Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Биодизельное топливо, методы его получения и перспективы использования .
Глава II. Растворимость органических соединений в сверхкритических флюидных растворителях .
Глава III. Экспериментальная база для осуществления сверхкритической переэтерификации рапсового масла и исследования растворимости компонентов биодизельного топлива в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода .
Глава IV. Результаты экспериментального осуществления процесса безкаталитической переэтерификации триглицеридов жирных кислот (рапсовое масло) в среде сверхкритического метанола .
Глава V. Результаты исследования растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода .
Выводы 133
Заключение 135
Литература
- Биодизельное топливо, методы его получения и перспективы использования
- Растворимость органических соединений в сверхкритических флюидных растворителях
- Экспериментальная база для осуществления сверхкритической переэтерификации рапсового масла и исследования растворимости компонентов биодизельного топлива в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода
- Результаты экспериментального осуществления процесса безкаталитической переэтерификации триглицеридов жирных кислот (рапсовое масло) в среде сверхкритического метанола
Введение к работе
По оптимистическим оценкам в России в настоящее время имеется всего 10-12 мае. % мирового запаса нефти (по пессимистическим оценкам -7 мае. %, как в Венесуэле). Поскольку благосостояние и экономика России сильно зависят от масштабов добычи, экспорта и внутреннего потребления нефти, то имеющиеся в России запасы нефти (из-за высокого уровня ее добычи) катастрофически быстро уменьшаются. А опасность от привязки экономики России к нефти очевидна. Специалисты утверждают, что запасов относительно дешевой нефти осталось не более чем на 20-25 лет, т.е. ее не то чтобы совсем не будет, но она очень сильно подорожает. Нефть и сейчас в России дорогая, так как добывается в мало пригодных для жизни удаленных от основных центров ее потребления районах. Из-за того, что в дальнейшем нефть придется добывать на шельфах, цена ее в недалеком будущем возрастет еще в два-три раза[1].
Сейчас основными внутренними потребителями нефти являются автомобильный, авиационный и другие виды транспорта (около 60 мае. %); тепло- и электростанции (около 30 мае. %) и нефтехимическая промышленность (около 10 мае. %), которая обеспечивает невероятно большое разнообразие привычных и необходимых нам материалов и продуктов. Другими словами, почти 90 мае. % потребляемой в России нефти сжигается. Это порождает другую не менее серьезную - экологическую проблему. Основным продуктом сжигания нефти является двуокись углерода. В начале XX века содержание углекислого газа в атмосфере составляло 280 ррт (м. д.), к настоящему времени оно возросло до 368 ррт, а к 2500 году содержание ССЬ, в атмосфере достигнет 550 ррт. Повышение содержания С02 в атмосфере ведет к глобальному парниковому эффекту и известным всем нам его последствиям. Вместе с С02, в атмосферу выбрасывается огромное количество ядовитых веществ, которые наносят непоправимый ущерб всему биоразнообразию окружающей среды.
Из всего сказанного видно, что существует три крупных направления расходования нефти - транспорт, энергетика и химическая промышленность. Ближайшая глобальная задача общества состоит в ослаблении зависимости этих отраслей от нефти. Для решения этой задачи должны быть найдены альтернативные источники топлива для транспорта и энергетики, и химического сырья для химической промышленности [2-4]. В России в федеральном масштабе имеется множество не используемых возможностей для комплексного решения всех упомянутых проблем. Из общих соображений и опыта промышленно развитых стран следует, что для России экономически и экологически приемлемыми являются следующие направления, по крайней мере, частичного, уменьшения внутреннего потребления нефти:
- за счет переориентации химической промышленности на
возобновляемые виды сырья, т. е. за счет глубокой переработки
возобновляемых биоресурсов: древесины; растительных отходов
сельскохозяйственного производства; растительных масел (мировое
производство которых достигло 133 млн. т/год), рыбьих и животных жиров
низкого пищевого качества; биосырья для производства этанола,
предназначенного для потребления на транспорте и для химической
переработки и т. д.
