Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные представления о развитии и ингибировании коррозии в продуктах реформулирования углеводородного сырья 9
1.1. Механизм и кинетика процессов коррозии в углеводородных средах 9
1.2. Химизм развития жидкофазного автоокисления в углеводородных средах 14
1.3. Современные тенденции развития химических технологий в нефтеперерабатывающей отрасли 20
1.4. Коррозивность углеводородных сред в процессах реформулирования и конденционирования 21
1.5. Химико-технологическая защита оборудования в условиях реформулирования и конденционирования углеводородов 28
1.6. Постановка цели и-задач исследований 30
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 33
2.1. Объекты исследования 33
2.2. Методы исследования 37
2.2.1. Математические методы исследования 38
2.2.2. Физико-химические методы исследования 39
2.2.3. Коррозионно-электрохимические методы исследования 44
ГЛАВА 3. Исследование механизма, и кинетики электроимической коррозии в условиях жидкофазного автоокисления реформулированных углеводородных сред и фазовой инверсии воды 51
3.1. Влияние фазовой инверсии воды на процессы коррозии в углеводородных средах 51
3.2. Механизм и кинетика коррозионных процессов в условиях жидкофазного автоокисления реформулированных углеводородов 54
3.3. Эффективность азоторганических ингибиторов коррозии в условиях автоокисления реформулированных углеводородных средах 64
ГЛАВА 4. Корозионно-электрохимическое поведение стали и эффективность действия ингибиторов коррозии в условиях воздействия вторичных продуктов ре-формулирования углеводородов
4.1. Натурные исследования коррозивности углеводородных сред и эффективности ингибиторов в условиях воздействия вторичных продуктов реформулирования 70
4.2. Эффективность защитного действия азотсодержащих ингибиторов коррозии в продуктах реформулирования в условиях смешанного воздействия сероводорода и меркаптанов 78
4.3. Исследование химических и коррозионно-электрохимических свойств водного конденсата реформулированных углеводородных сред 84
4.4. Практическая реализация результатов исследования 101
Заключение 105
Выводы по результатам исследования 105
Публикации результатов исследования 106
Список литературы 107
- Химизм развития жидкофазного автоокисления в углеводородных средах
- Химико-технологическая защита оборудования в условиях реформулирования и конденционирования углеводородов
- Механизм и кинетика коррозионных процессов в условиях жидкофазного автоокисления реформулированных углеводородов
- Эффективность защитного действия азотсодержащих ингибиторов коррозии в продуктах реформулирования в условиях смешанного воздействия сероводорода и меркаптанов
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Современные представления о механизме электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией в углеводородных средах рассмотрены в работах Розенфельда И.Л., Гоника А.А. и основаны на представлении об их гетерогенности, обусловленной наличием водной фазы в углеводородной среде. При этом углеводороды рассматриваются как гидрофобная, индифферентная, диффузионная среда, аккумулирующая кислород. Появившиеся в течение последних десятилетий новые данные в области реформулирования углеводородного сырья, химии углеводородов, химмотологии топлива требуют пересмотра и дополнений в представлениях о механизме коррозии в углеводородных средах.
Современные тенденции развития нефтеперерабатывающей отрасли тесно связаны с вопросами интенсификации технологий реформулирования углеводородного сырья-и конденционирования топлива [1...6]. Реализация указанных направлений сопряжена с появлением новых и активизацией известных факторовкоррозивности углеводородных сред.
В условиях дефицита коррозионно-устойчивых конструкционных материалов (легированных сталей) и недостаточно отработанных технологий нанесения защитных покрытий на практике наиболее приемлемым и распространенным способом защиты от коррозии в углеводородных средах является применение ингибиторов коррозии. В настоящее время на российском рынке работают многие зарубежные фирмы: Клариант, БАСФ, Колтэк, Каст-рол, Сека, Эссо, Искра, Лубризол, Бейкер-Петролайт и другие [7, 8], имеющие широкий спектр товарных форм реагентов. Несмотря, на обилие широкого спектра опробованных ингибиторов коррозии, подбор их в каждом частном случае применения- ведется эмпирически. Существенным недостатком современных ингибиторов коррозии является узкий рабочий диапазон условий.
При этом в литературе практически отсутствуют данные о влиянии продуктов автоокисления и реформулирования углеводородного сырья на
5 механизм и кинетику коррозионного разрушения углеродистых сталей и эффективности действия ингибиторов коррозии.
