Содержание к диссертации
Введение
Глава I Суб- и каталитической химии
1.1 Природа каталитических систем
1.2 Нанесённые катализаторы и методы их получения
1.2.1 Окунание
1.2.2 Опрыскивание. катализаторов с точки зрения их етворения требованиям энерго- и
1.2.3 Пропитка с упариванием раствора
1.3 Анализ методов эффективности и ресурсосбережения...
1.4 Методы регенерации катализаторов
1.4.1 Окислительная регенерация катализаторов риформинга
1.5 Обзор работ, посвященных регенерации катализаторов использованием суб- и сверхкритических флюидов...
1.6 Анализ методов регенерации катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго- к ресурсосбережения 34
Выводы 36
Глава II Растворимость компонентов каталитических систем и дезактивирующих катализаторы соединений в суб- и сверхкритифских
2.1 Виды фазовых равновесий и принцип выбора термодинамической поверхности для осуществления суб- и сверхкритического экстракционного процесса
2.2 Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред в сверхкритических флюидных растворителях 47
2.3 Методы описания растворимости веществ 53
2.3.1 Эмпирические методы описания растворимости : 54
2.3.2 Теоретические методы описания растворимости 56
2.4 Критические параметры веществ 68
2.4.1 Экспериментальные методы определения критических параметров [99] 71
2.4.2 Расчётные методы определения критических параметров веществ 76
2.4.3 Методы определения критической температуры металлов 78
2.5 Растворимость высокомолекулярных углеводородов в суб- и сверхкритических флюидах 79
2.6 Растворимость металлов и их соединений в суб- и сверхкритических флюидах [105] 81
Выводы 88
Глава III Экспериментальная установка и методика исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях 90
3.1 Экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода 90
3.1.1 Сосуд равновесия 93
3.2 Методика проведения эксперимента 94
Выводы 96
Глава IV Экспериментальная установка и методика осуществления процесса регенерации катализаторов с использованием сверхкритического флюидного процесса 97
4.1. Описание экспериментальной установки реализующей сверхкритический экстракционный процесс и методика исследования. 97
4.1.1 Система создания и измерения давления 99
4.1.2 Система измерения и регулирования температуры 99
4.1.3 Узел экстракции 100
4.1.4 Подача сорастворителя 100
4.1.5 Методика проведения опытов 100
4.2 Описание экспериментальной установки для исследования активности катализаторов и методика проведения экспериментов 101
4.2.1 Методика проведения экспериментов 102
Выводы 103
Глава V Задача производства катализаторов 104
5.1 Природа исследуемых веществ и характеристики растворителя... 104
5.2 Синтез органометаллических комплексов на основе палладия 105
5.2.1 Получение PdCl2 из Pd [107] Г. 105
5.2.2 Получение бензонитрильного комплекса хлорида палладия PdCl2(C6H5CN)2 [108] 105
5.2.3 Получение стирольного комплекса хлорида палладия (CsHgPdCbb [108] 106
5.2.4 Получение циклогексенового комплекса хлорида палладия (C6HioPdCl2)2 [108] 106
5.3 Исследование растворимости органометаллических комплексов палладия в сверхкритическом диоксиде углерода 107
5.3.1. Оценка погрешности результатов измерений 112
5.4 Результаты описания растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона 114
5.5 Осуществление процесса пропитки носителя органометаллическими комплексами палладия 120
5.6 Исследование площади поверхности и активности полученных катализаторов 121
5.6.1 Исследование площади поверхности катализаторов 121
5.6.2 Исследование активности приготовленных катализаторов 122 Выводы 124
Глава VI Задача регенерации катализаторов 126
6.1 Характеристика свежего и отработанного катализаторов 126
6.1.1 Площадь поверхности 128
6.1.2 Активность и селективность свежего и отработанного катализаторов 128
6.2 Исследование растворимости одного из наиболее широко представленных компонентов загрязнителя катализатора - антрацена 129
6.3 Характеристика процесса регенерации катализаторов 131
6.4 Характеристика регенерированных катализаторов 132
6.4.1 Площадь поверхности 132
6.4.2 Активность регенерированного катализатора 133
6.4.3 Термоаналитическое исследование регенерированных катализаторов 135
Выводы 137
Заключение 138
Список использованной литературы
- Нанесённые катализаторы и методы их получения
- Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред в сверхкритических флюидных растворителях
- Растворимость высокомолекулярных углеводородов в суб- и сверхкритических флюидах
- Система создания и измерения давления
Введение к работе
В современных условиях рациональное использование топливно-энергетических ресурсов становится одним из важнейших факторов конкурентоспособности промышленных предприятий. Поэтому в конце XX века на фоне возрастания потребления энергии в области производства продукции, начался интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологий. В качестве одного из таковых было предложено использование в роли растворителей к экстрагентов суб- и сверхкритических флюидных сред.