- за счет сбора, очистки и переработки попутных нефтяных газов. В
настоящее время в России вместе с нефтью поднимается на поверхность
Земли, отделяется от сырой нефти и сжигается в факелах до 15 мае. %
добываемых углеводородов.
- за счет парциального сжигания и глубокой переработки
природного газа: состоящего в основном из метана. Недра России (породы
осадочной оболочки и подземной гидросферы, а также свободные
скопления и залежи) содержат более 35 % учтенных мировых запасов
(- 5107 трлн. м3) этого топливно-энергетического и химического сырья.
- за счет парциального сжигания, гидрогенизации и
газификации углей, сланцев и торфа, запасов которых в России при нынешнем их потреблении хватит на 200 - 300 лет. Многие специалисты считают, что именно уголь является серьезной альтернативой нефти на обозримое будущее.
- за счет увеличения в энергообеспечении общества доли атомной,
термоядерной, солнечной и водородной энергией.
Этот перечень можно было бы продолжить за счет менее масштабных, но также важных, направлений уменьшения потребления и экономии нефти и нефтепродуктов. Однако и без этого уже ясно, что затронутая проблема относится к числу федерально-критических. Несмотря на ее очевидную важность, в России отсутствует комплексная программа ее решения.
Практически все виды автомобильного и авиационного транспорта работают на жидких топливах (бензин, керосин, солярка), представляющих собой продукты, выделяемые из нефти. Как уже отмечалось, в виде упомянутых жидких топлив расходуется около 60 мае. % добываемой нефти. Поэтому были выполнены огромные по масштабам исследования и разработки, направленные на разработку заменителей нефтяных топлив.
Основными видами сырья для получения альтернативных жидких топлив (АЖТ) являются: природный и попутный нефтяной газ; газовый конденсат; каменный и бурый уголь; природные битумы и битуминозные породы (сланцы, нефтяные пески); вторичные ресурсы (коксовый и доменные газы), промышленные и бытовые отходы.
По физико-химическим свойствам АЖТ могут быть разделены на три категории: топливо на нефтяной основе с синтетическими добавками (бензоспиртовые смеси, бензины с добавками метилтретбутилового эфира -МТБЭ); АЖТ, близкие к нефтяным топливам; спиртовые топлива (АЖТ из синтез-газа).
Работа автомобилей на сжатом природном газе (метане) приводит к снижению технико-экономических показателей: запас хода снижается на 88%, грузоподъемность ~ на 500-550 кг, давление сжатого газа составляет 20 МПа.
8 Другим после газа заменителем моторного топлива считают метанол.
К недостаткам метанола необходимо отнести: высокая токсичность (яд!),
пониженная низшая теплота сгорания, сниженная на 20 % номинальная мощность
двигателя.
Этанол рекомендуется в качестве 5-15 %-ных добавок к бензинам. В США, например, заправка автомобилей газахолом - смесью бензина с этанолом в соотношении 9:1 осуществляется с начала 80-х годов. В последние годы для этой цели начали использовать биоэтанол.
Возможность использования метилтретбутилового эфира (МТБЭ) справедливо рассматривается как одно из перспективных направлений расширения ресурсов высокооктановых неэтилированных бензинов. Преимуществом МТБЭ является возможность его получения из угля или биомассы. К недостаткам МТБЭ можно отнести: токсичность, некоторое ухудшение физико-химических свойств смесей эфира (11 - 16 %) с бензином. Все эти недостатки отсутствуют у этилтретбутилового эфира (ЭТБЭ), который постепенно вытесняет МТБЭ.
Использование газовых конденсатов (ГК) ограничено из-за следующих недостатков: вредное воздействие на центральную нервную систему, опасность искрообразования в процессе работы с топливом, снижается мощность (на 20 %) двигателя при его работе на ГК, повышается удельный расход топлива.
Водород - еще один вид альтернативного топлива, рассматриваемый в настоящее время как один из возможных заменителей бензина и дизельного топлива. К недостаткам водорода как топлива необходимо отметить: повышенную взрывоопасность (для его хранения необходимы специальные способы и оборудование), высокую себестоимость его получения.
