Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Экспериментальное оборудование для получения многослойных и сверхмногослойных наноструктур бинарного состава
1.1. Экспериментальный стенд для создания металлических многослойных и сверхмногослойных наноструктурированных материалов и покрытий бинарного состава методом магнетронного напыления 49
1.1.1. Конструкция катодного узла магнетронной распылительной системы 59
1.1.2. Разрядные характеристики магнетронной распылительной системы 62
1.1.3. Рабочие параметры экспериментального оборудования 66
1.2. Экспериментальный стенд для получения многослойных и сверхмногослойных наноструктурированных материалов и покрытий методом ионно-лучевого распыления 68
1.2.1. Конструкция технологического ускорителя 77
1.2.2. Разрядные характеристики ускорителя 79
1.2.3. Рабочие параметры оборудования 88
1.3. Выводы 89
ГЛАВА 2. Исследование микро - и наноструктуры много слойных и сверхмногослойных металлических наноструктур бинарного состава
2.1. Исследование слоистого строения многослойных и сверх-многослойных наноструктур методом растровой электронной микроскопии 97
2.2. Исследование слоистого строения многослойных и сверх-меогослойных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии 107
2.3. Исследование слоистой структуры и химического состава 109
2.3. Исследование топологии поверхности наноламинатов 116
2.4. Исследование кристаллографической структуры и фазового состава многослойных пленок методом рентгеноструктурного анализа 119
2.6. Выводы 134
ГЛАВА 3. Исследование теплофизических процессов распространения волны самоподдерживающейся экзотермической реакции в многослойных мета стабильных металлических наноструктурах 142
3.1. Скоростная фото- видеорегистрация динамики самораспространяющегося высокотемпературного синтеза компонентов в многослойных фольгах 151
3.2. Регистрация температурных изменений во фронте самоподдерживающейся экзотермической реакции 175
3.3. Выводы 180
ГЛАВА 4. Исследование структуры интерметаллических пленок, синтезированных на основе многослойных метастабильных наноструктур методом самораспрос траняющегося высокотемпературного синтеза 186
4.1. Исследование поперечных сколов пленок интер-металлидов 191
4.2. Исследование процессов трансформации слоистой структуры многослойных пленок в процессе нагрева 196
4.3. Исследование характера распределения атомов реагентов в пленках интерметалл и дов после экзотермической реакции 200
4.4. Кристаллографические исследования пленок интер-металлидов, синтезированных на основе многослойных наноструктур 203
4.4.1. Кристаллографические особенности пленок интерметал-лидов, созданных на основе многослойных структур Ti-Al 205
4.4.2. Кристаллографические особенности пленок интерметал-лидов, созданных на основе многослойных структур Hf-AI 217
4.4.3. Кристаллографические исследования структурных изменений в многослойной системе Си-А1 при нагреве 220
4.5. Выводы 221
Основные результаты и выводы 225
Список литературы 226
- Экспериментальный стенд для создания металлических многослойных и сверхмногослойных наноструктурированных материалов и покрытий бинарного состава методом магнетронного напыления
- Исследование слоистого строения многослойных и сверх-меогослойных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии
- Регистрация температурных изменений во фронте самоподдерживающейся экзотермической реакции
- Исследование характера распределения атомов реагентов в пленках интерметалл и дов после экзотермической реакции
Введение к работе
В последнее десятилетие появились и получили активное развитие перспективные области науки и техники, связанных с необходимостью создания материалов принципиально новых типов.
Данными областями, в частности, являются: микромеханика, наноэлектроника, новые направления в оптике и др., для успешного развития которых и перехода на другой качественный уровень необходимо создание тонкопленочных структур, обладающих уникальными свойствами, не имеющими аналогов в области «обычных» макроматериалов. Такие структуры являются основными и вспомогательными элементами разного рода устройств. Их использование является необходимым для обеспечения работоспособности сверхмалых электронных и оптических датчиков, а также различного механического микрооборудования (микроманипуляторов, микронасосов, микродвигателей) и др.
Вместе с тем, использование таких материалов сопряжено с необходимостью исследования их теплофизических, механических, электрофизических и др. свойств, поскольку они могут существенно отличаться от свойств макрообъектов той же природы [1].
Все это делает сверхактуальным создание и исследование свойств этих новых материалов.
Одним из таких перспективных классов тонкопленочных материалов являются многослойные наноструктуры (многослойные материалы, наноламинаты, ММ), которые сочетают специфические особенности слоистого строения и уникальные свойства нанообъектов и представляют собой пленки, состоящие из чередующихся нанослоев, т.е. слоев с толщиной от десятков до единиц нанометров, различных материалов-компонентов. Общее количество слоев многослойных материалов может варьироваться от единиц и десятков до сотен и тысяч (сверхмногослойные структуры). Спектр материалов, используёмых в качестве компонентов ММ, также достаточно широк. Это могут быть различные металлы и сплавы, полупроводниковые материалы, диэлектрики и др., в различном сочетании. В зависимости от задач использования и технологии получения, многослойные структуры могут быть связаны с каким-либо твердым субстратом, например, выступать в роли покрытия, либо представляют собой обособленные пленки - фольги.
Обобщенный вид многослойной структуры бинарного состава, сформированной из чередующихся слоев компонентов А и Б (общепринятая запись состава в случае ММ - А/Б), и пример реально существующей слоистой композиции приведены на рис. 1 и рис. 2 [2].
Характерной особенностью строения ММ является то, что общие размеры многослойных пленок: толщина (Тмм), габаритные размеры во фронтальной плоскости пленки (BmmxWmm) , как правило, значительно, на порядки, превышают по величине толщину отдельных нанослоев (Иа, йд), и могут достигать вполне «макроскопических» величин (рис. 1).
В последние годы наблюдается большой интерес к многослойным наноструктурам как в сфере различных технических приложений, так и с точки зрения разнообразных фундаментальных исследований [3-5].
Научно-техническая привлекательность наноструктурированных ламинатов обусловлена несколькими причинами:
1. Прежде всего, это обусловлено наличием у определенных типов многослойных наноструктур уникальных физико-химических свойств. В частности, нанослойные ламинаты обнаруживают уникальные электрические и магнито-электрические особенности, способные обеспечить существенное увеличение памяти и быстродействия ЭВМ, что принципиально невозможно при использовании стандартных подходов; неординарные механические свойства, замечательную стойкость к воздействию высоких температур и агрессивных сред и т.д. Вследствие этого, слоистые наноструктуры находят все более широкое применение в различных технических областях, постепенно замещая уже существующие решения и развивать новые направления.
Рис. 1. Обобщенный вид многослойной структуры состава А/Б:
1 - многослойная пленка бинарного состава, 2 - подложка, Smm -толщина, Bmm-Wmm - общие размеры, Ид-кБ - толщина слоев компонентов
Рис. 2. Пример строения многослойной композиции
2. В силу своих геометрических особенностей и пленочной природы ММ удачно вписываются в рамки большинства современных технических направлений, основанных на использовании пленочных структур: в микроэлектронике, технологиях, связанных с получением различных покрытий; новом техническом направлении - микромеханике и др. Соответственно, достаточно хорошо развиты технологии, направленные на получение пленочных структур самых различных материалов.
Уникальные физико-химические свойства многослойных наноматериалов в первую очередь обусловлены их микроструктурньши особенностями. К данным особенностям, в частности относятся:
1. Малая толщина слоев, которая составляет у большинства рассматриваемых структур менее 100 нм. При столь малых размерах, у материалов могут проявляться специфические физические свойства которые не обнаруживаются в «макроскопическом» случае [6].
Причинами этого могут являться: увеличение влияния поверхностной энергии по границам раздела, вследствие чего в тонких пленках могут возникать различные структурные трансформации (изменение атомной упорядоченности) и соответственно изменения физических свойств; близость границ раздела вносит существенный вклад в процессы электропроводности, электронной и фононной теплопроводности и др.; - в случае ультратонких слоев (единицы и десятые доли нанометров) наблюдается проявление квантовомеханических эффектов: возникновение в ультратонких пленках энергетических подзон размерного квантования; квантовый эффект Холла и т.д.