Это предложение было обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Это, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, как в качестве среды для проведения химических реакций, так и в процессах производства, регенерации и в ряде случаев утилизации катализаторов.
Явление катализа было открыто ещё на заре развития химической науки [1]. При первых систематических исследованиях химики обратили внимание на необычное явление — влияние на протекание многих реакций веществ, участие которых з химических превращениях видимым образом не проявляется. Эти вещества, остающиеся после завершения химического процесса без изменений, вызывали протекание ряда реакций, неосуществимых в их отсутствие, или заметно ускоряли некоторые известные реакции. Общий характер этих явлений первым отметил в своей классической работе в 1835 году Берцелиус, отнеся все эти факты к некоей "каталитической силе", исходящей от определенных веществ — катализаторов. К известным уже к тому времени примерам каталитических реакций относятся гидролиз крахмала с образованием декстрина, а затем глюкозы под действием минеральных кислот (Пармашъе, 1781; Кирхгоф, IS 12), зтерификация уксусной кислоты в присутствии минеральных кислот (Шееле, 1797), дегидратация спиртов на глине (Пристли, 1783; Дейхман, 1797), влияние оксидов азота на окисление диоксида серы (Дезорм, Клеман, 1806), разложение аммиака и пероксида водорода под влиянием различных твердых тел (Тенар, 1813-1818), окисление углеводородов до оксида углерода и водорода при комнатной температуре в присутствии платины (Дэви, 1817; Доберейнер, 1821), быстрое горение водорода в присутствии измельченной платины (Доберейнер, 1822).
К началу века XX относится интерпретация каталитических процессов с точки зрения кинетики и термодинамики, данная Оствальдом, Боденштейном, Бренстедом и Вант-Гоффом. По определению Оствальда (1902) катализатором называется "любое вещество, которое изменяет скорость реакции, но при этом не появляется в конечных продуктах последней". Катализатор может ускорить только термодинамически возможную реакцию. Любое увеличение константы скорости прямой реакции связано с соответствующим увеличением константы скорости обратной реакции, поэтому при действии катализатора термодинамическое равновесие не нарушается.
Несмотря на то, что такие исследователи [2], как В. Оствальд, П. Сабатье и В.Н. Ипатьев (конец XIX - начало XX века) стояли на позициях химической природы катализа, только в конце 50-х годов XX века стало окончательно ясно, что катализ химическое явление.
Одной из важных с промышленной точки зрения является реакция каталитического гидрирования углеводородов. Эти процессы и в России, и за рубежом традиционно проводятся в присутствии селективных палладиезых катализаторов. В настоящее время в Российской Федерации эксплуатируются не менее 9 предприятий по производству низших олефинов, имеющих реакторы гидрирования; также есть подобные предприятия в республике Беларусь (II очереди, г. Новополоцк), в Азербайджане (г. Сугмаит) и на Украине (г. Калуги) [3]. Использование неоптимального катализатора приводит к большим технологическим потерям, в частности, к потерям целевого продукта в результате неселективного гидрирования. В связи с этим за рубежом катализаторы селективного гидрирования постоянно обновляются и совершенствуются, в том числе путем снижения концентрации благородного металла в катализаторе, а их изготовление и регенерация являются важными направлениями энерго- ресурсосбережения в рамках оптимизации процессов каталитического гидрирования углеводородов в целом. Современные зарубежные катализаторы гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) содержат палладий на уровне 0,01 - 0,05 %. Например, катализаторы G83 и G58B (Sud-Chemie), содержат 0,015% и 0,035% палладия соответственно, катализатор С311А (CCI) - 0,038 %.