Заслуживает внимание применение электроэнергии в качестве энергоносителя для электромобилей. Кардинально решается вопрос, связанный с токсичностью отработанных газов, появляется возможность использования нефти для получения химических веществ и соединений. К недостаткам можно отнести: ограниченный запас хода электромобиля,
9 увеличенные эксплуатационные расходы, высокая первичная стоимость, высокая
стоимость энергоемких аккумуляторных батарей.
Таким образом, проведенный краткий обзор свойств альтернативных топлив позволяет сделать вывод о том, что несмотря на некоторые положительные моменты, перечисленные энергоносители обладают рядом существенных недостатков, которые ограничивают их широкое распространение и использование.
В последние годы широко распространилась информация о биотопливах. Термин «Биотопливо» используется в основном для идентификации только двух продуктов, получаемых из возобновляемого растительного сырья, а именно, биодизельного топлива и биоэтанола.
Биодизель представляет собой смесь сложных эфиров жирных кислот, получаемых путем каталитической переэтерификации различных растительных масел метанолом или этанолом. Биоэтанол является продуктом микробиологической переработки кукурузного и других видов крахмала по схеме «крахмал - глюко-фруктоза - этанол». Сам по себе биоэтанол, как уже отмечалось, может использоваться как 10 - 15-ти %-ная добавка в бензин; при производстве топливных компонентов (например, этилтретбутилового эфира, биодизеля) и как химическое сырье (например, при получении этилена, бутадиена и т. д.). Производство биодизельного топлива представляет собой потенциально заманчивую перспективу для замены солярки в небогатых нефтью странах, обладающих большими сельскохозяйственными ресурсами.
Богатые урожаи масличных культур, кукурузы и других зерновых, сахарного тростника и сахарной свеклы, используемые в производства этанола, являются хорошей основой для производства агропромышленных биотоплив -биодизельного топлива, биоэтанола и этилтретбутилового эфира.
В течение последних нескольких лет нефтяной кризис обострился. Это привело к тому, что большое количество растительных масел (рапсового, соевого и др.) в Западной Европе, США и Канаде начали использовать в качестве сырья для получения альтернативных топлив.
10 В декабре 1990 года было принято решение о создании завода
(вблизи Compiegne, Франция) по производству биодизельного топлива с годовой
мощностью 20000 тонн. Запущенный в июле 1992 года, завод снабжает своей
продукцией заправочные станции в Nord-Pas-de-Calais и Париже; топливо
продается как смесь метилового эфира жирных кислот на основе рапсового масла
и обычного нефтедизельного топлива.
Во Франции в течение многих лет действует большая пилотная установка по производству 1000 тонн биодизеля в год из рапсового масла, которое используется для тракторов, машин и личного транспорта. При испытании на 1000000 километров применялась смесь биодизельного и обычного нефтедизельного топлива в диапазоне от 20-ти до 100 %-ного использования только чистого биотоплива.
Во время Олимпийских игр в Барселоне (1992 г.) значительное количество обслуживающих автобусов заправлялось биодизельным топливом, поставляемым Novamont (Италия). Аналогичные эксперименты проводились в других европейских городах, таких как: Rouen, Dunquerke, Vierzon и Friburg.
American Public Transit Administration в мае 1992 года опубликовала данные о ситуации с общественным транспортом в основных центрах Соединенных Штатов: около 4 % местных машин, более чем 2000 автобусов использовали биодизельное топливо, что на 35 % больше по сравнению с 1991 годом, и в 1993 - 2005 г. эта цифра постоянно увеличивалась.
В Германии в настоящее время работает пять заводов, производительостью более 100000 тонн биодизельного топлива в год каждая. Среди них самый мощный завод компании «Biodisel Kyritz GmbH», производящий 300-350 тысяч тонн продукции в год. Наряду с этими заводами в Германии функционирует еще несколько десятков заводов производственными мощностями от 30 до 5 тысяч тонн в год. Все эти заводы обеспечиваются в Германии собственным сырьем - рапсом, которым ежегодно засевают свыше миллиона гектаров (т.е. 10% пашни).
