Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Катализ и методы регенерации катализаторов .11
1.1 Катализ и катализаторы 11
1.2 Гидрирование непредельных углеводородов на палладиевом катализаторе 17
1.3 Традиционные методы регенерации катализаторов
1.3.1 Регенерация катализаторов риформинга 28
1.3.2 Регенерация катализаторов гидроочистки .31
1.3.3 Регенерация катализаторов селективного гидрирования диеновых углеводовородов в пиробензине .34
1.4 Анализ методов, включая возможность сверхкритических технологий, в задаче регенерации катализаторов с точки зрения удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения, а также решения экологических проблем 36
Выводы 38
ГЛАВА 2. Сверхкритические флюидные среды и их свойства .39
2.1 Природа флюидного сверхкритического состояния 39
2.2 Характер изменения свойств веществ в околокритической области состояния 41
2.3 Растворимость веществ в сверхкритических флюидных средах 46
2.4 Экспериментальные методы исследования растворимости 50
Выводы .56
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть .58
3.1 Экспериментальные исследования растворимости веществ в СКФ-средах 58
3.1.1 Методика проведения экспериментальных измерений .62
3.1.2 Результаты контрольных измерений растворимости .64
3.1.3 Оценка погрешностей результатов измерений 67
3.2 Экспериментальные исследования теплоемкости 71
3.2.1 Методика измерения изобарной теплоемкости СР 72
3.2.2 Результаты контрольных измерений теплоемкости 73
3.3 Экспериментальная установка для исследования тепловых эффектов 73
3.3.1 Методика проведения экспериментальных измерений .75
3.3.2 Контрольные измерения энтальпии растворения бинарной системы .76
Выводы 77
ГЛАВА 4. Теплофизические свойства дезактивирующих катализатор соединений и их растворимость в чистом и модифицированном полярной добавкой СК-СО2
4.1 Анализ веществ, дезактивирующих палладиевый катализатор гидрирования .79
4.2 Теплоемкость полиизопрена в широком диапазоне изменения температуры 81
4.3 Тепловой эффект растворения полиизопрена в СК-СО2 82
4.4 Растворимость полиизопрена в чистом СК-СО2 .84
4.5 Растворимость полиизопрена в СК-СО2, модифицированном полярными добавками .87
Выводы .88
ГЛАВА 5. Результаты исследования ск-со2 экстракционного процесса регенерации палладиевого катализатора .90
5.1 Кинетика регенерации палладиевого катализатора с использованием СК-СО2 экстракционного процесса .90
5.2 Подбор эффективного сорастворителя .91
5.3 Кинетика регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса с участием полярного сорастворителя 92
5.4 Результаты анализа характеристик отработанного и регенерированных образцов катализатора .93
5.5 Каталитическая активность палладиевого катализатора 96
Выводы .105
Заключение .107
Литература
- Регенерация катализаторов риформинга
- Характер изменения свойств веществ в околокритической области состояния
- Методика измерения изобарной теплоемкости СР
- Растворимость полиизопрена в чистом СК-СО2
Регенерация катализаторов риформинга
Каталитические процессы в большей мере проходят благодаря хемосорбции. Между реагентом и катализатором образуется активированный комплекс адсорбции, представляющий собой неустойчивое промежуточное соединение.
Состав и свойства катализатора существенно влияют на ход протекания реакций. Проведение реакций в присутствии катализаторов дает возможность как ускорить процесс, так и значительно уменьшить температуру их протекания. При всех своих достоинствах катализатор не способен осуществить термодинамически невыполнимую реакцию. Свойствами, определяющими ценность катализатора, являются селективность, активность, стабильность и удельная поверхность [1].
Селективность характеризует способность избирательно ускорять ряд целевых термодинамически возможных реакций в определенных условиях.
Под активностью катализатора понимают способность и скорость превращения исходных реагентов в продукты реакции. Высокая активность позволяет использовать малое количество катализатора для превращения внушительного количества сырья. В большинстве случаев активность твердого катализатора определяется числом и активностью активных центров на поверхности носителя, и, конечно, структуры носителя. Эксплуатация катализатора обычно прекращается со снижением активности, которая может быть связана с изменением структуры носителя или дезактивацией активных центров. Дезактивацию могут вызвать яды, содержащиеся в сырье, тогда требуется замена катализатора. Чаще всего причиной дезактивации является блокировка поверхности в результате отложений продуктов уплотнения, которые обычно удаляют регенерацией катализатора.