2. Сопряжение слоев из различных материалов, отличающихся по свойствам. В результате сопряжения слоев различных материалов, обладающих собственными структурными особенностями и физическими свойствами, возможно: - прямое взаимное влияние слоев, например, изменение характера упорядоченности атомов в сопряженных слоях, взаимное согласование магнитных моментов атомов, возникновение диффузионных барьеров, препятствующих тепловой миграции атомов; образование на границе слоев переходных областей с большим количеством структурных дефектов (дислокаций); формирование в межслоевой области прослоек новых химических соединений, обладающих собственными свойствами.
В результате наложения этих эффектов общие свойства слоистой структуры, состоящей из разнородных материалов, могут существенно отличаться от свойств исходных материалов-компонентов.
3. Количество слоев многослойных материалов, зачастую, достигает несколько десятков и сотен. В результате влияние роли поверхностей раздела на свойства многослойного материала существенно возрастает.
Резюмируя все вышеперечисленное, следует отметить, что многослойные наноструктуры являются сложноструктурированным типом систем, в котором можно выделить, как минимум три иерархических структурных уровня: макроскопический уровень: т.е. непосредственно размеры и форма многослойных пленок; микроструктурный уровень: совокупность структурных особенностей, имеющих характерные размеры микронного масштаба (микрокристаллиты, микровключения и т.д.); слоистое строение: чередование накослоев различных материалов; кристаллографическое строение, т.е. характер атомной упорядоченности в отдельных слоях.
Совокупностью особенностей на этих трех уровнях, т.е. сочетанием макроскопических особенностей и специфических, уникальных свойств нанообьектов и определяет свойства слоистого материала в целом.
Именно сочетание таких уникальных особенностей и обусловило интерес к таким структурам, как к объекту всесторонних исследований, так и с точки зрения конкретных применений: при создании электронных элементов, различного рода датчиков, уникальных покрытий, в микромеханике и т.д.
Далее приведены некоторые наиболее значимые, на сегодняшний день, виды многослойных материалов, примеры их использования и способы получения.
Одним из значительных классов многослойных наноструктур, нашедших в настоящее время широкое применение в различных устройствах чтения и записи информации, датчиках магнитного поля, датчиках температуры и т.д., являются многослойные пленки с эффектом гигантского магнитосопротивления.
Эффект гигантского магнитосопротивления (Giant Magnetoresistive, GMR) - процесс существенного (10... 300) % изменения электрического сопротивления в многослойных металлических и гибридных (металл + диэлектрик) пленках под воздействием внешнего магнитного поля. Явление GMR было впервые обнаружено у многослойных металлических пленок, сформированных из чередующихся нашел о ев железа и хрома [7]. Впоследствии аналогичный эффект был выявлен у многослойных структур, состоящих из чередующихся нанослоев ферромагнитных и неферромагнитньгх материалов, как металлов, так и диэлектриков [8].
Следует отметить, что эффект магнитосопротивления (анизотропного магнитосопротивления) в тонких ферромагнитных пленках, при котором сопротивление изменяется в зависимости от угла между направлением текущего в них тока и вектором напряженности внешнего магнитного поля известен достаточно давно [9]. Однако в случае ферромагнитных монослоев величина изменения проводящих свойств обычно не превышает несколько процентов.
Физическая природа гигантского магнитосопротивления обусловлена спонтанным возникновением разнонаправленной ориентации векторов намагниченности в соседних ферромагнитных слоях (при толщине слоев менее
10 нм)5 как в варианте их непосредственного сопряжения, так и в ближайших ферромагнитных слоях, разделенных немагнитной прослойкой в отсутствии внешнего магнитного поля. Пример реализации эффекта гигантского магнитосопротивления представлен на рис. 3 а, б.
Вследствие процессов спонтанного намагничивания, в отсутствие внешнего магнитного поля, векторы намагничивания М соседних ферромагнитных слоев ориентируются в противоположном направлении (рис. 3 а). Спины свободных электронов е, находящихся в смежных слоях, также поляризуются оппозитно. Это приводит к тому, что при возникновении электрического тока I, электроны испытывают дополнительное рассеивание, при переходе из сопряженных слоев, вследствие взаимодействия спинов данных электронов и электронных оболочек атомных остовов в соседнем магнитном слое [10]. При возникновении внешнего магнитного поля происходит переориентация векторов намагниченности во всех слоях вдоль направления вектора напряженности Нвн- В этом случае, электроны проводимости не испытывают рассеивания за счет межспинового взаимодействия на границе слоев. В результате длина свободного пробега электронов в материале возрастает: что приводит к снижению интегрального сопротивления пленки (рис. 3 6).
Процесс изменения проводящих свойств многослойных GMR-пленок характеризуется соотношением: AR_RU ~Rn R = RU {)
Нвн=0 - .„ "" у- ..му*^тГТ»_л.,..;,.;..,,. t, + а) 1 - магнитный слой, 2 - немагнитный слой, Нвн - вектор напряженности внешнего магнитного поля, М - вектор намагниченности, / - электрический ток, е - электроны проводимости г, б) 1 - магнитный слой, 2 - немагнитный слой, НВн - вектор напряженности внешнего магнитного поля, М - вектор намагниченности, / - электрический ток, е - электроны проводимости
Рис. 3. Эффект гигантского магнитосопротивления в многослойных наноструктурах: а) - в отсутствии внешнего магнитного поля; б) -при наличии внешнего магнитного поля f 1 где R — сопротивление многослойной пленки в отсутствии внешнего tf магнитного поля; R - сопротивление при наличии магнитного поля.
Типовая зависимость сопротивления многослойной пленки от величины напряженности магнитного поля, полученная, например, в работе [11] приведена на рис. 4. (в процессе исследований величина магнитного поля изменялась в противоположных направлениях: положительная и отрицательная часть оси абсцисс). Видно, что кривая имеет вид близкий к симметричному; составляет около 13,5%, причем, следует отметить, что это значение не является для слоистых наноструктур предельным.
Напряженность магнитного поля Н. кГс
Рис. 4. Зависимость сопротивления многослойной пленки от величины внешнего магнитного поля
При соответствующем подборе компонентов слоев и оптимальной GMR-пленок в «организации» слоистого строения, амплитуда изменения магнитном поле может достигать 80% от начального, а при криогенных температурах - 200% [12].
Наряду с многослойными пленками, электропроводность которых определяется величиной внешнего магнитного поля, существуют многослойные GMR-структуры, демонстрирующие, вследствие определенных особенностями слоистого строения, зависимость электропроводных свойств от ориентации магнитных силовых линий (Spin Valve-GMR) [8].
Благодаря своим уникальным особенностям, многослойные GMR-структуры нашли широкое применение в устройствах магнитного хранения информации. В частности, многослойные пленки с эффектом гигантского магнитосопротивления используются в качестве сенсоров в считывающих головках жестких магнитных носителей (дисков). Использование GMR сенсоров позволило увеличить плотность записи информации до 100 гигабитна квадратный дюйм. В настоящее время промышленный выпуск жестких магнитных носителей с системой считывания на основе GMR освоен такими корпорациями, как IBM, Hitachi, Fujitsu и др.
Многослойных структуры с эффектом гигантского магнитосопротивления также используются в высокочувствительных датчиках направления магнитного поля? температурных сенсорах и многих других системах [13-15].
Благодаря своим структурным особенностям некоторые типы многослойных наноматериалов обнаруживают уникальные механические свойства, обладают высокой химической стойкостью, устойчивостью к воздействию высоких температур. Это обусловило повышенный интерес к использованию наноламинатов, образованных из нанослоев в качестве различного рода защитных покрытий.
Одним из примеров покрытий такого типа являются многослойные монокристаллические и поликристаллические покрытия, сформированные из чередующихся нанослоев нитридов металлов, таких как: TiN, A1N, VN, NbN, и других [16-18], которые обладают экстремально высокими показателями микротвердости (30... 55) ГПа.
Возникновение данной особенности у многослойных покрытий, по современным представлениям [19], обусловлено блокированием процессов движения и роста дислокаций в слоистой структуре.