В России тенденция использования высокоселективных катализаторов гидрирования стала очевидной только в последние годы, когда на фоне возросшей стоимости энергозатрат потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. За исключением ОАО «Нижкекамскнефтехим», ООО «Ставролен» и ЗАО «Лукор», на большинстве отечественных производств, как многотоннажных, так и малотоннажных, ранее использовались в основном активные катализаторы с высоким содержанием палладия (ПУ - 5%, МА - 15%). Основные недостатки этих катализаторов -низкая селективность, сравнительно высокое содержание палладия, низкая механическая прочность носителя. При использовании таких катализаторов можно обеспечить содержание ацетилена на требуемом уровне (5 - 10%), но не нельзя достичь достаточной селективности гидрирования, поэтому не только ацетилен, но и часть этилена гидрируется в этан.
Существующим и широко применяемым методом производства катализаторов данного вида является метод пропитки, который имеет ряд существенных недостатков, таких как потери активного металла с раствором, неравномерность распределения активных центров металла по носителю в случае опрыскивания носителя раствором и общее снижение активности катализатора в случае пропитки с упариванием раствора. Одним из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса пропитки пористой структуры подложки с использованием сверхкритических флюидов, что позволяет получать равномерное распределение целевого вещества как на поверхности носителя, так и в объёме его пор с минимальными потерями целевой компоненты. Однако данный процесс требует знания зависимости растворимости целевой компоненты в сверхкритической флюидной среде от давления при различных температурах, так как растворяющая способность флюида сильно зависит как от температуры, так и от давления.
Значительной проблемой в проведении процессов каталитического гидрирования углеводородов является дезактивация катализатора в результате зауглероживания поверхности катализатора, обусловленная реакциями олигомеризации, протекающими параллельно реакциям гидрирования.
Используемый сегодня метод паровоздушной регенерации катализаторов при 450°С не позволяет очищать всю поверхность катализатора, ухудшает его свойства и уменьшает межрегенерационные циклы катализаторов. Кроме того, этот метод требует использования адиабатических реакторов, так как регенерация катализатора при столь высоких температурах может проводиться именно в них. Без регенерации селективные катализаторы работают не более 1 года.
В качестве альтернативы процесса паровоздушной регенерации возможно применение сверхкритических флюидных растворителей, способных экстрагировать загрязнитель из пор каталитической системы, не нанося ей вреда. Последнее обеспечивается подбором оптимального флюидного экстрагента и полярного сорастзорителя, которые в конечном итоге позволят проводить процесс экстракции загрязнителя при более низких температурах.
Выше отмеченное определяет три актуальные задачи, заключающиеся в изучении возможности использования сверхкритических флюидных сред при разработке ресурсо- ш энергосберегающих методов приготовления катализаторов и их регенерации, а также исследовании термодинамических основ обсуждаемых процессов как ключевого условия их промышленной реализации.
Именно эти задачи и явились предметом настоящего исследования.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы. А также выражает благодарность за консультации д.х.н., проф. Харлампиди Х.Э, д.т.н., проф. Габитову Ф.Р. и к.х.н. Федорову Г.И.
Нанесённые катализаторы и методы их получения
Качество катализаторов определяет основные показатели химических производств, использующих контактные массы: выход продукта, интенсивность процесса, длительность непрерывной работы реакторов [5]. В то же время затраты катализатора, как правило, составляют лишь доли процента в себестоимости целевого продукта производства. Поэтому в производстве катализаторов, в отличие от большинства крупнотоннажных продуктов, определяющей характеристикой является не себестоимость, а активность и устойчивость в работе. Это обстоятельство следует учитывать в технологии катализаторов. При изучении и развитии технологии катализаторов нужно рассматривать все последовательные стадии производства с точки зрения влияния их на активность и устойчивость катализаторов в эксплуатации. Следовательно, перед изучением или разработкой технологии какого-либо катализатора необходимо знать условия катализа. Создание катализаторов, обладающих высокой активностью и устойчивых в работе при значительном колебании параметров технологического режима катализа, является целью технологов — разработчиков новых катализаторов.