Изменение структуры катализатора, спекание его отдельных частиц вызываются условиями ведения процесса, например, высокой температурой, действием водяных паров и т.д.
Побочные реакции, полимеризация и конденсация, протекающие внутри пор катализатора, провоцируют образование больших молекул полиароматического строения. Молекулы, адсорбируясь на активных центрах, приобретают внушительные размеры и становятся не способными покинуть поры носителя, тем самым блокируют доступ реагентов к активным центрам. Постепенно большая поверхность катализатора покрывается продуктами уплотнения, что явно препятствует получению желаемых продуктов.
Каталитические яды при взаимодействии с активной поверхностью катализатора отрицательно влияют на свойства катализаторов. Действие различных каталитических ядов специфично на катализаторы различных процессов. Например, катализаторы, применяемые на риформинге, дезактивируются азот- и серосодержащими соединениями, а также действием металлов (мышьяк, натрий и т.д.).
Потерянную активность катализаторов обычно восстанавливают применением различных методов регенерации, заключающихся, в большинстве случаев, выжигом коксовых структур с активной поверхности катализатора в токе кислородсодержащего газа. Для проведения регенерации иногда используют специальный аппарат. Активность катализаторов, даже отравленных ядами, способна восстанавливаться после химического воздействия. По некоторым причинам химические и нефтехимические предприятия отказываются от проведения этого мероприятия. Большинство применяемых твердых катализаторов имеют развитую пористую поверхность, которая повышает вероятность протекания химических реакций. Удельная поверхность представляет собой отношение общей поверхности к единице массы катализатора. Для различных катализаторов удельная поверхность находится в пределах 10-1500 м2/г [3].
Изучение механизма действия многих гетерогенных катализаторов нефтехимии и нефтепереработки, применяемых в процессах гидрирования и дегидрирования, риформинга и гидрокрекинга, имеет большое практическое значение.
Наибольшее применение в качестве активных элементов для твердых катализаторов нашли переходные металлы [4]. Среди них наиболее высокую каталитическую активность проявляют металлы I, VI, VII, VIII групп, такие как палладий, платина, никель, серебро, молибден и др. У этих металлов есть незавершенная d-оболочка, благодаря чему они характеризуются невысокой работой выхода электрона, переменной степенью окисления и склонностью к комплексообразованию. В совокупности ряда свойств они проявляют высокую каталитическую активность.
Выбор катализатора для гетерогенного катализа основывается на том, что активному элементу необходимо проявлять физическое или химическое сродство к одному или нескольким реагентам. В качестве примеров рассмотрим катализаторы процессов гидрирования и дегидрирования, активными элементами которых являются палладий, платина, никель и др., которые с легкостью поглощают водород, образуя с ними промежуточные соединения [5].
Процесс гидрирования начинается с активизации молекулы водорода путем атомизации молекулярного водорода на поверхности металла с переносом электронной плотности от металла к водороду и обратно [6,7].
В качестве носителей для палладиевых катализаторов гидрирования достаточно часто используются оксиды алюминия. В настоящее время проводятся исследования палладиевых катализаторов гидрирования на основе оксидов кремния, кальция, магния, цинка, циркония [8].
Характер изменения свойств веществ в околокритической области состояния
По мере эксплуатации катализаторов селективного гидрирования происходит их дезактивация из-за накопления на поверхности катализаторов олигомеров и полимеров. При этом полимеры собираются как на наружной поверхности, так и внутри пор.
Дезактивация катализатора компенсируется повышением входной температуры, рекомендуемый диапазон входной температуры 60-140 С. Однако повышение температуры сырья на входе в реактор провоцирует полимеризационные процессы на катализаторе, т.е. рост перепада давления (Р) и повышение температуры по слоям катализатора.
При достижении высокого Р = 3,0 кгс/см2 или предельно высокой температуры по катализаторному слою 180 С, реактор останавливается на реактивацию катализатора, которая заключается в продувке горячим водородом. Температура и продолжительность процесса реактивации зависят от причины останова реактора.