В этой связи актуальными являются фундаментальные исследования специфических закономерностей коррозии и механизмов антикоррозионного действия ингибиторов в условиях сопряженных процессов автоокисления реформулированных углеводородов и совместного действия вторичных продуктов реформулирования углеводородного сырья, характеризуемого одновременным присутствием сероводорода, меркаптанов и гетероатомных водорастворимых соединений.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Выявление особенностей механизма и кинетики коррозионных процессов, а также эффективности ряда ингибиторов в условиях воздействия продуктов автоокисления и реформулирования углеводородного сырья.
Работа выполнена на базе ОАО «Ангарской нефтехимической компании» в Испытательном Центре - управления контроля качеством. В ней использован комплекс математических, физико-химических и коррозионно-электрохимических методов исследования. НАУЧНАЯ НОВИЗНА:
Предложена усовершенствованная модель общего механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах, учитывающая динамику фазовых равновесий в системе «углеводород-вода» с учетом участия продуктов автоокисления. При этом установлено, что продукты автоокисления углеводородов (гидропероксиды, пероксиды) выступают в роли деполяризатора парциальной катодной реакции и анодного ингибитора коррозии.
Получены новые сведения об эффективности защитного действия ими-дазолин-, амидсодержащих и нитраторганического ингибиторов коррозии в условиях смешанного воздействия сероводорода и меркаптанов в реформулированных углеводородных средах.
Впервые установлено, что водорастворимые вторичные продукты реформулирования способствуют уменьшению стационарного потенциа- ла и снижению скорости коррозии углеродистой стали вследствие деполяризации анодного процесса посредством собственного анодного окисления, лимитируемого диффузионной стадией. Этот эффект подобен протекторной защите, но он может в ряде случаев препятствовать эффективной защите стали азотсодержащими ингибиторами коррозии. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ:
Использование результатов разработки усовершенствованного механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах в условиях автоокисления при оценке коррозионной стойкости конструкционных материалов и разработке методов противокоррозионной защиты.
Полученные данные позволили усовершенствовать химико-технологическую защиту оборудования установок глубокого реформу-лирования нефтяного сырья каталитического крекинга и замедленного коксования с учетом^ квалифицированного применения современных ингибиторовжоррозии.
Показана возможность эффективного использования водорастворимых вторичных продуктов глубокого реформулирования для цели химико-технологической защиты технологических установок нефтепереработки.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ:
Усовершенствованный механизм развития электрохимической* коррозии в углеводородных средах в условиях воздействия* продуктов авто-окисления^углеводородов и фазовой инверсии.
Обоснование1 эффективности защитного действия имидазолин-, амид-сод ержащих и-нитраторганических ингибиторов, коррозии в условиях смешанного воздействия- сероводорода и меркаптанов в реформулиро-ванных углеводородных средах.
Результаты исследований влияния водорастворимых вторичных продуктов глубокого реформулирования углеводородного сырья на корро-
7 зионно-электрохимическое поведение углеродистых сталей и эффективность действия ингибиторов коррозии. ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы.
Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены современные представления о развитии коррозии в углеводородных средах, представлена классическая модель механизма коррозии, изложены основные закономерности и химизм развития жидкофазного автоокисления углеводородов, рассмотрены современные тенденции развития химических технологий в нефтеперерабатывающей отрасли и химико-технологическая защита оборудования в условиях реформулирования и кон-денционирования углеводородного сырья. Сформулированы цель и задачи исследований.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов,исследований, приведены и описаны, методы экспериментальной работы, в т.ч. представлено методическое описание оригинальных экспериментальных методов- по окислениюуглеводородов, экстрактивному выделению продуктов, определению буферных свойств, а также описаны методы анализа продуктов и представлены критерии оценки коррозионных эффектов.
В третьей главе рассмотрены вопросы развития механизма и кинетики электрохимической коррозии в углеводородных средах в условиях фазовой инверсии воды, возникающих на твердой поверхности корродирующего металла в объеме системы «углеводород-вода» и воздействия* продуктовf жидкофазного автоокисления углеводородов, усовершенствована модель механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах. Изучено воздействие азотсодержащих ингибиторов коррозии и кислородсодержащих соединений на процессы коррозии в реформулированных углеводородных средах.