Одним из основных методов производства нанесённых катализаторов является метод пропитки. Он подразумевает нанесение активных компонентов на пористую основу (носитель). Как правило, для данного процесса носитель является малоактивным или даже инертным материалом. Однако имеются контактные массы, в которых носитель вступает во взаимодействие с катализатором, более или менее глубоко воздействуя на его каталитические свойства. Промотирующее действие может быть обусловлено эпитактическим изменением межатомных расстояний в катализаторе или модификацией «валентности» вследствие включения металла в кристаллическое поле. В зависимости от типа реакторных устройств катализаторы на носителях изготовляют в виде таблеток, шариков, мелких сфер или порошков.
Нанесенные катализаторы делят на два класса: 1) сорбционные — наблюдается взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности; 2) пропиточные — исходное соединение активного компонента вносят в растворенном состоянии в поры носителя [б].
Обычно пористую основу пропитывают раствором, содержащим не активные компоненты катализатора, а соединения, которые переходят з эти компоненты при соответствующей обработке. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить в процессе термообработки: нитраты, карбонаты, ацетаты и др. [6]. При синтезе металлических катализаторов сначала получают на носителях их оксиды, которые затем восстанавливают (чаще всего водородом) до металла.
При получении катализатора из нерастворимых солей совмещают пропитку с осаждением, причем наносят сначала один компонент, а затем другой. В этом случае осадок образуется прямо в порах носителя. Часто требуется, чтобы активное вещество не растворялось з ряде жидкостей: воде, углеводородах, спиртах и т. д. Для этого готовят катализатор в виде суспензии, наносят последнюю на подложку, затем подвергают всю систему термической обработке [7].
Пропитка зернистого носителя в общем случае состоит из следующих стадий: 1) эвакуация газа из пор носителя; 2) обработка носителя раствором; 3) удаление избытка раствора; 4) сушка и прокаливание [8].
Пропитку можно осуществлять периодически и непрерывно. При непрерывной пропитке получают более однородный по составу катализатор. Для этого можно использовать батареи проточных смесителей или пропиточные машины, в которых основным конструктивным узлом является движущаяся бесконечная лента с подвешенными на ней сетчатыми корзинами из нержавеющей стали [8]. Носитель загружают из бункера в корзины. При движении ленты корзины опускаются на некоторое время в емкость с пропитывающим раствором, а затем поднимаются и перемещаются з обратном направлении, давая раствору стечь в емкость. Пропитанный носитель без выгрузки из машины может быть подвергнут дальнейшим операциям.
Пропитка может быть однократной и многократной [5]. Последнюю используют тогда, когда за один раз невозможно нанести требуемое количество солей (в частности, при относительно низкой растворимости солей). После каждой пропитки соли переводят термообработкой в нерастворимое состояние. Позтому при многократной пропитке технология значительно усложняется.
При определении числа пропиток надо учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компонентом и увеличивать число пропиток здесь нецелесообразно. При обработке же тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к некоторому увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение не наступает длительное время.
С другой стороны, следует иметь з виду, что тонкие поры при увеличении числа пропиток могут быть полностью забиты активным компонентом и не будут участвовать в катализе. При использовании пропиточных концентрированных растворов устья пор могут быть забиты солями. Для равномерного покрытия желательно иметь мультипористый носитель с крупными транспортными порами и развитой внутренней поверхностью за счет мелких пор, ответвляющихся от транспортных. В результате активный компонент в каждом конкретном случае наносится до определенного оптимума, который зависит от размера пор.
В реальных пористых носителях существует сложная система пор переменного сечения. В процессе сушки при уменьшении объема раствора з результате испарения капиллярные силы вызывают перемещение жидкости, стремящееся выравнить кривизну всех менисков.