У слоистых пленок, сформированных из нитридов переходных металлов с идентичным кристаллическим строением, основной причиной блокирования дислокаций является различие в величине модуля сдвига материалов соседних слоев. К таким структурам относятся, например, многослойные покрытия TiN/VN, TiN/NbN, микротвердость которых достигает 5560 кг/мм2 и 5200 кг/мм , что сравнимо с микротвердостью кубического нитрида бора, второго по твердости материала после алмаза. Характерно, что максимальные механические показатели наблюдается у многослойных структур такого типа при толщине слоев около 5 нм, что объясняется наилучшими условиями для блокирования роста дислокаций [20].
Другой причиной высокой твердости ММ является блокирование дислокаций в слоистой структуре вследствие различного кристаллического строения материалов соседних слоев. Такой механизм наблюдается, например, у многослойных структур типа металл/нитрид: Ti/NTi, Hf/NHf, W/WN.
В некоторых случаях упрочнение материала слоистых покрытий обусловлено возникновением у одного из компонентов ММ метастабильной кристаллической фазы вследствие уменьшения толщины слоев.
Таким примером является многослойная система TiN/AlN , в которой обнаружена трансформация кристаллического строения нитрида алюминия из нормального состояния (гексагональная решетка) в аномальную фазу (кубическая решетка типа NaCl), при уменьшнии толщины слоев < 2 нм [21]. Процесс изменения кристаллической структуры происходит, по представлением ряда авторов, вследствие влияния на характер упорядочивания атомов в слое ATN кристаллической структуры нитрида титана, который в исходном состоянии также имеет кубическую решетку.
Многослойные наноструктуры также используются в качестве износостойких поіфьгшй. В частности, это относится к слоистым системам на основе пленок углерода с алмазоподобной и аморфной структурой и пленок карбидов металлов, а также уже упомянутым выше ММ на основе нитридов металлов.
Примером покрытий такого типа являются многослойные композиции, состоящие из нанослоев карбида вольфрама и алмазоподобного углерода, которые сочетают в себе низко фрикционные и прочностные свойства, а также обладают хорошей износостойкостью [22]. Хорошие механические свойства многослойных структур такого типа, очевидно, обусловлены удачным сочетанием свойств исходных компонентов, а также влиянием размерных факторов на механизмы развития структурных дефектов в слоистом материале.
Наноструктурированные наноламинаты, сформированные из тугоплавких соединений: интерметаллидов, нитридов, карбидов и оксидов металлов, нашли, в настоящее время, применение в качестве защитных покрытий работающих в условиях высоких температур и агрессивной среды.
Примером удачного варианта покрытия, работающего при температурах свыше 1500 С является многослойная система Zr02/Al203, сформированная из слоев с толщиной менее 20 нм [23]. В данной системе, вследствие межслоевого влияния, кристаллическая структура двуокиси циркония сохраняет свою высокотемпературную модификацию (тетрагональная кристаллическая решетка) в широком диапазоне температур, от весьма высоких до комнатных. Благодаря подавлению процессов полиморфного превращения ZxOz значительно снижается уровень объемных деформаций в материале покрытия при нагреве, и снижается связанная с этим вероятность образования микротрещин, что в итоге приводит к значительному увеличению ресурса покрытия.
Благодаря своим уникальным структурным особенностям, а именно: малой толщине слоев, большому количеству слоев, возможности плотного сопряжения слоев из разнородных материалов; многослойные материалы представляют интерес для применение в качестве компактных, высокоемких накопителей электрической энергии (конденсаторов).
В общем случае конденсатор такого типа представляет собой слоистую систему (рис. 5), состоящую из чередующихся проводящих металлических, обычно это сплавы на основе алюминия, меди и золота, и диэлектрических слоев (SiC>2, AI2O3 и др.). Металлические слои объединены в отдельные коллекторы (1,2), и изолированы друг от друга диэлектрической прослойкой 3. К коллекторам подводятся соответствующие электрические контакты 4,5; и вся система изолирована от окружающей среды керамическим корпусом.
Толщина слоев многослойных конденсаторов может быть весьма небольшой: проводящие слои могут иметь толщину порядка сотен нанометров, диэлектрические единиц микрон. Количество слоев может достигать нескольких сотен, а в ближайшей перспективе и нескольких тысяч. Вследствие данных геометрических особенностей, конденсаторы такого типа могут иметь исключительно высокие характеристики: емкость, плотность запасаемой энергии. Кроме того, такие конденсаторы обладают очень малую индуктивность и хорошо работают в условиях быстрого разряда, при этом потери энергии не превышают нескольких десятых долей процента. Благодаря этому, их использование в импульсной и космической технике выглядит весьма перспективным.
Рис. 5. Многослойный конденсатор: 1-2 - многослойные обкладки, 3 - изолирующий слой, 4-5 - контакты
Рис. 6. Схема многослойной дифракционной решетки: - кремниевая матрица дифракционной решетки, - многослойная композиция
На сегодняшний день наилучшими показателями обладают многослойные конденсаторы, изготовленные в рамках ряда исследовательских проектов в Lawrence National Laboratory (США) [24].
Многослойные конденсаторы состоят из слоев алюминия толщиной всего 150нм и диэлектрика - Si02 толщиной 3.5 микрон. Типовые размеры конденсаторной ячейки составляют 0,2x0,3 м, при общей толщине 1 мм.
Несмотря на малую толщину диэлектрического слоя, напряжение на обкладках конденсатора может достигать 2500 В. При этом плотность запасенной энергии может составлять до 6 МДж/м3, а величина удельного энергосодержания до 2 кДж/кг. Лучшие конденсаторы, изготовленные по существующим промышленным технологиям, имеют плотность энергосодержания не выше 1 МДж/м , и удельное энергосодержание, не превышающее величину 0,5 кДж/кг. При таком энергозапасе в условиях быстрого разряда, которые могут потребоваться в ряде приложений, возникающие электродинамические и тепловые нагрузки на внутренние элементы и связаная с этим деградация диэлектрических слоев могут существенно ограничить число рабочих циклов.
Другой важной областью применения материалов многослойной и структуры являются элементы оптических схем, работающих с длинами волн в несколько десятков нанометров (вакуумный ультрафиолет - мягкий рентген). Многослойная структура с периодом в десятки нанометров, созданная из чередующихся материалов с малым и большим атомными номерами, например Si/W5 C/W и др., для такого излучения работает как интерферометр Фабри-Перро. Элементы, изготовленные из таких материалов, могут использоваться в качестве полупроницаемых зеркал, разбивающих исходный рентгеновский пучок. При нанесении материала многослойной структуры на изготовленную существующими методами дифракционную гребенку с периодом в сотни нанометров получается дифракционная решетка, работающая как призма в рентгеновском диапазоне с хорошей дисперсией даже при нормальных углах падения. Схема такого устройства представлена на рис. 6 [25].
Возможны и другие схемы решеток, когда, например, на сверхмногослойную подложку наносится слой материала (кремния), из которого традиционными методами (например, голографическими) формируется решетка с большим периодом (сотни нанометров). Полученный прибор эффективен в коротковолновом диапазоне за счет кионеративных эффектов [26]. Следует отметить, что обычные дифракционные решетки и зеркала в диапазоне ВУФ - мягкий рентген могут работать только при очень малых углах падения (несколько угловых минут), что существенно ограничивает возможность их применения.
Еще одна перспективная область применений многослойных наноструктур - микромеханика.
Микромеханика, это сравнительно новое научно-техническое направление, связанное с созданием различного рода механических и механико-электронных устройств микронного размера; двигателей, насосов, роботов, приводов, манипуляторов, датчиков и других устройств микроскопического размера [27-29].
Интерес к использованию в микромеханике многослойных наноструктур обусловлен сочетанием у них уникальных физических свойств и компактных размеров.