Четвертая глава посвящена исследованию коррозионно-электрохимического поведения углеродистой стали и эффективности дейст-
8 вия азотсодержащих ингибиторов коррозии в условиях воздействия вторичных продуктов реформулирования углеводородов - сероводорода, меркаптанов и водного конденсата. Представлены результаты исследования химических и коррозионно-электрохимических свойств водного конденсата рефор-мулированных углеводородных сред.
В заключении подведены итоги исследований, сформулированы основные выводы по результатам работы, указаны сведения о полноте опубликования в научной печати содержания диссертационной работы. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» (Уфа, 2007); научно-практической конференции ВАКОР «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности» (Москва, 2008); научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2008); 4-ой международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2008).
ПРИМЕЧАНИЕ: Работа над данной диссертацией выполнена в Испытательном центре — управления контроля качеством ОАО «Ангарской нефтехимической компании». Проведение данной работы было бы невозможно без непосредственной помощи на всех этапах исследования руководителя исследований - доктора технических наук, профессора Виктора Петровича Томина. Автор искренне благодарит его за неоценимыйвклад в данную работу.
Химизм развития жидкофазного автоокисления в углеводородных средах
Как видно из материала, представленного в разделе 1.1, теоретические аспекты процессов коррозии не учитывают процессы химического взаимодействия углеводородов с кислородом воздуха. В работах Черножукова Н.И., Крейна С.Э., посвященных изучению, окисления углеводородов в жидкой фа 15 зе показано, что для углеводородных дистиллятов, которые представляют собой смеси углеводородов различного строения, характерно протекание процессов жидкофазного окисления [30, 31].
Жидкофазное окисление углеводородов — процесс самопроизвольного окисления углеводородов под действием молекулярного кислорода. Развитие химических превращений углеводородов описывается фундаментальными теориями Баха А.Н., Энглера К. и Семенова Н.Н. Окисление протекает с участием радикалов по цепному механизму [30...39] и является автокаталитическим процессом. Основным положением указанных теорий является представление о молекуле кислорода, как о соединении ненасыщенном и способном присоединяться к окисляемому веществу целой молекулой, без предварительной диссоциации на атомы, что в результате приводит к образованию большого числа промежуточных и конечных кислородсодержащих продуктов: перекисей, спиртов, карбонильных соединений, кислот, эфиров, а также бифункциональных соединений. Первичными продуктами авто окисления-являются гидроперекиси,.общей структурной формулы R-0-O-H, что обусловлено внедрением кислорода в молекулы парафиновых, нафтеновых, наф-теново-ароматических, ароматических и непредельных углеводородов по алифатическим и алициклическим С-Нсвязям. Установлено, что ароматическое ядро и первичные связи С-Н в парафинах практически не подвержены автоокислению [31...35]. Отсюда следует, что автоокислению в молекуле углеводорода подвергаются преимущественно те группы, которые обладают наименьшей энергией разрыва связей С-Н [33, 34]. При дальнейшем развитии процесса перекисные радикалы в среде окисляющегося углеводорода могут не только взаимодействовать с компонентами реагирующей смеси (например, с исходным углеводородом), образуя первичные продукты автоокисления перекиси, но и подвергаться распаду с образованием стабильного продукта и нового свободного радикала. В реакциях авто окисления углеводородов гидроперекиси очень часто главные, но не единственные первичные продукты автоокисления. Во многих случаях параллельно с гидроперекисями образуются циклические и полимерные перекиси, окиси и другие продукты автоокисления. Однако образованию всех первичных молекулярных продуктов автоокисления предшествует стадия образования единственного промежуточного продукта окисления, перекисного радикала. Все первичные молекулярные продукты образуются в результате дальнейших превращений перекисного радикала.