Местами наиболее интенсивного испарения, к которым при сушке перемещается раствор, являются выходящие наружу широкие поры, ограниченные более узкими проходами. В момент, когда концентрация растворенного вещества превысит значение, отвечающее насыщению Сиас, начнется кристаллизация активного компонента на этих местах. Процесс кристаллизации будет продолжаться, пока внутри зерна не останутся только разъединенные объемы тонких тупиковых пор. Далее, до полного испарения растворителя, кристаллизация активного компонента будет осуществляться без переноса раствора; активная составляющая при этом сравнительно равномерно выделяется во всем объеме зерна катализатора. Критический объем жидкости иж, ниже которого она находится только в несоединенных между собой местах контакта, равен нижней границе области гистерезиса на адсорбционно-десорбционных кривых и легко может быть определен экспериментально.
Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред в сверхкритических флюидных растворителях
Метод исследования и методика проведения измерений являются ключевым этапом при определении растворимости веществ и могут существенно повлиять на достоверность получаемых результатов. Растворимость веществ з сжатых газах определяется с установлением равновесия между газовой и конденсированными фазами при температуре и давлении опыта, и обеспечении условий равновесия в системе, без нарушений, при отборе образцов фаз на анализ.
Существующие в настоящее время экспериментальные методы исследования могут быть классифицированы двумя путями [44]. Первый относится к способу получения насыщенного раствора: статический (реализуется в замкнутой ячейке постоянного, либо переменного объема); динамический (реализуется в проточной системе); циркуляционный (предполагает многократное прокачивание одной порции газообразного растворителя, либо растворяемой жидкости). Второй путь классифицирует способы анализа состава растворов: весовой, спектроскопический, хроматографический, смешанный.
Кратко рассмотрим суть способов получения насыщенных растворов. В статическом методе одна порция сверхкритического флюида контактирует с одной порцией исследуемого вещества до установления равновесных составов в сосуществующих фазах. Т.е. жидкость и флюид соприкасаются друг с другом в герметичной ячейке постоянного, либо переменного объема. Обычно опытах используется незначительное количество газообразного растворителя и растворенного вещества. Для достижения равновесия в ячейке при заданных давлении и температуре опыта и получения насыщенного раствора необходимо проводить интенсивное перемешивание обеих фаз [45, 46]. Перемешивание производят различными способами: механической, либо электромагнитной мешалкой; качанием автоклава и т.д. Использование механической мешалки затруднительно при высоких давлениях, поскольку возможны утечки через сальник. Кроме того, попадание смазки сальника внутрь объема ячейки может привести к загрязнению изучаемого объекта. Электромагнитные мешалки выполняются по типу сердечника электромагнитной катушки. Сердечник соединяется со штоком, на котором на некотором расстоянии друг от друга внутри ячейки располагаются лопасти. При пропускании тока через катушку сердечник втягивается в нее. При выключении тока мешалка под действием собственного веса падает на дно ячейки. Такое перемешивание требует длительного времени. Интенсивность перемешивания в этом случае определяется частотой падения мешалки, формой и расположением лопастей. Недостатком является то, что для такого способа перемешивания требуются источники постоянного тока большой мощности и специальные устройства для включения и выключения соленоидов.
Статический метод насыщения раствора позволяет визуализировать исследуемый процесс. Широкое распространение получил так называемый метод точки росы. Изменяя температуру и давление в системе с заданным составом, можно наблюдать появление, либо исчезновение одной из сосуществующих фаз. Например, двигаясь из газовой фазы известного состава путем понижения давления (достигается перемещением поршня в ячейке) вдоль изотермы, можно определить момент выделения первой капли жидкости, то есть точку росы. Обратное повышение давления приведет в некоторый момент, конечно, к исчезновению жидкой фазы. Опыты проводят при различных концентрациях растворяемого вещества, что значительно увеличивает трудоемкость метода. Однако при этом устраняется необходимость отбора проб газовой фазы на анализ, что полностью исключает нарушение условий равновесия в ячейке. Погрешность метода точки росы сильно возрастает, если растворимость вещества во флюидной фазе принимает очень низкие значения.