В частности, многослойные пленки с эффектом гигантского магнитосопротивления находят свое применение в виде чувствительных элементов миниатюрных датчиков величины и направления магнитного поля [30]. - Еще одним примером микродатчиков на основе многослойных структур являются высокочувствительные микрокалориметрические детекторы рентгеновского излучения [31]. В таких системах для регистрации энергии рентгеновских квантов используются многослойные чувствительные элементы микронных размеров. Каждый элемент состоит из многослойного поглотителя излучения, обладающего одновременно высокой поглощающей способностью и хорошей теплопроводностью (Ag/Bi), и многослойного высокочувствительного термометра сопротивления, работающего в криогенных условиях (Мо/Cu), на переходе из сверхпроводящего состояния в нормальное. Многослойные микрокалориметрические детекторы обладают очень высокой чувствительностью, благодаря чему, они нашли незаменимое применение для регистрации энергетических параметров малоинтенсивных потоков излучения, например в области космических исследований [32]. Наноламинаты, обладающие хорошими механическими свойствами, представляют интерес для применения в качестве упругих элементов, в различного рода микромеханических устройствах. Например, в работе [33] сообщается об исследованиях многослойных металлических пленок Mo/W, обладающих вследствие слоистого строения низким уровнем структурных напряжений, которые предлагается использовать в качестве рабочих элементов микропереключателей. Для этого из многослойных пленок, выращенных на подложках из монокристаллического кремния, авторы, методами фотолитографии, формировали контактные полоски шириной 24 мкм. Электромеханическая схема микропереключателя была реализована таким образом, что при подаче напряжения на многослойную полоску, она, под воздействием электростатических сил, притягивалась к соответсвуюшему электрическому контакту, замыкая тем самым цепь. В целом, анализ постоянно появляющихся в последнее время различного рода научных публикаций, посвященных использования многослойных наноструктур в микромеханике, демонстрирует все более возрастающую активность в этой новой научно-технической области.
Среди большого многообразия различных типов многослойных наноструктур, можно выделить перспективный класс слоистых систем, компоненты слоев которых (реагенты) могут образовьшать между собой химические соединения в результате экзотермической реакции.
В такой слоистой системе, при определенном сочетании внутренних особенностей ММ (толщине и количестве слоев, компонентном составе, стехиометрии и др.) и внешних факторов (внешний нагрев; характер окружающей среды), в результате инициирующего внешнего теплового воздействия, возможно возникновение самоподдерживающейся реакции взаимодействия компонентов слоев.
Если инициирующее воздействие носит локальный характер, самоподдерживающаяся реакция распространяется от места зарождения по всему образцу в виде раскаленного фронта (волны), захватывая новые, не прореагировавшие области материала. При общем прогреве всей системы также возможно зарождение реакции, которое носит спонтанный характер.
В процессе взаимодействия реагентов исходная слоистая структура многослойной системы частично или полностью исчезает, уступая свое место фазам устойчивых химических соединений. Энергия, выделяющаяся б ходе реакции, идет на разогрев системы, вследствие чего температура материала в области фронта значительно возрастает. После завершения реакции, материал в целом сохраняет общую форму и размеры исходной многослойной пленки. Процесс распространения фронта экзотермической реакции по многослойному образцу представлен на рис. 7.
Таким образом, многослойная система, в которой возможно инициирование самоподдерживающейся реакции взаимодействия компонентов представляет собой квазиустойчивую (метастабильную) термодинамическую систему, которая переходит в устойчивую форму (фазы новых химических соединений) в результате внешнего теплового воздействия. Для реализации такого фазового перехода необходимо достижение определенного (порогового) значения температуры нагрева.
Рис. 7. Распространение фронта экзотермической реакции по многослойной структуре:
1 - исходная многослойная структура, 2 - раскаленная область фронта реакции, 3 - остывающие продукты синтеза, Уфр - скорость распространения фронта реакции
Следует отметить, что сам по себе процесс распространения самоподдерживающейся экзотермической реакции в твердом субстрате, в результате чего образуются также твердые вещества (продукты), известен достаточно давно и получил название - самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [34].
СВС был открыт группой исследователей в 60-х годах прошлого века, в ходе экспериментов по изучению процессов горения порошковых систем [35]. Многочисленные дальнейшие исследования показали, что методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из порошковых смесей реагентов можно достаточно просто, без значительных энергетических и материальных затрат, получать различные материалы и готовые изделия на их основе.
В настоящее время известно свыше 30 различных технологии, основанных на СВС-процессах. Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получают порошки тугоплавких химических соединений (нитридов, карбидов, боридов, интерметаллидов и т.д.), высокотемпературные сверхпроводники, ферриты, осуществляют плавление и сварку. Сочетанием СВС с последующей объемной обработкой (компактированием), изготовляют керамические изоляторы, фильтры, нагревные элементы и многое другое.
Высокая эффективность технологий, основанных на использовании самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, обусловлена их высокой универсальностью. Методами СВС можно получать большое количество различных соединений: среди которых многие обладают весьма ценными, с точки зрения различных технических приложений, свойствами: тугоплавкостью; химической стойкость, высокой твердостью, прочностью и т.д. В числе таких соединений нитриды, карбиды, бориды, интерметаллиды, сложные керамики. В случае необходимости получения больших объемов СВС-материалов также существенным преимуществом является низкое энергопотребление процессов синтеза, т.к. необходимая для образования новых соединений энергия, черпается непосредственно из зоны реакции. Вследствие этого, отпадает потребность в использовании мощных систем внешнего нагрева.
Таким образом, метастабильные многослойные наноструктуры наряду с порошковыми можно также отнести к классу СВС-систем.
Однако, в отличие от давно известных порошковых систем, которые изучаются более сорока лет, многослойные метастабильные пленки стали изучать сравнительно недавно. Одна из первых работ, посвященных данной тематике, была опубликована в 1990 г [36]. В ней группой авторов приведены результаты исследований процессов распространения фронта экзотермической реакции в многослойных системах, состоящих из нанослоев никеля и аморфного кремния в пропорции 1/2. Было установлено, что в такой системе фронт синтеза распространяется с большой скоростью до 27 м/с, в ходе реакции образуется NiSi2. Температура в области фронта достигает 1500 К. Синтезированный материал имеет достаточно высокое качество.
В дальнейшем, в других работах [37] была показана возможность осуществления самораспространяющегося синтеза и в наноламинатах с более сложным составом, например, многослойной системе состава А1/монель400 (сплав Nio,7Cu0j3).
На современном этапе одним из наиболее перспективных выглядит использование многослойных метастабильных наноструктур для синтеза на их основе тонких пленок различных соединений, обладающих уникальными механическими свойствами, высокой стойкостью к воздействию химически активных агентов и больших температур.
Актуальная потребность в таких пленках обусловлена бурным развитием различных микромеханических приложений: созданием различного рода микродатчиков давления, микроприводов, малоразмерных манипуляторов; в которых необходимо использовать различного рода тонкопленочные рабочие элементы.
Интересным примером таких конструкций являются микроманипуляторы, микронасосы и микроклапаны, в которых элементами, обеспечивающими перемещение рабочих частей, являются тонкие интерметаллические пленки с памятью формы на основе никелида титана (TiNi) [38-42].
Технологический подход, основанный на использование именно многослойных наноструктур, в качестве СВС-субстрата для синтеза тонких пленок материалов выглядит перспективным, поскольку:
Потенциально, методом СВС можно получить широкий спектр самых различных соединений, в числе которых многие представляют большой интерес для технических приложений.
ММ сами по себе являются материалами пленочной структуры, размеры которых можно контролировать с высокой точность непосредственно на этапе изготовления. Вследствие этого отпадает необходимость использовать дополнительные объемно-деформирующие методы, например прокатку, что особенно актуально в случае создания тонких пленок непластичных материалов (карбидов, боридов и др.). Кроме того, механические свойства исходной многослойной структуры могут быть существенно лучше, с точки зрения обрабатываемости, чем свойства СВС-пленок, синтезированных на их основе. Это дает возможность формировать изделия готовой формы более простыми методами непосредственно перед проведением синтеза. Вместе с тем, следует отметить, что существует возможность некоторого изменения геометрических размеров и формы материала, в процессе роста фаз химических с собственной кристаллической структурой. К сожалению, приходится констатировать, что в литературе, посвященной синтезу тонких пленок материалов, данному вопросу не уделяется должного внимания. Вместе с тем, очевидно, что в каждом конкретном случае процессы деформации материала, в ходе СВС, будут иметь свои отличительные особенности.