Согласно теории медленных цепных разветвленных реакций Семенова Н.Н. развитие автоокисления протекает по цепному механизму. В работе [31..,34] обобщен накопленный материал и представлено подтверждение цепной схемы окисления углеводородов. Автором [31] установлено, что процесс автоокисления углеводородов следует рассматривать как сложный процесс, представляющий совокупность большого числа параллельных и последовательных, независимых и сопряженных макроскопических стадий. Источником образования цепей являются атомы или радикалы, образующиеся как.за счет термической активации исходного углеводорода (основная цепь), так и за счет распада образовавшихся промежуточных продуктов, перекисей («вырожденное разветление»). Механизм, цепного окисления углеводородов согласно [31...38] может быть представлен следующим образом:
В начальный период окисления свободные радикалы образуются,при взаимодействии исходного углеводорода с растворенным в; нем кислородом по уравнению (1.1). Радикал присоединяет к себе молекулу кислорода и превращается в перекисный радикал, который далее отрывает атом водорода от молекулы углеводорода и образует гидроперекись и свободный радикал, продолжающий цепь согласно уравнениям (1.2 - 1.4). Обрыв цепей (уничтожение свободных валентностей) происходит в результате взаимодействия двух свободных радикалов. Свободные радикалы R ,R0 2 очень активны и быстро исчезают по уравнениям (1.5 - 1.7).
Для автокаталитических реакций характерно увеличение константы скорости реакции с ростом концентрации продуктов реакции [37, 38]. Скорость цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ (инициаторов), способных образовывать свободные радикалы. В качестве таких веществ используются различные перекиси, распадающиеся по относительно непрочной функциональной связи О-О. Световая энергия также является активным фактором инициирования окислительных процессов в углеводородных смесях. Согласно [39...41] наиболее чувствительны к свету углеводородные дистилляты, полученные гидрогенизаци-онными процессами: гидрокрекингом, глубоким гидрированием, гидроочисткой. Гидрообагораживание углеводородов приводит к устранению из их состава нативных ингибиторов процесса автоокисления углеводородных дистиллятов.
Характерной особенностью кинетики автоокисления большинства углеводородов является автоускорение реакции в начальный период, обусловленное накоплением гидроперекисей. Кинетические кривые накопления гидроперекиси и других продуктов окисления имеют S-образный вид, характерный для реакций такого типа. В начале процесса наблюдается очень медленное развитие реакции (период индукции), который затем сменяется периодом автоускоренного развития. Для кинетики накопления- гидроперекиси как промежуточного продукта характерно наличие максимума [35, 42...44]4.
Химико-технологическая защита оборудования в условиях реформулирования и конденционирования углеводородов
Для защиты нефтеперерабатывающего оборудования на основе практического отечественного и зарубежного опыта в литературе [67, 83, 86, 89...91] подробно описана существующая традиционная схема комплексной химико-технологической защиты, которая в настоящее время реализуется в практическом исполнении в условиях действующего производства в условиях первичной переработки углеводородного сырья на ряде предприятий нефтеперерабатывающей отрасли, и включает в себя: глубокое обессоливание и обезвоживание углеводородного сырья; защелачивание углеводородного сырья; реагентную обработку углеводородных дистиллятов. Реагентная обработка обеспечивается применением различных типов ингибиторов коррозии. Ингибиторная защита [89...95] отличается простотой и удобством в практическом исполнении. Поэтому, в настоящее время в,результате промышленного использования реагентная обработка превратилась в самостоятельный сложный технологический процесс химико-технологической защиты коррозионных систем, обеспечивающей оптимальные показатели надежности и безопасности работы оборудования.
На современном этапе развития коррозионной науки исследовано множество ингибиторов и ингибиторных композиций, позволяющих решать проблемы защиты от коррозии. Основные сведения по ним сведены в литературе справочного характера [19, 89, 93, 96...99]. Особенно следует отметить, что современная номенклатура выпускаемых ингибиторов коррозии основана на теоретических разработках коррозионной науки 70-80-х годов прошлого столетия. В связи с отсутствием отечественных ингибиторов коррозии на современном рынке имеется широкий ассортимент ингибиторов и нейтрализующе-ингибиторных композиций для борьбы с коррозионным разрушением оборудования, предлагаемых рядом зарубежных фирм [7, 8, 69, 89]. Согласно [89, 91, 92, 98, 100] основой большинства современных промышленных типов ингибиторов применительно для углеводородсодержащих сред являются амид-содержащие, имидазолинсодержащие ингибиторы коррозии и их смеси. Ингибиторы коррозии, используемые в промышленных масштабах для защиты оборудования первичной переработки нефти, работают в узких пределах рН среды, что влечет за собой необходимость дополнительного применения реагента - нейтрализующего амина. В практическом исполнении введение ней-трализующе-ингибиторных композиций сопряжена с тем, что технологически очень, трудно четко придерживаться характерного узкого рабочего интервала рН [15, 69, 89].