Существует два режима реактивации: - продувка горячим водородом при 250о С в течении 8 часов, если реактор остановлен по высокой температуре катализаторного слоя (до 180о С) из-за потери активности катализатора без существенного увеличения Р; - продувка горячим водородом при 415о С, в течение 15 часов, если реактор остановлен по недопустимо высокому Р (до 3,0 кгс/см2). Горячая обработка водородом (реактивация) устраняет почти полностью отложения полимеров, т.е. после этой операции Р нормализуется, а активность катализатора восстанавливается.
Реактивация проводится между циклами работы реактора, но не более 4-х раз, так как это приводит к сокращению длительности рабочего цикла реактора.
С целью достижения полного сжигания смол и коксовых отложений проводится окислительная регенерация катализатора, которая включает в себя следующие стадии: - продувка холодным метаном или азотом для освобождения пор катализатора от сырья и водорода; - разогрев до 200 С по всем слоям катализатора горячим метаном или азотом во избежание конденсации водяного пара, который будет далее подаваться на регенерацию; - пропарка катализатора паром при 250 С в течение 10-15 часов для удаления с поверхности шариков катализатора основного количества смол, полимеров; - предварительное окисление (сжигание) полимеров смесью пара и воздуха с объемным содержанием кислорода 0,5 % в потоке регенерационной смеси на входе в реактор при температуре 250 С в течение 2-х часов; - подъем температуры паром, сжигание остатка полимера, смол в порах шариков катализатора: а) при температуре на входе в реактор 400 С; расход воздуха в регенерационный пар увеличивается из расчета от 0,1% до 3% объемных кислорода ступенчато по 0,2-0,3 % объемных. Увеличение расхода воздуха в регенерационный пар должно производиться умеренно с таким расчетом, чтобы вспышки температуры по слоям катализатора (Т) из-за загорания остатка полимеров, смол не превышали 50-60 С; б) при температуре на входе в реактор 460 С (максимум 480 С) расход воздуха в регенерационный пар поддерживается из расчета до 3% объемных кислорода. Завершить выжиг после того, как не будет наблюдаться рост температуры по слоям катализатора (прекращение вспышек загорания остатка смол, полимеров), а содержание СО2 в выходящем потоке регенерационного газа снизится до отсутствия. - охлаждение реактора до 250 С (и не ниже) паром во избежание его конденсации на поверхности катализатора; - сушка горячим метаном (азотом) до точки росы в отходящем продувочном газе из реактора не выше 70 С; - охлаждение метаном до 65 С (азотом). Продувка азотом до содержания О2 в отходящем продувочном газе не более 0,5% объемных. 1.4 Анализ методов, включая возможность сверхкритических технологий, в задаче регенерации катализаторов с точки зрения удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения, а также решения экологических проблем
Как было уже отмечено, в промышленных условиях с целью восстановления активности катализатора широко используется окислительная регенерация. Основной причиной дезактивации катализатора, направляемого на окислительную регенерацию, является блокировка поверхности.
Процесс выжига продуктов отложения с поверхности катализатора при окислительной регенерации обычно сопровождается отрицательным воздействием на катализатор. Среди возможных воздействий можно выделить изменение структуры, состава, пористости и удельной поверхности катализатора. Степень износа катализатора зависит от жесткости ведения процесса окислительной регенерации и свойств катализатора.
Повышение экологических и технико-экономических требований к процессам нефтехимии и нефтепереработки обосновывает поиск способов снижения негативного воздействия на окружающую среду. Одним из таких способов является увеличение межрегенерационного пробега, общего срока службы катализаторов, совершенствование применяемых способов, а так же поиск новых способов регенерации [25]. Важен также состав газов, применяемых для регенерации катализаторов, как источник отрицательного воздействия на окружающую среду. Особый интерес представляет изучение влияния модифицирующих добавок на стабильность работы катализаторов, с конечной целью снизить себестоимость процесса и улучшить его экологическую составляющую за счет уменьшения количества твердых отходов в виде отработанных катализаторов [26].
