Введение к работе
Актуальность работы На фоне возрастающей потребности в энергетических ресурсах и продуктах нефтехимии, интенсифицированы поиск и внедрение энергосберегающих, малоотходных или безотходных технологий производства продукции. Одним из путей решения проблемы чрезмерной энергоемкости и неэкологичности процессов и технологий является замена широко используемых в промышленности органических растворителей на сверхкритические флюидные среды, обладающие рядом существенных преимуществ в части решения вышеотмеченных задач.
Сложно переоценить роль каталитических процессов в современной нефтехимии. Любой катализатор имеет срок службы, ограниченный уровнем активности и целостностью структуры носителя. В благоприятном варианте по окончании данного срока катализатор может быть подвергнут регенерации, а при отсутствии этой возможности утилизироваться. В случае гомогенных катализаторов почти всегда возникает потребность в разделении продукта реакции и выделении катализатора в виде некоторой фракции с последующей очисткой целевой компоненты. В случае же невозможности разделения отмеченной фракции и выделения катализатора доступными методами катализатор безвозвратно теряется. К примеру, дорогостоящий молибденовый комплекс, ускоряющий реакцию эпоксидирования пропилена в многотоннажном промышленном процессе, после отмывки продукта реакции концентрируется в отмывной воде, которая подвергается лишь термическому обезвреживанию, в результате чего соли молибдена высокой стоимости теряются, распределяясь в дымовых газах и соответствующем расплаве. Экономические издержки усугубляются и возникающими при этом экологическими проблемами. Вышеотмеченное имеет место и обусловлено, прежде всего, отсутствием эффективного и рентабельного подхода к выделению солей молибдена из отмывной воды.
Перечисленное делает актуальным поиск более эффективного альтернативного способа утилизации стоков химической промышленности в целях выделения и восстановления отработанных гомогенных катализаторов. Применительно к конкретному случаю с молибденовым комплексом необходимо указать, что вышеотмеченная отмывная вода содержит и значительную по объему фракцию ценных углеводородов, целесообразность выделения которых также актуальна.
В качестве альтернативного способа решения обсужденной частной задачи и в целом большой группы и даже класса подобных задач предлагается использование сверхкритических флюидных сред в рамках сочетания сверхкритического флюидного СОг-экстракционного (СКФЭ) процесса и процесса сверхкритического водного окисления (СКВО). Сверхкритический флюидный экстракционный процесс отличают
высокие массообменные характеристики процесса с низкой его длительностью, энергосберегающий и экологически безопасный характер. Процесс сверхкритического водного окисления отличают полнота и минимальная длительность по времени.
Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 08) Гос. контракт № 5856 от 31.03.2008 г.
Цель и задачи исследования. Целью диссертационного исследования является разработка нового подхода к проблемам извлечения ценных компонентов (углеводороды и соли молибдена) промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов и обезвреживания хвостового потока до норм сброса на биологические очистные сооружения.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач: -Анализ состава промышленного водного стока процесса эпоксидирования олефинов;
-Установление оптимальной природы комплексообразующего лиганда для формирования металлоорганического комплекса на основе молибдена;
- Исследование термодинамических основ сверхкритического флюидного 0( -
экстракционного процесса применительно к задаче экстракционного извлечения
углеводородных компонентов и соединений молибдена из промышленного стока;
-Реализация и исследование характеристик СКФЭ-процесса в рамках задачи утилизации промышленного стока; оценка состава выделенных соединений; оценка каталитической активности выделенного молибденсодержащего соединения;
-Реализация и исследование процесса СКВО в рамках задачи утилизации промышленного водного стока с целью выделения соли молибдена и обезвреживания хвостового потока до норм сброса на биологические очистные сооружения; оценка качества обезвреживания;
- Разработка принципиальной схемы технологии комплексной утилизации
промышленного водного стока (отхода процесса эпоксидирования олефинов),
включающей как извлечение ценных компонентов, так и обезвреживание хвостовых
остатков.
Научная новизна.
Экспериментальные данные по растворимости метилфенилкарбинола, этилбензола, ацетофенона, пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода при температурах 318, 323, 328 К и диапазоне давлений 10 -^ 24 МПа получены впервые.
Экспериментальные данные по растворимости пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном ацетоном, толуолом и этанолом, получены впервые.
Экспериментальные данные по растворимости металлоорганического комплекса на основе молибдена и трилона-Б в интервале температур 318-348 К и диапазоне давлений 10 + 24 МПа получены впервые.
Значения параметров бинарного взаимодействия для систем «метилфенилкарбинол - СК (сверхкритический)-С02», «этилбензол - СК-СОг», «ацетофенон - СК-СОг», «пропиленгликоль - СК-СОг» и их температурные зависимости в рамках описания экспериментальных данных по растворимости компонентов отхода в сверхкритическом СОг с использованием уравнения Пенга-Робинсона и трех подгоночных параметров получены впервые. Практическая значимость.
Результаты исследования возможностей нового подхода в задаче утилизации отхода каталитического эпоксидирования олефинов с использованием СКФЭ и СКВО процессов служат основой для разработки высокоэффективных методов утилизации и обезвреживания и иных промышленных стоков. Результаты работы.
-
Результаты исследования процесса утилизации отхода каталитического эпоксидирования олефинов с использованием СКФЭ и СКВО процессов приняты для разработки технологического регламента к промышленной реализации ООО «Суперкрит».
-
Технологические рекомендации и результаты исследований являются предметном обсуждения с точки зрения перспектив промышленной реализации на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
-
Технологические рекомендации и результаты исследований внесены в банк данных ОАО «Татнефтехиминвест-Холдинга» РТ.
Рекомендуется к использованию на: ОАО «Нижнекамскнефтехим». Автор защищает:
оригинальную конструкцию экспериментальной установки, позволяющей реализовывать СКФЭ процесс, а также исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах в динамическом режиме;
экспериментальные данные по растворимости метилфенилкарбинола, ацетофенона, этилбензола, пропиленгликоля, металлоорганического комплекса на основе молибдена и трилона- Б в чистом и модифицированном полярной добавкой сверхкритическом диоксиде углерода;
результаты описания экспериментальных данных по растворимости метилфенилкарбинола, ацетофенона, этилбензола, пропиленгликоля в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона;
результаты исследования СКФЭ процесса утилизации отхода каталитического эпоксидирования олефинов;
результаты исследования СКВО процесса утилизации и обезвреживания отхода каталитического эпоксидирования олефинов;
принципиальную схему комплексной утилизации и обезвреживания отхода.
Апробация работы и научные публикации.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на
следующих конференциях: IV Международной научно-практической конференции
«Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации».
Казань, 2007 г.; XII Российская конференция по теплофизическим свойствам
веществ, г. Москва, 2008 г.; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics
in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 - July3, 2009 г.; V Международная
научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные
основы, технологии, инновации», г. Суздаль, 2009 г.; Всероссийской научно-
практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века», г.
Нижнекамск, 2009 г.; VI Всероссийская научно-техническая студенческая
конференция «Интенсификация тепло- и массообменных процессов в химической
технологии», Казань, 2010 г.; VI Научно-практическая конференция
«Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» П. Листвянка 2011г.
Личный вклад.
Основные научные положения, результаты экспериментов и обобщений, представленные в диссертации, получены автором.
Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным совпадением экспериментальных данных и тестовых экспериментов с литературными, использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры, расчетом погрешностей экспериментов.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 140 страниц машинописного текста, в том числе 60 рисунков и 15 таблиц.