В литературных источниках [89...107] рассмотрено, что выбор ингибитора коррозии для промышленного применения является сложной задачей, для решения которой необходимы данные по механизму их защитного действия. Рядом авторов [19, 89...107,] были описаны и в настоящее время являются общепризнанными следующие принципиальные схемы действия ингибиторов коррозии: создание особых ориентированных и структурированных пленок барьерного типа между металлом и коррозионной средой посредством вытеснения ингибитором воды с металлической поверхности; уменьшение скорости растворения металла за счет изменения природы поверхности металла в виду образования на металле адсорбционных (хе-мосорбированных) защитных слоев и их экранирующее действие; изменение строения двойного электрического слоя на границе металл коррозионная среда. Дж. Брегманом [19], в частности, для азотсодержащих ингибиторов было отмечено отсутствие единого механизма, объясняющего их действие. Суммарный эффект действия ингибиторов определяется существованием ряда «слоев», включая поверхность металла, полярную группу, гидрофобную органическую цепь ингибитора и пленку углеводорода. При взаимодействии полярных групп ингибитора с поверхностью металла характерна физическая и химическая адсорбция. Установлено, что четких различий между этими видами адсорбции не существует, часто смещение электронов при физической адсорбции трудно отличить от обобществления электронов при хемосорбции. Как правило, оба вида адсорбции протекают одновременно [89, 100... 105]. Защитный эффект действия ингибитора определяется прочностью связи функциональных групп ингибитора с металлической поверхностью и степенью ее экранирования адсорбционным слоем. Молекулы ингибитора не только экранируют поверхность металла, но и создают энергетический барьер, препятствующий проникновению молекул агрессивной среды через адсорбционный слой ингибитора [19, 89, 97, 100... 105]. При этом полярность используемого ингибитора должна быть выше, чем углеводородной среды.
Механизм и кинетика коррозионных процессов в условиях жидкофазного автоокисления реформулированных углеводородов
Для электрохимических измерений использован прямой, циклический метод снятия поляризационных кривых и вольт-амперограмм. Измерения выполнены с применением программно-аппаратного комплекса потенциоста-та ІРС-РгоЗА-2000 в потенцио динамическом режиме с применением модуля вращающегося электрода, а также с использованием стандартной трех электродной термостатированной электрохимической ячейки (с разделением катодного и анодного пространства).
В качестве фонового раствора подобрана модельная коррозионная среда - водный раствор хлористого натрия с массовой концентрацией 1 г/дм3 с добавлением этилового спирта в количестве 1% (масс), что обусловлено ограниченной растворимостью исследуемых продуктов в водных растворах (рис. 2.3) [49]. Перед измерениями вели специальную подготовку фонового раствора, которая заключалась в удалении растворенного кислорода в токе азота в течение 30 минут. Далее фоновый раствор или фоновый раствор с добавлением исследуемых продуктов помещали в ячейку для электрохимических измерений. Изолирование испытуемого раствора от кислорода вели посредством слоя углеводорода с добавлением 4-метил-2,6-дитретичного бу-тилфенола.
Для исследования использованы стационарные и вращающиеся дисковые рабочие электроды. Материальное исполнение примененных стационарных электродов: платина (точечный электрод) и углеродистая сталь. Рабочий электрод из углеродистой стали представлял собой пластинку прямоугольной формы. Для исключения влияния краевого эффекта электрод изолировался таким образом, что рабочей поверхностью являлась одна сторона пластинки (Spar,„as. =1сл/2). Материальное исполнение примененных вращающихся дисковых электродов: стеклоуглерод и углеродистая сталь. Электроды имели форму стержня, впрессованного во фторопластовый корпус таким образом, что рабочей поверхностью являлось лишь основание стержня {Spa0noe = 0,07сл 2).
Перед электрохимическими измерениями электроды зачищали шлифовальной бумагой, обезжиривали этанолом, изолировали и высушивали [117...119].
Потенциал рабочего электрода измерен относительно- хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитан на шкалу нормального водородного электрода (н.в.ш.) [118]. В качестве вспомогательного электрода использован платиновый электрод.
Вольтамперометрические и поляризационные кривые сняты при линейной развертке потенциала, смещая потенциал электрода в катодную, анодную область со скоростью развертки потенциала, составляющего 1, 5 мВ/с. Скорость вращения электрода составляла от 5 до 25 с"1. Положение границ рабочей области потенциалов при регистрации вольт-амперограмм определены в соответствии с областью потенциалов полуволн органических соединений различных классов согласно [49, 52, 55...57].