Осознание технических, экономических и экологических
достоинств биотоплив привело к тому, что заводы по производству биодизельного топлива и биоэтанола начали строить практически во всех странах мира. Можно привести много примеров, подтверждающих это заключение. Так, например, компанией Australian Renewable Fuels в 2004 году завершилось строительство завода по производству 40000 т биодизельного топлива в год на основе растительных масел и жиров животного происхождения. Расчетная стоимость этого проекта составляла 6.1 млн. долларов США. Одно из дочерних предприятий «ЛУКОЙЛА» разработало проект строительства завода по производству биодизельного топлива в Литве под Можейкяем. Стоимость первой очереди этого завода оценивается в 4 млн. долларов.
В Великобритании под городком Ньюартилл (Шотландия) KONtnam Argent Energy начала производство дизельного топлива (до 50000 тонн в год) из отработанного растительного масла. Это биотопливо на 20 % дешевле, чем соответствующий ему по качеству нефтедизель. Стоимость проекта составила 15 млн. долларов. В Ловестофте завершается строительство новой фабрики по производству биодизельного топлива из рапса мощностью 180000 тонн в год. Сообщается, что строительство этой фабрики обошлось в 17.9 млн. долларов.
В Канадском портовом городе Галифакс успешно проходит эксперимент по использованию в автобусах города биодизельного топлива, полученного из рыбьего жира. Горючее, состоящее на 80 % из солярки и на 20 % из рыбьего биодизеля производит компания «Уилсон фьюелз», которое ни по запаху, ни по другим техническим характеристикам практически не отличается от солярки.
Имеется много технико-экономических проработок и еще больше заявлений о намерении различных компаний организовать производство биодизельного топлива на основе рапса и в Украине. Для нее, с ежегодной потребностью в дизельном топливе в 3 млн. тонн, эта проблема особенно актуальна. Т.к. в настоящее время Украина добывает всего 3.5 млн. тонн нефти и 1.5 млн. тонн газового конденсата в год. В 2003 году вышел Указ
12
Президента Украины «О мероприятиях относительно развития
производства топлива из биологического сырья», где говорится о
необходимости разработки программы по производству биологического
дизельного топлива для «снижения зависимости национальной экономики от
импорта нефтепродуктов, обеспечения развития агропромышленного
комплекса и улучшения экологической ситуации». Подготовкой производства
100000 тонн биодизельного топлива в год в Украине занимается ООО НПО
«Бионафта», которая сейчас готовит контракт (стоимостью 33 млн. долларов) с
чешской компанией «Сетуза» на строительство и пуск первой очереди этого
предприятия. Для более широкомасштабного и более быстрого развития
системы производства и применения биодизельного топлива в Украине
нужна мощная государственная поддержка.
В России биодизельное топливо пока не производится. В сентябре
2003 года совет директоров ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» рассмотрел и
поддержал проект по созданию завода для производства 70 - 100 тысяч тонн
рапсового масла пищевого назначения в год. Предполагается, что в случае
реализации этого проекта, 20 - 30 % производимого рапсового масла будет
перерабатываться в биодизельное топливо. Нефтяные компании России не
обращают никакого внимания на биотопливо, считая, что на ближайшие 20 -
30 лет нефти в России хватит, а о будущем и об экологии пусть думают другие.
Другие, включая Правительство и многочисленных потребителей, проблемой
биотоплив не озабочены. Это обусловлено тем, что биодизельное топливо в
России, за исключением случая использования для его получения
отработанных растительных масел и животных (например, рыбьих или
овечьих) жиров, в настоящее время значительно дороже, чем нефтедизель
(солярка). В значительной степени это заблуждение, так как при составлении
ТЭО таких процессов, не учитывается то обстоятельство, что одновременно с
биодизельным топливом может быть получено ценнейшее (дорогостоящее!)