На фоне традиционных методов регенерации катализаторов использование сверхкритических флюидных сред выглядит более предпочтительным в силу совокупности уникальных свойств [27]. Сверхкритические флюиды, одновременно сочетая в себе достоинства газообразного и жидкого состояний рабочих сред, существенным образом интенсифицируют процессы тепло- и массопереноса. В частности, сверхкритические флюидные среды обладают самыми низкими значениями кинематической вязкости (=/), которые на 1-2 порядка уступают значениям, характерным для жидких органических растворителей. Присутствие кинематической вязкости в знаменателях чисел Грасгофа и Рейнольдса указывает на существенное увеличение интенсивности свободного и вынужденного движения в СКФ-средах. Диффузионность (бинарная диффузия, самодиффузия) сверхкритических флюидных сред на 1-2 порядка превышает аналогичный показатель для тех же жидких органических растворителей. В случае сверхкритических флюидных сред отсутствует граница раздела фаз, поверхностное натяжение, а, соответственно, и капиллярный эффект, что в совокупности определяет их высокую проникающую способность в пористые структуры и значимые перспективы, в том числе, в рамках задачи регенерации катализаторов. Результативность этого подхода уже неоднократно подтверждена не только многочисленными исследованиями, но и промышленными реализациями.
Методика измерения изобарной теплоемкости СР
Перед началом экспериментальных измерений проводятся подготовительные работы, которые включают в себя следующее: - экстракционная ячейка заполняется исследуемым веществом и герметизируется; - включается регулятор температуры; по электронному преобразователю сигнала датчика температуры контролируется достижение заданной температуры в экстракционной ячейке; - включается холодильный агрегат, начинается подача хладоагента в холодильник и рубашки охлаждения насосов; - сборники экстракта помещаются в термостатическую ванну, где устанавливается необходимая температура. После подготовительных работ открывается запорная арматура на линии всасывания и нагнетания насоса, и начинается подача растворителя (СО2). При необходимости включается насос для подачи сорастворителя. Смесь диоксида углерода и сорастворителя из насосов проходит по трубопроводу через теплообменник, где нагревается до температуры выше критической. После этого модифицированный сверхкритический флюид поступает в установленную внутри теплообменника экстракционную ячейку, в которую загружено определенное количество исследуемого вещества. Температура экстракционной ячейки поддерживается с помощью электронного измерителя-регулятора.
Из экстракционной ячейки модифицированный СКФ, с растворенными в нем веществами, поступает в дроссельный вентиль, где происходит падение давления, и растворенные в СКФ вещества осаждаются в сборнике экстракта. При исследовании смесей используются несколько сборников экстракта [53]. В сборнике 11а давление Ра понижается до давления Ра Ркрит, а в сборнике 11б до давления Рб Ра. При этом в сборнике 11а выпадают в осадок преимущественно те компоненты смеси, растворимость которых для данного давления самая низкая, в сборнике 11б остальные компоненты. Таким образом, за счет ступенчатого снижения давления достигается разделение экстракта на фракции.
Взвешивание исследуемого вещества до и после эксперимента позволяет определить изменение его массы и количество экстрагированных веществ.
Исходя из предварительного исследования влияния массового расхода СК СО2 на изменение массы растворяемого вещества устанавливается массовый расход растворителя, соответствующий достижению высокого уровня насыщения СК СО2 в исследуемом образце.
Для подтверждения достоверности получаемых результатов выполнены контрольные измерения растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода при различных давлениях. Результаты измерений растворимости стирола при Т = 323 К приведены в таблице 3.1.
Кроме того, растворимость стирола, измеренная в рамках контрольных испытаний на созданной экспериментальной установке, описана с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона и трех подгоночных параметров.
Так как сложно определить свойства функционала (3.8) и использовать специальные градиентные или релаксационные методы для его минимизации невозможно, поэтому для определения параметров бинарного взаимодействия применялся метод пошагового сканирования.
Вычислив параметры оц, Рц и уц можно считать уравнение (3.2) аппроксимацией функции растворимости, которая зависит от давления при постоянной температуре. Из уравнения видно, что оно имеет не одно решение ук при давлении р, что нашло подтверждение численными экспериментами.
Здесь выражение (3.2) использовалось только для уточнения показателей кусочно-линейного интерполянта результатов эксперимента в заданном диапазоне давлений.