В другом методе - динамическом, сжатый до необходимого давления, подогретый и тщательно очищенный газ пропускают через столб жидкости, находящийся з термостатируемой экстракционной ячейке высокого давления. Медленно пропускаемый газ перемешивает жидкость, растворяется в ней и одновременно сам насыщается жидкостью. Реализация метода предполагает пропускание значительного количества газа. Об установлении равновесия в системе судят по результатам анализа жидкой фазы. Разновесное насыщение раствора достигается следующим образом [46]. Система приводится к заданному давлению как со стороны низкого давления, так и со стороны давления большего, чем заданное. Во втором случае, снижая давление, добиваются выделения из жидкости растворенного в ней газа. Совпадение данных, полученных таким способом, с данными прямого насыщения позволяет сделать вывод об установлении равновесия.
Сжатый растворитель находится в баллоне (1) либо в жидком, либо з газообразном состоянии. Поэтому, подача растворителя в экстракционную ячейку (3) осуществляется либо насосом, либо мембранным компрессором. Применение именно мембранного компрессора обусловлено необходимостью предотвратить загрязнение растворителя маслом. Прежде, чем попасть в экстракционную ячейку, растворитель проходит через теплообменник в термостате (4).
Растворимость высокомолекулярных углеводородов в суб- и сверхкритических флюидах
Однако, как уже было сказано, описание растворимости и применение существующих уравнений состояния возможно лишь при наличии надёжных экспериментальных данных по растворимости веществ во флюидах. Последняя изучается различными научными группами довольно давно. Так, в работе [103] была исследована растворимость пяти н-алканов н-Октакосана (H-C28HS8% н-Нонакозана (н-СгяНбо), н-Триаконтана {н-СзоНвг}» н-Дотраконтана (н-СзгЩб) н-Триртиаконтана (н-СззЯбв) в сверхкрктическом этане. В исследовании использовалась динамическая схема определения растворимости. Авторы отмечают разницу в значениях растворимости для веществ с четным и нечётным числом атомов углерода. Результаты исследования представлены в таблице 2.2. Полученные результаты были описаны с использованием уравнения Патела-Тейя. Как отмечают авторы, коэффициент бинарного взаимодействия для систем с чётным количеством атомов углерода у н-алкана отличается на порядок от значений этого коэффициента для систем с нечётным количеством атомов у н-алкана. По мнению авторов, это объясняется различием давлений сублимации соответствующих веществ. В другой работе [104] также исследована растворимость н-Триртиахонтана (н-СззНбв) на изотермах Г= 308.15 и 318.15 К в сзерхкритических этане (рис. 2.14) и диоксиде углерода (рис. 2Л 5), а также было проведено описание экспериментальных данных с использованием различных математических моделей.
Хорошо известно, что растворимость чистых металлов и их ионов з сверхкритическом диоксиде углерода крайне мала. Однако, когда металлы представлены в виде органо-металлических комплексов, их растворимость значительно повышается. В связи с этим, в различных лабораториях мира проводятся работы по синтезу органометаллических комплексов и исследованию их растворимости в СКФ, и в частности, в сверхкритическом диоксиде углерода.
В первых работах, исследована растворимость комплексов меди с би(трифторэтил)дикарбоматом в рамках работы по извлечению металлов из водных растворов. Авторами работ было отмечено, что использование вторированного реагента - бис(трифторзтил) дитиокарбомата (FDDC) з качестве комплєксообразующего вещества, давало лучшие результаты, чем это имело место в случае использования нефторированыого аналога — диэтилдитиокарбомата (DDC). Объяснялось это повышенной растворимостью в сверхкритическом диоксиде углерода комплексов с СОг - фильной фторалкильной группой. Сопоставление растворимостей метал л комплексов, основанных на фторированных и нефторированных реагентах комплексообразования в сверхкритическом диоксиде углерода при 50 С и 10.0 МПа приведено в таблице 2.3. На рис. 2.16 представлен характер изменения растворимости металлоорганического комплекса в зависимости от плотности сверхкритического диоксида углерода.
В другой работе исследовалась растворимость комплексов родия с трифенилфосфи-ном (ТФФ) и трис(р-трифторметилфенил)фосфином в рамках использования данных комплексов в качестве катализаторов в реакциях гидроформилирование, проходящих з среде сверхкритического диоксида углерода. Было показано, что растзоримость фторированных комплексов родия выше нефторированных.