Многослойные наноструктуры, в принципе, могут формироваться из ультратонких слоев (единицы нанометров), что дает возможность для синтеза пленок весьма малой толщины. В том случае, если развитие СВС при такой толщине окажется, по каким либо причинам, невозможным, существует вариант синтеза соединений методом постепенного контролируемого нагрева (см. пункт 5).
4. Благодаря весьма малой толщине слоев исходного многослойного субстрата создается возможность для синтеза пленок соединении с высокой степенью однородности.
Современные технологии получения многослойных структур (см. далее) обеспечивают создание ламинатов, свободных от таких структурных дефектов и неоднородностей, как микропоры, микротрещины, загрязнения. Таким образом, ММ являются качественным субстратом, пригодным для синтеза бездефектных, плотных пленок, что особенно актуально в случае создания различного рода мембран.
Следует отметить гибкость общего технологического подхода, базирующегося на получении пленок химических соединений на основе многослойного субстрата. Синтез новых материалов может проводиться как методом СВС, так и методом постепенного взаимодействия компонентов слоев в ходе постепенного, контролируемого общего нагрева всей многослойной структуры. Такой подход особенно актуален в случае получения ультратонких пленок соединений. В некоторой литературе данный метод получил название: «вырожденный СВС-процесс» [43]. В последнее время появляются работы, посвященные синтезу пленок-соединений путем контролируемого внешнего нагрева многослойных наноструктур. В одной из таких публикаций [44] авторы приводят интересные данные о синтезе тонких пленок с память формы на основе TiNi методом постепенного нагрева многослойной композиции Ti/Ni. Полученные материалы обладают двунаправленным характером изменения формы, т.е. изменяют свою форму как при нагреве, так и при остывании, что делает использование таких пленок в микромеханике весьма перспективным.
В заключении хочется отметить, что обзор литературы по метастабильным слоистым наноструктурам показывает несистематический характер публикаций на эту тему и отсутствие приоритетных направлений. Это объясняется как сравнительной новизной самой тематики, так и недостаточным, на настоящий момент, развитием направлений основной сферы применения таких структур - микромеханики.
Обзор постоянно появляющихся публикаций по тематике многослойных наноструктур показывает, что в настоящее время, используется широкий спектр различного технологического оборудования (как правило, вакуумного).
Однако наиболее перспективным выглядит использование методов ионно-плазменного осаждения (напыления) благодаря их высокой производительности, широким возможностям в выборе режимов напыления, включая величину потоков частиц их энергию и др. важнейшие характеристики, достаточной универсальности.
Одним из широко распространенных методов создания тонких пленок материалов в ионно-плазменных системах является осаждение атомов, распыленных под воздействием ионной бомбардировки, с поверхности соответствующей мишени на специальные подложки в вакуумных условиях.
Обобщенная схема создания пленки вещества таким методом представлена на рис. 8. Распыляемая мишень и подло лека, на которую производится осаждение, помещаются в вакуумную камеру, заполненную рабочим газом находящимся при низком давлении (10 ...10") Па. Между мишенью и камерой, или мишенью и дополнительным электродом (анодом А), от источника электропитания прикладывается напряжение определенной величины, в результате чего в разреженном газе зажигается разряд и образуется плазма. Положительные ионы вытягиваются из плазмы и бомбардирую мишень, находящуюся по отрицательным смещением, в результате чего происходит распыление атомов с ее поверхности. Выбитые атомы конденсируются на подложке, в результате чего формируется пленка (монослой) материала. Соответственно многослойная структура в таком варианте формируется в результате попеременного осаждения на подложку атомов разных сортов. К числу ионно-плазменных устройств, реализующих атомное осаждение пленок материалов, относятся различные диодные системы, магнетронные распылительные системы, системы ионно-пучкового распыления и ряд других [45].
Вакуумная камера Подложка
Осаждаемая пленка
Ионы,
Плазма
Источник питания
Рис.8 Механизм осаждения пленки материала методом ионно-плазменного осаждения
Вакуумная камера
Дуговая микро- привязка
Осаждаемая пленка
Источник питания
Рис.9 Механизм осаждения пленки материала методом вакуумно-дугового испарения
Еще одним, достаточно широко распространенным подходом является формирование пленок методом прямого осаждения ионов рабочего материала.
В этом варианте потоки ионов рабочего вещества (либо совместные потоки ионов и атомов), направляются на соответствующие подложки и осаждаясь на них, формируют, в конечном итоге, пленку необходимого состава. Генерация ионов производится с использованием различных методов и устройств, среди которых: источники на основе вакуумно-дугового разряда, электростатические и плазменные ускорители, объемный высокочастотный разряд и т.д. [46].
В нашей стране широкое распространение получили системы на основе важуумно-дугового испарения материалов, в частности, вакуумно-дуговые испарители с холодным катодом [47, 48]. Соответствующая обобщенная схема осаждения пленки материала таким способом представлена на рис. 9.
Генерация ионных и атомных потоков в устройствах данного типа осуществляется с помощью вакуумного дугового разряда, который горит в вакуумной камере, между двух электродов; охлаждаемого катода и анода, непосредственно в парах распыляемого материала. Условия формирования дугового разряда таковы, что он контрагирует на поверхности интегрально холодного (< 100 С) катода в форму микропривязок (катодных микропятен): небольших областей на поверхности, через которые осуществляется весь токоперенос между катодом и межэлектродным пространством. Характерный размер микропятен зависит от типа материала катода, характеристик разряда и др., и обычно варьируется в диапазоне от ОД мм до 1 мкм. Соответственно, при типовом токе дуги (50.. .500) А плотность тока в микропятнах достигает очень большой величины: как правило свыше 109 А/м2. В результате, в области микропривязок происходит интенсивное испарение материала мишени и ионгоация его паров. Потоки ионов и атомов, образованные в результате этих процессов, осаждаются на поверхности соответствующей подложки П и формируют пленку материала.
Поскольку испарение материала из микропятен носит взрывоподобный характер, то вместе с атомами и ионами происходит также выброс ьшкрокапель: частиц расплавленного материала диаметром до 10 мкм, которые также осаждаются на подложку, повреждая поверхность растущей пленки. В качестве иллюстрации, на рис. 10 представлена фотография микрокапли на поверхности пленки титана. Для борьбы с микрокапельной фракцией используют системы экранов, магнитные сепараторы, системы модуляции тока дуги и др. Также предпринимаются попытки использования неохлаждаемых (горячих) катодов [49]. В этом случае разряд горит равномерно на большой поверхности электрода и капельной фазы не образуется.
Основными преимуществами ионно-плазменных технологий являются:
Прежде всего, данные технологии являются одними из немногих;, которые позволяют получать ультратонкие слои различных материалов. В литературе встречается описание слоистых металлических структур, полученных методами ионно- плазменного осаждения, толщина слоев которых достигает 0,9 нм, что составляет, буквально, два- три периода кристаллической решетки [50].
Высока универсальность методов в плане используемых для создания пленок материалов. Это могут быть металлы и сложные сплавы, полупроводниковые материалы, диэлектрики и т.д.
Хорошая производительность методов. Типичные скорости осаждения пленок материалов у систем на основе ионного распыления составляют от единиц до сотен нм/мин. Системы на основе вакуумно-дугового испарения материалов обеспечивают скорости осаждения до единиц мкм/мин.
Высока чистота процессов осаждения и полученных пленок: поскольку формирование пленок происходит в вакуумных условиях, то они имеют, как правило, весьма малое количество загрязнений.
5. Существует возможность с помощью одних и тех же методов получать как покрытия, т.е. пленки связанные с каким-либо субстратом, так и обособленные пленки (фольги, мембраны). Во втором варианте пленку отделяют от подложки либо с помощью химических методов (стравливание подложки) либо механическими методами.
К сожалению, авторы большинства публикаций ограничиваются кратким перечислением используемых при создании ММ устройств и некоторых рабочих параметров оборудования. В связи с этим судить о технической особенности тех или иных использованных систем не представляется возможным.