По описанной методике были проведены расчеты и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. В табл. 3.2 показаны параметры бинарного взаимодействия и среднеквадратичная погрешность А, полученная по формуле (3.8). На рис. 3.5 приведена зависимость растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода для изотермы 323 К, полученной и описанной в рамках настоящей работы и данных работы [55].
Растворимость полиизопрена в чистом СК-СО2
Качественный анализ дезактивирующих соединений катализаторов проведен на основе ИК-спектроскопических измерений [98]. Предварительно образцы катализаторов обрабатывали хлороформом, затем полученный экстракт наносили на пластинку из хлорида натрия. Пластинку с тонкой пленкой исследуемого образца после испарения хлороформа устанавливали в ИК-Фурье спектрофотометр Vector 33 и выписывали спектры в диапазоне длин волн 6003000 см-1. ИК спектры сухих хлороформных экстрактов с поверхности образцов отработанных катализаторов после обработки паровоздушной смесью и регенерации с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса приведены на рис. 5.6. Особый интерес в ИК спектрах исследуемых образцов катализаторов представляет область между 1100 см-1 и 700 см-1, где находятся полосы поглощения соединений, снижающих активность катализатора. На рис. 5.5 видно, что полосы поглощения олигомеров дициклопентадиена (723 см-1) остались без изменений, а полосы поглощения, соответствующие олигомерам стирола (749, 701 см-1), исчезли, что указывает на их удаление.
Рис. 5.5 - ИК спектры сухих хлороформных экстрактов с поверхности образцов катализатора: 1-образец после обработки паровоздушной смесью, 2-образец после регенерации методом СКФЭ при Т=423 К и Р= 20 МПа
Для количественного определения закоксованности катализаторов были проведены термогравиметрические и дифференциально термические анализы (ТГ-ДТА) трех образцов отработанных катализаторов: подвергнутых паровоздушной обработке в заводских условиях - образец №1, регенерации путем СКФЭ СК СО2 - образец №2 и СК CCh, модифицированным 6% масс. ДМСО - образец №3.
Измерения проводились на дериватографе системы «F.PAULIK» марки Q-1500 производства компании MOM (Венгрия) в режиме линейного нагрева образцов (10С/мин) в воздушной атмосфере до 1000С. Навески катализаторов массой 45(Н460 мг помещали в корундовые тигли, в качестве инертного вещества применяли у - АЬОз. Погрешность измерения температуры составила ± 5 К, а относительная погрешность определения массы при заданной чувствительности 0,2 мг составила ±0,5 %.
В процессе нагревания образцов происходит незначительное поэтапное снижение веса катализатора, которое сопровождается несколькими экзотермическими эффектами (рис. 5.6). Экзотермические эффекты на дериватограмме (максимумы температур при 260, 340 С) соответствуют сгоранию адсорбированных ароматических углеводородов (олигомеры стирола) [99]. Экзотермические эффекты (максимумы температур при 440, 600 С) отражают окислительные процессы, причем наличие нескольких эффектов показывает неоднородность продуктов уплотнения и различную их локализацию [100]. Наибольшая потеря веса образца №1 и, соответственно, наибольшие термические эффекты наблюдаются в области температур 60 -360 С. Массовая доля продуктов уплотнения для образца №1 максимальна и достигает 4,9 %, для образцов №2 и №3 - 4,4% и 3,3% соответственно (табл. 5.1). Уменьшение потери веса третьего образца свидетельствует о более эффективном удалении дезактивирующих соединений методом СКФЭ с использованием модификатора [101].
Следует также отметить, что регенерация СК СО2 модифицированным 6% масс. ДМСО приводит к уменьшению количества и форм регистрируемых пиков кривых ДТА, следовательно, и к уменьшению содержания продуктов уплотнения.
Определение каталитической активности образцов палладиевого катализатора, используемых в процессе селективного гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции, проводилось в Научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим» на проточно 97 циркуляционной установке [102]. Принципиальная схема установки представлена на рис.5.7. Основным элементом проточно-циркуляционной установки является проточный реактор 1 со стационарным слоем катализатора. Реактор выполнен в форме металлической цилиндрической трубы высотой 500 мм, с внутренним диаметром 25 мм. Материал трубы - высоколегированная сталь марки 12Х18Н10Т.