В работе исследовали растзоримость цинка, кадмия и свинца во флюиде в рамках извлечения их ионов из водных растворов, используя тетрабутиламмоний дибутилтиокарбомат как реагент. Полное извлечение металла было достигнуто через 60 минут при 323.15 К и 24.3 МПа. Много внимания уделено извлечению меди из водных растворов по одной простой причине, что ежедневно в мире производится около 700 тонн меди ежедневно и сверхкритический диоксид углерода может стать хорошей альтернативой, используемым на этих заводах органическим растворителям.
Важным является тот факт, что авторы вышеотмеченных работ уделили значительное внимание разработке термодинамической модели процесса, необходимой в особенности для успешной реализации этой технологии в индустриальном масштабе. Были исследованы: влияние температуры, давления, изначальной концентрации металла и начальное количество реагента на эффективность экстракционного процесса. В табл. 2.4 приведены показатели эффективности процесса в зависимости от перечисленных переменных.
Эффективность экстракции возрастает с увеличением начального количества реагента; увеличение происходит резко при низких начальных количествах реагента, но выравнивается к некоторому очевидному показателю соответствующему максимальной эффективности и характерному для ках-сдого индивидуального реагента. Никаких существенных изменений в эффективности процесса с изменением температуры и давления для установленного начального количества комплексообразующего реагента не наблюдалось. Эффективность экстракции увеличилась с уменьшением начальной концентрации меди.
Исследователи обнаружили также, что макроциклические зфиры (краун-эфиры карбоксильных кислот), применяемые в качестве комплехсообразующих реагентов, имеют полости, в которые можно выборочно экстрагировать лантаниды и актиниды, привлекая их с ионизированной стороны цепи. Затем ион металла, включённый з полость макроцикла, по существу формирует металлокомплекс (хелат металла).
Система создания и измерения давления
Температура опыта в экстракторе поддерживается с помощью термостата марки UTU-2. Температура измеряется хромель-алюмелевой термопарой, предварительно откалиброванной по образцовому платиновому термометру сопротивления марки ПТС-10. Температура измеряется с точностью 0,05К. Измерительные провода от абсолютной термопары подсоединялись через безтермоточный переключатель системы МАИ к блоку измерения полуавтоматического потенциометра марки 363-1 класса точности 0,001 с усилителем марки Ф305-1. Питание блока измерения потенциометра осуществлялось с помощью стабилизатора постоянного тока марки П36-1. Некомпенсированная ЭДС уравновешивалась автоматически с помощью блока АКА. Холодные спаи абсолютной термопары находятся в сосуде Дьюара при 273,15 К. Показания абсолютной термопары через переключатель выведены на цифровой ампервольтметр марки Ф 30.
Узел экстракции состоит из экстрактора и вакуумной рубашки. Наличие рубашки обусловлено необходимостью поддержания заданной температуры з зоне экстракции. Рубашка имеет вакуумную прослойку, для уменьшения тепловых потерь.
Сорастворитель находится в сосуде объемом 1дм заполненном кольцами Рашига. Через верхний трехходовой вентиль в сосуд заливается необходимое для эксперимента количество сорастворителя. Узел экстракции и сосуд сорастворителя соединены последовательно. Это позволяет добиться необходимого количества сорастворителя при входе в экстрактор.
Исследуемый катализатор известной массы засыпают в кассету, которая помещается в экстрактор (1), после чего последний погружается в термостат (9). В систему подаётся сверхкритический диоксид углерода с заданным давлением. Давление СКФ - среды формируется термокомпрессором (3). Одновременно с этим температура экстрактора повышается до заданного значения с помощью термостатирующей жидкости, омывающей экстрактор. После создания необходимых параметров эксперимента, открывается вентиль (5), через который флюид с растворенным загрязнителем отводится на дросселирующее устройство. Поддержание нужного давления обеспечивается манипулированием вентилями (5,8). Регулирование расхода сверхкритического флюидного экстрагента обеспечивается дросселирующим устройством. Количество использованного для регенерации диоксида углерода устанавливается взвешиванием.