Вольт-амперограммы и поляризационные кривые обработаны автоматически с использованием программного обеспечения путем численной аппроксимации полученной зависимости методом текущего среднего. Для обеспечения воспроизводимости результатов для всех серий измерений: выполнено не менее пяти параллельных определений; соблюдены условия постоянства температуры (Т = 20 - 25 С) и рН (5,8 рН 6,0); оптимизирована скорость развертки потенциала. Постоянство рН среды обеспечено введением буферного фосфатно— цитратного раствора (см. таб. 2.4). Скорость развертки потенциала связана с процессами окисления и восстановления органических соединений и образованием новой фазы на рабочем электроде. Измерение стационарного потенциала проводили в ячейке с наложением метода потенциометрического титрования. В фоновый раствор вводили объекты исследования в различной массовой концентрации. В качестве тит-ранта использовали спиртовые растворы исследуемых соединений с содержанием ОД %. Титрование вели при постоянном перемешивании с интервалами для установления равновесия (изменение установившегося потенциала составляло не более Зч-5 мВ). Результаты потенциометрического титрования наносили на график с критериальными координатами: потенциал (окислительно - восстановительный, стационарный, В) - содержание продукта (млн"1). Для обеспечения воспроизводимости результатов с доверительной вероятностью не менее 0,95 для каждой серии измерений титрование велось равномерно, и было выполнено не менее трех параллельных определений. Метрологическая точность измерений обеспечена автоматической коррекцией режимов работы прибора. Погрешность прибора составила не более 0,5 %.
Эффективность защитного действия азотсодержащих ингибиторов коррозии в продуктах реформулирования в условиях смешанного воздействия сероводорода и меркаптанов
Для электрохимических измерений использован прямой, циклический метод снятия поляризационных кривых и вольт-амперограмм. Измерения выполнены с применением программно-аппаратного комплекса потенциоста-та ІРС-РгоЗА-2000 в потенцио динамическом режиме с применением модуля вращающегося электрода, а также с использованием стандартной трех электродной термостатированной электрохимической ячейки (с разделением катодного и анодного пространства).
В качестве фонового раствора подобрана модельная коррозионная среда - водный раствор хлористого натрия с массовой концентрацией 1 г/дм3 с добавлением этилового спирта в количестве 1% (масс), что обусловлено ограниченной растворимостью исследуемых продуктов в водных растворах (рис. 2.3) [49]. Перед измерениями вели специальную подготовку фонового раствора, которая заключалась в удалении растворенного кислорода в токе азота в течение 30 минут. Далее фоновый раствор или фоновый раствор с добавлением исследуемых продуктов помещали в ячейку для электрохимических измерений. Изолирование испытуемого раствора от кислорода вели посредством слоя углеводорода с добавлением 4-метил-2,6-дитретичного бу-тилфенола. Для исследования использованы стационарные и вращающиеся дисковые рабочие электроды. Материальное исполнение примененных стационарных электродов: платина (точечный электрод) и углеродистая сталь. Рабочий электрод из углеродистой стали представлял собой пластинку прямоугольной формы. Для исключения влияния краевого эффекта электрод изолировался таким образом, что рабочей поверхностью являлась одна сторона пластинки (Spar,„as. =1сл/2). Материальное исполнение примененных вращающихся дисковых электродов: стеклоуглерод и углеродистая сталь. Электроды имели форму стержня, впрессованного во фторопластовый корпус таким образом, что рабочей поверхностью являлось лишь основание стержня {Spa0noe = 0,07сл 2).
Потенциал рабочего электрода измерен относительно- хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитан на шкалу нормального водородного электрода (н.в.ш.) [118]. В качестве вспомогательного электрода использован платиновый электрод.
Вольтамперометрические и поляризационные кривые сняты при линейной развертке потенциала, смещая потенциал электрода в катодную, анодную область со скоростью развертки потенциала, составляющего 1, 5 мВ/с. Скорость вращения электрода составляла от 5 до 25 с"1. Положение границ рабочей области потенциалов при регистрации вольт-амперограмм определены в соответствии с областью потенциалов полуволн органических соединений различных классов согласно [49, 52, 55...57].