Таким образом, приведенные выше примеры демонстрируют высокую перспективность многослойных наноструктур для большого круга различных технических приложений. Спектр возможных вариантов использования наноламинатов очень широк. Высокочувствительные сенсоры магнитного поля на основе многослойные пленок используются в микроэлектронике. Наноламинаты обладающие высокой твердостью, стойкостью к воздействию химических агентов и высоких температур находят применение в качестве разнообразных защитных покрытий. На основе слоистых структур изготавливаются устройства хранения электрической энергии большой емкости, элементы рентгеновской оптики и высокочувствительные калориметры, микропереключатели и многое другое.
Весьма интересным классом многослойных материалов являются слоистые системы с метастабильной структурой. В таких системах в результате самоподдерживающейся реакции взаимодействия компонентов, происходит исчезновение слоистой структуры и образуются фазы новых химических соединений. Использование многослойных метастабилышх систем является перспективным для задач синтеза ультратонких пленок и мембран для различных микромеханических устройств и микродатчиков.
Вместе с тем, следует отметить, что, несмотря на. большую научно-исследовательскую активность, которая наблюдается в мире в последние несколько лет, многослойные наноструктуры являются в целом слабоизученным классом материалов. Это, в основном, объясняется совокупностью двух причин. Во-первых, многослойные наноструктуры стали изучать сравнительно недавно: ориентировочный рубеж начала развития большинства направлений - конец 80-х, начало 90-х годов прошлого века. Во-вторых, это объясняется большим количеством возможных структурных вариаций этих систем, и, соответственно, широким спектром всевозможных свойств. По сути ММ представляют собой «конструктор» с большим количеством «степеней свободы», изменяя некоторые параметры которого: толщину и количество слоев, компонентный состав, условия изготовления; можно получать структуры, обладающие новыми и неожиданными свойствами. Кроме того, многие наиболее значимые и интересные исследования в этой направлении не являются предметом публикаций в открытой научной печати, поскольку представляют частные и корпоративные интересы фирм-производителей.
В связи с этим, для обеспечения самостоятельного научно-технического задела в этой новой и перспективной области, большую актуальность представляет освоение универсального экспериментального оборудования в рамках задач по получению различных типов многослойных наноструктур в лабораторных условия. Это открывает широкие возможности в плане изготовления и изучения образцов многослойных наноструктур как в рамках приложений, уже получивших достаточное распространение: (GMR-сенсоры, различные покрытия и т.д.), так и обеспечивает базис для исследований новых, малоизученных типов ММ.
В первоначальном варианте, наиболее рациональным представляется сосредоточение усилий, направленных на создании и исследовании бинарных многослойных структур поскольку:
Бинарные многослойные системы, на сегодняшний день, являются самым распространенным и востребованным структурным типом нано л аминатов.
Процессы, происходящие в бинарных ММ, лучше поддаются изучению, что является актуальным при исследовании свойств многослойных структур, особенно на начальном этапе.
Данный вариант является наиболее простым с точки зрения технической реализации. Вместе с тем, он позволяет достаточно полно изучить вопросы создания слоистых систем различного состава.
Среди большого многообразия многослойных структур бинарного состава, создание и исследование которых является актуальным, значительный интерес представляют метастабильные многослойные материалы. Слоистое строение таких материалов, как показано ранее, является устойчивым только до определенного значения температуры, выше которого в системе возможно инициирования фазового перехода: в результате самоподдерживающейся экзотермической реакции взаимодействия компонентов исходная слоистая структура исчезает и образуются фазы химических соединений. Многослойные материалы, обладающие подобными свойствами, являются уникальным химическим субстратом, что делает перспективным их использование, для задач синтеза ультратонких пленок перспективных материалов.
Одним из классов материалов, к которым в последние годы приковано большое внимание, являются интерметаллиды [51-53].
Интерметаллиды представляют собой соединения, образованные в результате взаимодействия металлов между собой. Одни из интерметаллических соединений имеют химические связи металлического типа; другие - ковалентного [54].
Свойства интерметаллидов, которые делают их привлекательными: - высокая прочность, которая слабо деградирует с возрастанием температуры; - высокие упругие модули; - высокая стойкость к окислению,, которую имеют интерметаллиды с высоким содержанием А1;
Использование таких структур представляет значительный интерес для различных технических направлений связанных с созданием различного рода микроустройств, которые могут работать в экстремальных температурных и химических условиях: микродатчиков, микроприводов, манипуляторов, микронасосов и др.
Особо следует выделить интерметаллические соединения на основе никелида титана NiTi; которые обладают эффектом памяти формы [55]. Пленки из таких материалов могут использоваться (и уже используются в экспериментальных вариантах) для создания подвижных элементов микромеханических устройств.
Наряду с интерметаллидами, также представляет большой интерес создание тонких пленок карбидов, боридов, силицидов металлов, которые таюке обладают высокой химической инертностью, тугоплавкостью: твердостью [56].
Вместе с тем, следует отметить, что метастабильные многослойные структуры являются одним из наименее изученных типов слоистых систем. Мало данных по характеру процессов синтеза, по структуре и свойствам полученных различных пленок химических соединений, что не позволяет в полной мере судить достоинствах и недостатках такого подхода.
Данные причины стимулировали начать самостоятельные работы по созданию и исследованию свойств многослойных материалов собственными силами.
Таким образом, была сформулирована следующая цель настоящей диссертационной работы: исследование структуры и свойств металлических многослойных наноструктур бинарного состава и теплофизических процессов синтеза интерметаллидов на их основе.
Задачами работы являлись: разработка и создание опытно-экспериментального оборудования для изготовления многослойных наноструктур; создание метастабильных металлических многослойных бинарных наноструктур различного состав; исследование особенностей строения и химического состава полученных многослойных наноструктур; получение из многослойных наноструктур пленок интерметаллидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза; исследование закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на основе многослойных наноструктур и сравнение с порошковыми системами; изучение кинетики превращения исходных многослойных структур в структуру интерметаллидов; изучение структурных особенностей полученных интерметаллических пленок.
Диссертационная работа изложена в четырех главах:
Экспериментальный стенд для создания металлических многослойных и сверхмногослойных наноструктурированных материалов и покрытий бинарного состава методом магнетронного напыления
Наряду с многослойными пленками, электропроводность которых определяется величиной внешнего магнитного поля, существуют многослойные GMR-структуры, демонстрирующие, вследствие определенных особенностями слоистого строения, зависимость электропроводных свойств от ориентации магнитных силовых линий (Spin Valve-GMR) [8].
Благодаря своим уникальным особенностям, многослойные GMR-структуры нашли широкое применение в устройствах магнитного хранения информации. В частности, многослойные пленки с эффектом гигантского магнитосопротивления используются в качестве сенсоров в считывающих головках жестких магнитных носителей (дисков). Использование GMR сенсоров позволило увеличить плотность записи информации до 100 гигабитна квадратный дюйм. В настоящее время промышленный выпуск жестких магнитных носителей с системой считывания на основе GMR освоен такими корпорациями, как IBM, Hitachi, Fujitsu и др. Многослойных структуры с эффектом гигантского магнитосопротивления также используются в высокочувствительных датчиках направления магнитного поля? температурных сенсорах и многих других системах [13-15].
Благодаря своим структурным особенностям некоторые типы многослойных наноматериалов обнаруживают уникальные механические свойства, обладают высокой химической стойкостью, устойчивостью к воздействию высоких температур. Это обусловило повышенный интерес к использованию наноламинатов, образованных из нанослоев в качестве различного рода защитных покрытий.
Одним из примеров покрытий такого типа являются многослойные монокристаллические и поликристаллические покрытия, сформированные из чередующихся нанослоев нитридов металлов, таких как: TiN, A1N, VN, NbN, и других [16-18], которые обладают экстремально высокими показателями микротвердости (30... 55) ГПа.
Возникновение данной особенности у многослойных покрытий, по современным представлениям [19], обусловлено блокированием процессов движения и роста дислокаций в слоистой структуре.