химическое сырье - глицерин (2000 - 2500 долларов за тонну); децен-1 (1000 -
1200 долларов за тонну), являющееся идеальным сырьем для производства
13 синтетических олигодеценовых масел разнообразного назначения; метиловый
и этиловый эфиры 9-деценовой кислоты (компонент биодизельного топлива,
сырье для получения мягких биологически разлагаемых ПАВ) и т. д. При
учете стоимости этих, как бы побочных продуктов, экономика процесса
получения биотоплива становится вполне рентабельной. Поэтому
рассматриваемую проблему в рамках программы, хотя бы частичной,
переориентации химической промышленности на новые виды сырья следует
переформулировать следующим образом: разработка и промышленная
реализация труднодоступных дорогостоящих химических продуктов на основе
возобновляемого, преимущественно, растительного сырья.
Биодизельное топливо, которое получают по традиционной схеме каталитической переэтерификацией, имеет ряд недостатков (сложность очистки продукта) что в итоге проявляется в себестоимости, которая в настоящем на 10 - 15 % превосходит себестоимость нефтяной солярки.
Поэтому стоит актуальная задача снижения этой себестоимости.
Один из путей решения этой проблемы это использование суб- и сверхкритического состояния вещества в процессах:
сверхкритической переэтерификации в среде сверхкритического метанола;
сверхкритической экстракции при разделении продуктов реакции переэтерификации.
Что порождает постановку задач:
Разработки технологии сверхкритической переэтерификации, основываясь прежде всего на реализации процесса сверхкритической переэтерификации для конкретного образца сырья и исследование растворимости продуктов реакции переэтерификации в сверхкритическом растворителе.
Именно эти задачи и явились предметом настоящего исследования.
Автор выражает благодарность своему научному руководителю
профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу за повседневную помощь и
ценные советы при выполнении работы.
Биодизельное топливо, методы его получения и перспективы использования
Что же такое биодизельное топливо? Иногда его называют новым видом топлива, что вовсе не соответствует действительности. Лучше всего именовать такое топливо современным или топливом будущего, так как оно наиболее полно соответствует реалиям сегодняшнего дня и оправдывает прогнозы относительно перспектив углеводородного сырья. Этот вид моторного топлива разработан англичанами Даффи и Патриком в 1853 году. Только спустя сорок лет немец Рудольф Дизель изобрел свой знаменитый двигатель, который работал на арахисовом масле. Но солярка в то время стоила дешевле, поэтому и стала на много лет основным видом топлива для дизельных двигателей. К тому же идея Дизеля использовать растительные масла в той форме, в которой они встречаются в природе, не могла быть успешной. Обычно растительные масла характеризуются очень высокой вязкостью, низкой летучестью, низким цетановым числом и быстро засоряют двигатель. Первые идеи о возможностях использования производных растительных масел в качестве топлив для автомобилей появились около 70 лет назад; их первое реальное применение было осуществлено в Германии во время второй мировой войны. Выше отмеченные недостатки растительных масел были полностью устранены в результате использования в качестве автомобильных топлив метиловых или этиловых эфиров жирных кислот, получаемых путем переэтерификации триглицеридов растительных масел метанолом или этанолом в присутствии катализатора. И только в начале 90-х годов прошлого столетия к идее использования биотоплива вернулись вновь.
Биодизельное топливо можно получить из растительных масел любого происхождения (рапсовое, пальмовое, хлопковое, соевое, кукурузное, рицинолевое, конопляное, подсолнечное и другие масла), а также из рыбьего и животных жиров с получением глицерина в качестве побочного продукта. Выбор растительного масла зависит от многих факторов: наличия масла, рыночной цены на масло, выхода целевого продукта с 1 тонны масличных семян, государственной политики и т.д. [1,5].
В последние годы в США, Канаде и странах ЕС возрос коммерческий интерес к биодизельному топливу, в особенности к технологии его производства из рапса, т.к. рапсовое масло является одним из дешевых среди растительных масел. Производство и применение биодизельного топлива определяется не только экономическими факторами, но и проблемами защиты окружающей среды в больших городах с развитым движением личного и общественного транспорта. Так, например, использование биоэтанола в качестве топлива в Бразилии началось в результате давления со стороны борцов за охрану окружающей среды.