Вольт-амперограммы и поляризационные кривые обработаны автоматически с использованием программного обеспечения путем численной аппроксимации полученной зависимости методом текущего среднего. Для обеспечения воспроизводимости результатов для всех серий измерений: выполнено не менее пяти параллельных определений; соблюдены условия постоянства температуры (Т = 20 - 25 С) и рН (5,8 рН 6,0); оптимизирована скорость развертки потенциала. Постоянство рН среды обеспечено введением буферного фосфатно— цитратного раствора (см. таб. 2.4). Скорость развертки потенциала связана с процессами окисления и восстановления органических соединений и образованием новой фазы на рабочем электроде. Измерение стационарного потенциала проводили в ячейке с наложением метода потенциометрического титрования. В фоновый раствор вводили объекты исследования в различной массовой концентрации. В качестве тит-ранта использовали спиртовые растворы исследуемых соединений с содержанием ОД %. Титрование вели при постоянном перемешивании с интервалами для установления равновесия (изменение установившегося потенциала составляло не более Зч-5 мВ). Результаты потенциометрического титрования наносили на график с критериальными координатами: потенциал (окислительно - восстановительный, стационарный, В) - содержание продукта (млн"1). Для обеспечения воспроизводимости результатов с доверительной вероятностью не менее 0,95 для каждой серии измерений титрование велось равномерно, и было выполнено не менее трех параллельных определений. Метрологическая точность измерений обеспечена автоматической коррекцией режимов работы прибора. Погрешность прибора составила не более 0,5 %. Дополнительно необходимо отметить, что зарегистрированные поляризационные кривые для стального электрода (рис. 3.5) и вольт-амперограммы для стеклоуглерода (рис. 3.6) характеризуются признаками необратимости: катодные и анодные волны указывают на многостадийность и образование неустойчивых продуктов электрохимических реакций окисления и восстановления электроактивных органических соединений, а нестационарные максимумы являются причиной выраженного влияния адсорбции, классифицируемыми в вольтамперометрии как максимумы 1 и 2 рода [59, 60]. Природа катодных волн, зарегистрированных в области потенциалов Е = минус (0,2...0,3) В, подтверждается совпадением их с потенциалом полуволны восстановления гидропероксидов [57]. Отсюда следует, что перенос активного кислорода при коррозии в углеводородных средах осуществляют гидропероксиды и пероксиды - продукты автоокисления углеводородов. Как показывают приведенные данные электрохимических исследований парциальных реакций, изменение кинетики анодной реакции является доминирующим фактором для торможения коррозионного процесса углеродистой стали. Следовательно, непосредственно продукты автоокисления и продукты их электрохимического восстановления проявляют эффект инги-бирующего действия и обладают свойствами анодных ингибиторов. Их тормозящее действие связано с адсорбцией, обуславливающей либо уменьшение скорости перехода металла в раствор посредством барьерного действия, либо образование стабильных промежуточных комплексов с железом. Одновременная активация катодного и ингибирование анодного процессов гидропероксидами и пероксидами ставит вопрос о возможном проявлении в данном случае локальных видов коррозии. Систематизирование вышеизложенного материала свидетельствует о необходимости принципиального уточнения модели механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах, дополнительно включающей: явление фазовой инверсии воды вследствие неизотермичности углеводородной среды; стадию взаимодействия углеводородной среды с кислородом воздуха по механизму жидкофазного автоокисления с образованием первичных продуктов автоокисления; межфазный перенос первичных продуктов автоокисления; восстановление первичных продуктов автоокисления и деполяризацию катодного процесса; торможение анодного процесса и выполнение роли анодных ингибиторов продуктами автоокисления и продуктами их электрохимического восстановления. Схему усовершенствованной модели механизма электрохимической коррозии в углеводородных средах иллюстрирует рис. 3.7. 1. Установлено, что углеводородные среды не являются инертными системами по отношению к кислороду воздуха. Кинетика взаимодействия с кислородом воздуха зависит от химического и группового состава углеводородов. Интегральная скорость коррозии углеродистой стали имеет выраженную зависимость от содержания в углеводородных средах продуктов автоокисления - органических гидропероксидов и пероксидов. 2. Определено, что продукты автоокисления выступают в роли деполяризатора парциальной катодной реакции, а также продукты автоокисления и продукты их электрохимического восстановления проявляют свойства анодных ингибиторов.