С целью более равномерного распределения подаваемого сырья по всей длине реактора выложен слой кварца над катализатором и под ним.
Обогрев реактора осуществлялся намотанными спиральными нагревателями таким образом, чтобы температура средней части реактора, заполненной катализатором, была равномерной. С помощью платиновых термометров сопротивления Pt-100 контролировалась температура в слое катализатора. Точность измерения термометров составляла ±0,5С.
Процесс гидрирования проводится в изотермических условиях благодаря двум измерителям-регуляторам температуры марки 2ТРМ1 фирмы «Овен».
Из дозировочного сосуда 5 сырье дозировочным насосом 6 подается в реактор 1. Водород из баллона 8, пройдя форконтактор 12, газовый фильтр 13, осушитель газов 14, поступает на гидрирование в реактор. Давление в системе поддерживается подачей сжатого водорода редуктором 10 и вентилями тонкой регулировки 29, 30. Контролируют давление в системе с помощью технических манометров.
Продукты реакции гидрирования охлаждаются в водяном холодильнике 2 и поступают в сепаратор жидкости 3, в котором происходит разделение фаз. Газообразные продукты поступают в буферную емкость 4, проходят через газовый счетчик 15 и направляются в вытяжной шкаф. Продукты реакции накапливаются в сепараторе жидкости 3, выводятся под давлением водорода в системе (4 МПа) через вентиль тонкой регулировки 31 в колбу-приемник, которая находится в вытяжном шкафу. Азот
Принципиальная схема проточно-циркуляционной установки для изучения гетерогенных каталитических процессов: 1 – реактор, 2 – холодильник, 3 – сепаратор жидкости, 4 – буферная емкость, 5 – дозировочный сосуд, 6 – дозировочный насос, 7 – баллон с азотом, 8 – баллон с водородом, 9 – азотный редуктор, 10 – водородный редуктор, 11 – осушитель азота, 12 – форконтактор, 13 – газовый фильтр, 14 – осушитель газов, 15 – газовый счетчик, 16 – спираль из красномедной линии, 17 – емкость для конденсата,
18 – термостат, 19-29 – вентили, 30-32 – вентили тонкой регулировки На испытание были представлены четыре образца катализатора: дезактивированный – образец №1, подвергнутый перед выгрузкой в заводских условиях паровоздушной обработке при температуре 450 0С, и три образца под номерами №2,3,4, регенерированных с использованием СК-СО2 при давлении 20 МПа и температуре 150 0С. Образец №2 соответствовал катализатору, регенерированному чистым СК-СО2, а образцы №3 и №4 были регенерированы СК-СО2, модифицированным 6 % масс ДМСО и этанолом соответственно.
Проанализированы исходная БТК-фракция и полученные гидрогенизаты каждого образца на углеводородный состав, определены значения диенового и бромного чисел, результаты которых представлены в таблицах 5.2 и 5.3.
Углеводородный состав исходной БТК-фракции и продуктов гидрирования определяли на газовом хроматографе «Хроматэк Кристалл 5000.1» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой длиной 100 м, внутренним диаметром 0,25 мм, с толщиной слоя жидкой фазы SE-30, равной 0,5 мкм. Идентификацию компонентов исходной БТК-фракции и гидрогенизатов производили на хромато-масс-спектрометре «Clarus 500» фирмы «PerkinElmer» с использованием аналогичной колонки.
Относительная погрешность измерений массовой доли компонентов: для основных соединений - не более 2 %, примесей - не более 10 %, микропримесей -не более 16 %.
Каталитическая активность образцов катализатора оценивалась по остаточному значению диенового числа в гидрогенизате. Диеновое число исходной БТК-фракции и гидрогенизатов определяли по методике выполнения измерений (МВИ) [103]. Метод основан на реакции диенового синтеза по Дильсу-Альдеру, заключающейся в присоединении малеинового ангидрида к сопряжённым (конъюгированным) двойным связям (диеновый компонент) в кипящем толуоле в присутствии катализатора - йода, гидролизе непрореагировавшего ангидрида, последующей экстракции и титровании образовавшейся малеиновой кислоты раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина.