У слоистых пленок, сформированных из нитридов переходных металлов с идентичным кристаллическим строением, основной причиной блокирования дислокаций является различие в величине модуля сдвига материалов соседних слоев. К таким структурам относятся, например, многослойные покрытия TiN/VN, TiN/NbN, микротвердость которых достигает 5560 кг/мм2 и 5200 кг/мм , что сравнимо с микротвердостью кубического нитрида бора, второго по твердости материала после алмаза. Характерно, что максимальные механические показатели наблюдается у многослойных структур такого типа при толщине слоев около 5 нм, что объясняется наилучшими условиями для блокирования роста дислокаций [20].
Другой причиной высокой твердости ММ является блокирование дислокаций в слоистой структуре вследствие различного кристаллического строения материалов соседних слоев. Такой механизм наблюдается, например, у многослойных структур типа металл/нитрид: Ti/NTi, Hf/NHf, W/WN.
В некоторых случаях упрочнение материала слоистых покрытий обусловлено возникновением у одного из компонентов ММ метастабильной кристаллической фазы вследствие уменьшения толщины слоев.
Таким примером является многослойная система TiN/AlN , в которой обнаружена трансформация кристаллического строения нитрида алюминия из нормального состояния (гексагональная решетка) в аномальную фазу (кубическая решетка типа NaCl), при уменьшении толщины слоев 2 нм [21]. Процесс изменения кристаллической структуры происходит, по представлением ряда авторов, вследствие влияния на характер упорядочивания атомов в слое ATN кристаллической структуры нитрида титана, который в исходном состоянии также имеет кубическую решетку.
Многослойные наноструктуры также используются в качестве износостойких поіфьгшй. В частности, это относится к слоистым системам на основе пленок углерода с алмазоподобной и аморфной структурой и пленок карбидов металлов, а также уже упомянутым выше ММ на основе нитридов металлов.
Примером покрытий такого типа являются многослойные композиции, состоящие из нанослоев карбида вольфрама и алмазоподобного углерода, которые сочетают в себе низко фрикционные и прочностные свойства, а также обладают хорошей износостойкостью [22]. Хорошие механические свойства многослойных структур такого типа, очевидно, обусловлены удачным сочетанием свойств исходных компонентов, а также влиянием размерных факторов на механизмы развития структурных дефектов в слоистом материале.
Наноструктурированные наноламинаты, сформированные из тугоплавких соединений: интерметаллидов, нитридов, карбидов и оксидов металлов, нашли, в настоящее время, применение в качестве защитных покрытий работающих в условиях высоких температур и агрессивной среды.
Примером удачного варианта покрытия, работающего при температурах свыше 1500 С является многослойная система Zr02/Al203, сформированная из слоев с толщиной менее 20 нм [23]. В данной системе, вследствие межслоевого влияния, кристаллическая структура двуокиси циркония сохраняет свою высокотемпературную модификацию (тетрагональная кристаллическая решетка) в широком диапазоне температур, от весьма высоких до комнатных. Благодаря подавлению процессов полиморфного превращения ZxOz значительно снижается уровень объемных деформаций в материале покрытия при нагреве, и снижается связанная с этим вероятность образования микротрещин, что в итоге приводит к значительному увеличению ресурса покрытия.
Исследование слоистого строения многослойных и сверх-меогослойных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии
Обзор постоянно появляющихся публикаций по тематике многослойных наноструктур показывает, что в настоящее время, используется широкий спектр различного технологического оборудования (как правило, вакуумного).
Однако наиболее перспективным выглядит использование методов ионно-плазменного осаждения (напыления) благодаря их высокой производительности, широким возможностям в выборе режимов напыления, включая величину потоков частиц их энергию и др. важнейшие характеристики, достаточной универсальности.
Одним из широко распространенных методов создания тонких пленок материалов в ионно-плазменных системах является осаждение атомов, распыленных под воздействием ионной бомбардировки, с поверхности соответствующей мишени на специальные подложки в вакуумных условиях.
Обобщенная схема создания пленки вещества таким методом представлена на рис. 8. Распыляемая мишень и подло лека, на которую производится осаждение, помещаются в вакуумную камеру, заполненную рабочим газом находящимся при низком давлении (10 ...10") Па. Между мишенью и камерой, или мишенью и дополнительным электродом (анодом А), от источника электропитания прикладывается напряжение определенной величины, в результате чего в разреженном газе зажигается разряд и образуется плазма. Положительные ионы вытягиваются из плазмы и бомбардирую мишень, находящуюся по отрицательным смещением, в результате чего происходит распыление атомов с ее поверхности. Выбитые атомы конденсируются на подложке, в результате чего формируется пленка (монослой) материала. Соответственно многослойная структура в таком варианте формируется в результате попеременного осаждения на подложку атомов разных сортов. К числу ионно-плазменных устройств, реализующих атомное осаждение пленок материалов, относятся различные диодные системы, магнетронные распылительные системы, системы ионно-пучкового распыления и ряд других [45].
Еще одним, достаточно широко распространенным подходом является формирование пленок методом прямого осаждения ионов рабочего материала.
В этом варианте потоки ионов рабочего вещества (либо совместные потоки ионов и атомов), направляются на соответствующие подложки и осаждаясь на них, формируют, в конечном итоге, пленку необходимого состава. Генерация ионов производится с использованием различных методов и устройств, среди которых: источники на основе вакуумно-дугового разряда, электростатические и плазменные ускорители, объемный высокочастотный разряд и т.д. [46].
В нашей стране широкое распространение получили системы на основе важуумно-дугового испарения материалов, в частности, вакуумно-дуговые испарители с холодным катодом [47, 48]. Соответствующая обобщенная схема осаждения пленки материала таким способом представлена на рис. 9.
Генерация ионных и атомных потоков в устройствах данного типа осуществляется с помощью вакуумного дугового разряда, который горит в вакуумной камере, между двух электродов; охлаждаемого катода и анода, непосредственно в парах распыляемого материала. Условия формирования дугового разряда таковы, что он контрагирует на поверхности интегрально холодного ( 100 С) катода в форму микропривязок (катодных микропятен): небольших областей на поверхности, через которые осуществляется весь токоперенос между катодом и межэлектродным пространством. Характерный размер микропятен зависит от типа материала катода, характеристик разряда и др., и обычно варьируется в диапазоне от ОД мм до 1 мкм. Соответственно, при типовом токе дуги (50.. .500) А плотность тока в микропятнах достигает очень большой величины: как правило свыше 109 А/м2. В результате, в области микропривязок происходит интенсивное испарение материала мишени и ионгоация его паров. Потоки ионов и атомов, образованные в результате этих процессов, осаждаются на поверхности соответствующей подложки П и формируют пленку материала.
Поскольку испарение материала из микропятен носит взрывоподобный характер, то вместе с атомами и ионами происходит также выброс ьшкрокапель: частиц расплавленного материала диаметром до 10 мкм, которые также осаждаются на подложку, повреждая поверхность растущей пленки. В качестве иллюстрации, на рис. 10 представлена фотография микрокапли на поверхности пленки титана. Для борьбы с микрокапельной фракцией используют системы экранов, магнитные сепараторы, системы модуляции тока дуги и др. Также предпринимаются попытки использования неохлаждаемых (горячих) катодов [49]. В этом случае разряд горит равномерно на большой поверхности электрода и капельной фазы не образуется. Основными преимуществами ионно-плазменных технологий являются: 1. Прежде всего, данные технологии являются одними из немногих;, которые позволяют получать ультратонкие слои различных материалов. В литературе встречается описание слоистых металлических структур, полученных методами ионно- плазменного осаждения, толщина слоев которых достигает 0,9 нм, что составляет, буквально, два- три периода кристаллической решетки [50]. 2. Высока универсальность методов в плане используемых для создания пленок материалов. Это могут быть металлы и сложные сплавы, полупроводниковые материалы, диэлектрики и т.д.
