой коррозии хромоникелевых сталей в потенциостатических условиях на основе введения взаимосвязи частот зарождения и пассивации питтингов.
Установлены закономерности изменения частотных характеристик процессов зарождения и пассивации питтингов с течением времени.
Показано, что с увеличением доли поверхности, занятой питтингами, частота зарождения питтингов уменьшается, а частота пассивации питтингов, по мере роста числа секторов, на которых зародились питтинги, увеличивается, эти процессы продолжаются до наступления состояния динамического равновесия, когда количество зарождающихся питтингов равно количеству пассивирующихся.
Показано, что состояние динамического равновесия наблюдается до начала формирования стабильных питтингов, зарождение которых приводит к уменьшению значений частот зарождения и пассивации метастабильных питтингов.
Показано возможность применения метода теории ансамбля случайных процессов для выявления различных режимов растворения металла.
Предложен алгоритм оценки частотных характеристик динамики локального растворения, с учетом развития микро и макропиттингов на поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической, циклической гальваностатической и гальвано динамической поляризации.
Установлено, что при определенных параметрах режимов гальваностатической, циклической гальваностатической и гальванодинамической поляризации наблюдается динамическое равновесие процессов зарождения, развития и пассивации макропиттингов.
Введено дополнительное состояние "неустойчивая пассивация макропиттинга" в модель, описывающую динамику локального растворения хромоникелевых сталей в гальваностатических условиях поляризации, для учета процессов повторной активации и пассивации поверхности внутри развивающихся макропиттингов.
Разработаны аналитическая и имитационная модели динамики локального растворения хромоникелевых сталей, позволяющие рассчитать продолжительность развития процесса до появления стабильного питтинга в гальваностатических условиях поляризации с учетом состояния "неустойчивая пассивация макропиттинга".
Введен новый параметр «доля пассивирующихся питтингов» в аналитическую модель локального растворения хромоникелевых сталей в потенциостатических условиях поляризации, позволивший объяснить неоднозначную зависимость частоты пассивации питтингов от потенциала поляризации.