Реактор 4 (Ст.18Ш0Х) с внутренним диаметром 6 мм ж длиной 140 мм имеет тонкостенный (ОД мм) карман для термопары 6 (хромель-хапель), над которым непосредственно размещался слой катализатора. Для равномерного нагрева реактор почти вплотную входит в блок из латуни, на который наматывали электрическую спираль 5. Температурный градиент в средней части реактора в области 50 мм при 100 не превышал 2. Измерительная термопара 6 реактора 4 одновременно выполняла роль управляющей и через терморегулятор 7 поддерживала заданную температуру реактора. Точность регулирования при температуре 400 составляла ±2. Термопара градуитэозана по точкам: кипения воды, плавления олова, свинца, кадмия и цинка.
Приведенная установка используется как для предварительной обработки катализатора (восстановление водородом), так и для дальнейшего испытания этого катализатора на активность и селективность при очистке этан-этиленовой фракции от примесей ацетилена. 0.5 см3 катализатора с размером частиц 0.2-0.5 мм загружается в среднюю часть реактора 4, под которым размещается спай измерительной и регулирующей термопары 6 терморегулятора 7. Кроме того для дополнительного обогрева поступающего газового потока над слоем катализатора засыпается слой инертного носителя (размолотое кварцевое стекло или фарфор с размером частиц 0.2-0.5 мм).
Восстановление проводится при температуре около 200С в токе водорода, который мы устанавливаем при помощи вентилей I и 3 и замеряем на выходе пленочным расходомером, при установленной объемной скорости подачи водорода и включенном нагреве печи. Восстановление заканчивается за 2 часа. Далее снижают температуру в реакторе 4 до температуры, выбранной для проведения эксперимента, после чего подачу водорода прекращают и начинают подачу этан-этиленовой фракции следующего состава, об.%: Сі — 0,22; С2 (этан)-13,11; С2 (этилен) - 80,99; С2(ацетилен)-1,05; Н2 - 4,73 с требуемой объемной скоростью подачи. Состав ЭЭФ определён на заводе «Оргсинтез».
Анализ как исходной ЭЭФ, так и ЭЭФ после реактора проводили на хроматографе «ХРОМ-4» с пламенным ионизационным детектором (хроматографическая колонка с внутренним диаметром 3 мм и длиной 3 м заполнялась у-А Оз с 6 % масс. МаНСОз (питьевая сода), температура разделения 70 С в хроматографе, скорость газоносителя азота 25 см /МЕН). Отбор пробы очищенной ЭЭФ на анализ проводили через каждый час. В том случае, когда при установленной объемной скорости подачи ЭЭФ и температуре реактора 4 на хроматограмме наблюдалось полное отсутствие ацетилена, последовательно увеличивали объемную скорость подачи до такого значения, при котором содержание ацетилена в очищенной ЭЭФ достигало 1-2 ррт. Именно это значение объемной скорости подачи ЭЭФ характеризует активность данного катализатора при выбранной температуре, которую также можно варьировать. 1. Приведено описание, созданной в рамках выполнения диссертационного исследования, оригинальной экспериментальной установки для проведения процесса регенерации катализаторов. 2. Приведено описание, созданной в рамках выполнения диссертационного исследования, оригинальной экспериментальной установки для определения активности и селективности катализаторов. 3. Описана оригинальная методика проведения экспериментов. соответствии с методами производства нанесённых катализаторов, применяемыми в настоящее время, активный металл в виде соли растворяют в органическом растворителе и производят пропитку носителя, после чего соль восстанавливают до металла. В качестве соли в случае палладзевых катализаторов часто используется хлорид палладия. В настоящей работе была исследована растворимость в сверхкритическом флюидном растворителе данной соли, а также трёх металлоорганическнх комплексов на её основе — бензонитрильного, стирольного и цихлогексенового комплексов хлорида палладия. Хлорид палладия, а также комплексы на его основе были синтезированы из палладия чистотой 99,99%. Применяемые в процессе синтеза реактивы имели степень чистоты ЧДА.