Регистрация температурных изменений во фронте самоподдерживающейся экзотермической реакции
Для изучения вопросов создания многослойных и сверхмногослойных наноструктур (далее: многослойные материалы, наноламинаты7 ММ) бьшо использовано экспериментальное плазменное технологическое оборудование. Особенности конструкции узлов и агрегатов оборудования и основные характеристики представлены в данной главе. В процессе выбора вариантов получения многослойных материалов принимались во внимание следующие общие требования: 1. Поскольку приоритетной технологической задачей является создание наноструктурированных слоистых систем, то основным требованием к экспериментальному оборудованию является возможность создания образцов многослойных и сверхмногослойных материалов и покрытий с толщиной слоев в нанометровом (единицы и десятки нанометров) и субмикронном (сотни нанометров) диапазонах размеров. Здесь и далее термин «многослойный образец» будем использовать непосредственно по отношению к многослойной структуре. 2. Процессы, непосредственно связанные с получением наноламинатов, необходимо организовать таким образом, чтобы обеспечить формирование слоистой структуры, свободной от загрязнений (окислов, карбидов, углеводородных включений и т.д.) и дефектов (пор, включений капельной фазы и др.). 3. Оборудование должно обладать определенной степенью универсальности в плане использования различных материалов в качестве компонентов ММ с возможностью дооснащения технологической системы для получения не только многослойных структур бинарного состава, но и многокомпонентных ММ. 4. Для увеличения экспериментального потенциала оборудования необходимо предусмотреть возможность варьирования количества слоев многослойных структур NMM В достаточно широких пределах: от единиц и десятков (случай монослоев и многослойных структур), до сотен и тысяч (случай сверхмногослойных структур). 5. Оборудование должно иметь производительность достаточную для проведения работ но изготовлению партии ММ без промежуточных остановок рабочего процесса в течение одного рабочего дня, так как возникновение паузы может привести к накоплению загрязнений на свободной поверхности образцов и нарушению монолитности материала. 6. Для оценки технологических возможностей оборудования, наряду с требованиями по NMM, необходимо оговорить требования по максимальной толщине образцов многослойной структуры Н]$$, созданных в рабочем цикле без промежуточных остановок технологического процесса. В идеальном случае, когда периодическая структура сохраняется для всего образца, величина Нмм задается простым соотношением: где М- число компонентов, N- число слоев; Нц -толщина отдельного слоя. Таким образом, параметр Н является интегральной характеристикой производительности системы.
Выбор требований по критерию Н м осуществлялся исходя из тех исследовательских целей, для которых предполагается создавать образцы многослойных материалов и покрытий. Обзор публикаций по данной тематике показывает, что на современном этапе можно выделить два основных направления исследований.
К первому относятся задачи, направленные на исследование структуры и свойств наноламинатов как самостоятельного уникального класса материалов.
К таким исследованиям следует причислить микроструктурные исследования (диагностика слоистого строения, кристаллографический анализ материала, химический анализ и т.д.), теплофизические исследования; исследования механических свойств и др. В данном случае, на начальном этапе исследований приемлемым является создание образцов с общей толщиной в интервале от единиц до сотен микрометров, поскольку: - количество слоев для бинарных ММ с такой толщиной может достигать сотен и тысяч, что позволяет говорить о создании многослойных и сверхмногослойных структур; - как правило, для современных методов диагностики создание образцов пленок материала такой толщины является вполне достаточным. Ко второму типу относятся технологические задачи, направленные на создание многослойных структур различного типа с целью изучения возможности их использования в микро- и нанотехнологиях, что подразумевает изготовление опытных образцов с различной толщиной, от сотен нанометров до десятков микрон. Таким образом, на начальном этапе, приемлемым требованием можно считать создание образцов ММ со значением Н до нескольких десятков микрометров. 7. Для ускорения процессов исследований, актуальным. является возможность изготовления за один рабочий цикл ММ-образцов одного структурного типа в количестве, достаточном для нескольких экспериментов.
Исследование характера распределения атомов реагентов в пленках интерметалл и дов после экзотермической реакции
Другим типом ионных ускорителей являются ускорители с азимутальным дрейфом электронов. В устройствах такого типа ускорение ионов происходит в самосогласованном электрическом поле, которое создается в плазме, вследствие удерживания электронов магнитным полем [62]. Генерация ионов производится в газовом разряде, который горит в скрещенных электрическом и магнитном поле. В зависимости от конструкции, ускорение ионов происходит либо в узком приэлектродном слое положительного электрода - анодном слое (ускорители с анодным слоем, УАС), либо в достаточно протяженной области (ускорители с замкнутым дрейфом электронов и протяженной зоной ускорения УЗДП).
Пршіцигшальньїм отличием системы распыления с использованием ускорителя от магнетронной является то, что процессов генерации и ускорения ионов практически не зависят от особенностей распыляемого материала и процессов, идущих на поверхности мишени, и, в основном, определяются конструктивными особенностями самого ускорителя. Благодаря этому метод является достаточно универсальным, т.е. может использоваться для распыления широкого круга материалов (проводящих, полупроводниковых, диэлектрических). Ионно-лучевые системы используются в микроэлектронике, оптике и др. для осаждения и травления материалов, а также для предварительной очистки поверхности подложек от загрязнений [63].
Конструктивные особенности используемого оборудования описаны далее. Исследовательские работы по изготовлению многослойных и сверхмногослойных материалов и покрытий бинарного состава из металлических компонентов осуществлялись на экспериментальном стенде, в котором реализован принцип одновременного напыления различных материалов при помощи двух магаетронных распылительных систем постоянного тока (МРС, магнетрон) на вращающийся подложкодержатель. В основе конструкции стенда был использован универсальный вакуумный пост «ВУП-5», который был дооснащен магнетронными распылительными устройствами, вспомогательной механической системой и источниками электропитания. Для снижения механических напряжений в формируемых пленках использовались магнетроны, которые штатно работают при повышенном давлении рабочего газа (1... 5) Па. Исходные материалы-компоненты распыляются с помощью двух независимо управляемых МРС Ml, М2. Распыленные атомы РАЇ, РА2 осаждаются на подложках пі, п2, закрепленных на рабочей поверхности вращающегося подложкодержателя П, формируя пленку соответствующего материала. В результате вращения подложкодержателя, подложки пі, п2 поступают Б рабочую зону магнетронов попеременно, что приводит к формированию на их поверхности слоистой структуры ММ, состоящей из чередующихся слоев различных компонентов. Формирование слоистой структуры ММ происходит в вакуумной камере С. Регулирование стехиометрического состава формируемой многослойной композиции, в данном технологическом варианте, осуществляется методом подбора скоростей распыления исходных материалов. Для этой цели МРС должны иметь независимое управление, с тем, чтобы обеспечить возможность автономного выбора режима работы для каждого магнетрона в соответствии с учетом индивидуальных особенностей каждого материала.;Выбор в пользу магнетрона, как распылительного устройства для задачи создания многослойных наноструктур был сделан в силу нескольких причин; 1. В МРС, работающих при умеренных давлениях рабочего газа, как правило, реализуется механизм моноатомного распыления. В штатных режимах работы капельная фаза отсутствует за исключением вариантов магнетронов с полужидкими и жидкими мишенями. Благодаря этому методы магнетронного осаждения используются при формировании бездефектных сверхтонких слоистых структур, с толщиной от десятков до единиц нанометров, что делает их особенно перспективными для создания слоистых наноматериалов. 2. МРС обладают достаточной степенью универсальности, что позволяет использовать их для распыления немагнитных металлов и сплавов, в числе которых многие представляю интерес для ММ. К ним относятся, например, А1, Ті, Nb, V, Та, W, Zr, Си, Mg, немагнитные медно-никелевые сплавы типа «монель 600» и ряд других. Переналадка на другие материалы состоит установке соответствующей мишени, что является штатной технологической процедурой, и выбора режима распыления, исходя из известных заранее коэффициентов распыления. 3. Возможно плавное регулирование величины потока поступающих атомов которое осуществляется соответствующим выбором разрядного тока. Изменение энергетического спектра распыленных частиц возможно за счет их частичной или полной термалшации в плазмообразующем газе, что достигается поддержанием необходимого давления. 4. МРС имеют, как правило, хорошую производительность. Типичные для МРС скорости напыления могут составлять величину порядка от нескольких десятков до нескольких сотен нм/мин, что делает этот способ формирования покрытий перспективным для создания многослойных структур с общей толщиной до нескольких десятков микрон. В состав экспериментального стенда входят следующие основные системы: - система формирования слоистой структуры; - вакуумная система; - система газоподачи; - система электропитания. Внешний вид установки представлен на рис. 1.4.