С целью продвижения применения биотоплива ЕС в 2003 г. издал Директиву «О содействии использованию биогорючего и других видов горючего на транспорте», предписывающую всем странам - членам ЕС заменить на биотопливо, по крайней мере, 2 % от объема применяемого дизельного топлива в текущем году с увеличением этого показателя до 5.75 % в 2010 г. Разработка данного документа предписывает каждому Государству, члену Евросоюза, содействовать в решении таких задач как предупреждение изменения климата, сохранение экологической безопасности природных ресурсов и вовлечение возобновляемых источников энергии [6-8].
Среди стран-производителей уверенно занимает первое место Германия. Она производит 1669 тысяч тонн биодизельного топлива в год. Во Франции выпускают около 492 тыс. тонн, в Польше - 100 тыс. тонн. В Австрии биодизельное топливо уже сейчас составляет 3 % общего рынка дизельного топлива при наличии производственных мощностей до 134 тыс. тонн/год; во Франции эти мощности составляют 775 тыс. тонн/год; в Италии - 857 тыс. тонн/год. В Европе биотопливам уже нет альтернативы, и Европейское Сообщество вводит их в ассортимент топлив последовательно и уверено [5, Ю].
Несмотря на увеличение производства биодизельного топлива, на заправочных станциях стран производителей / потребителей постоянно ощущается его дефицит. Столь высокая популярность не только в экологичности данного горючего, но и в том, что при его применении наблюдается лишь несущественное изменение характеристик работы двигателя [11, 12]. Например, мощность двигателя снижается всего на 5-8% [13], в зависимости от настроек в топливной системе. Такая качественная близость топлив объясняется схожестью свойств биодизельного и нефтяного дизтоплива. Для сравнения некоторые их физические свойства сведены в таблицу 1.2. Однако, как отмечается в [14], различие в значениях низшей теплоты сгорания обусловлено отличием структурных формул метиловых эфиров жирных кислот и близких к ним по молекулярной массе углеводородов нефтяного происхождения. Т.е. группа СН3 в последних, замещена в метиловых эфирах группой СООСН3.
Растворимость органических соединений в сверхкритических флюидных растворителях
Развитие и разработка технологий с использованием сверхкритического флюидного состояния в процессах разделения и экстракции во многом зависят от возможности моделирования и расчета растворимости в системе «вещество -сверхкритический флюид». Многие из существующих простых моделей по описанию растворимости не являются достаточно точными для использования их результатов в технологических расчетах. Даже более сложные модели дают существенные погрешности при расчете околокритических точек, являющихся наиболее интересными в процессе сверхкритического экстрагирования.
Несмотря на то, что все существующие методы описания и обобщения растворимости требуют эмпирические подгоночные параметры для количественного согласования с результатами эксперимента, их можно разделить на теоретические и полностью эмпирические. В свою очередь к теоретическим можно отнести методы, основанные на теории подобия, молекулярно-статистические методы, а также приближенные модели растворов. К полностью эмпирическим необходимо отнести корреляции от плотности чистого растворителя.
Для ограниченного количества экспериментальных данных [36] было обнаружено, что логарифм растворимости, выраженный в мольных долях, является линейной функцией плотности чистого растворителя р : \n(yp) = a(T)+b(T)p, (2.1) где у - мольная доля растворяемого вещества во флюидной фазе, а(т) и Ь(т) -подгоночные параметры, зависящие лишь от температуры. Термодинамическое равновесие между конденсированной фазой и ее насыщенным паром нарушается в случае наложения внешнего давления со стороны сверхкритического флюида. Это приводит к снижению концентрации молекул жидкости в паровой фазе. Для того чтобы вернуть систему в равновесное состояние, необходимо, чтобы некоторое количество молекул жидкости перешло в паровую фазу. Это означает рост давления насыщенных паров конденсированной фазы при данной температуре, что полностью отвечает правилу фаз Гиббса. Приращение давления насыщенных паров конденсированных сред в условиях наложенного внешнего давления известно как эффект Пойнтинга. Очевидно, что дальнейший рост внешнего давления приведет к переходу очередной порции молекул растворяемого вещества из конденсированной фазы в паровую. Для количественной оценки этого эффекта вводится параметр Е, который определяется как отношение парциального давления паров растворяемого вещества в фазе сверхкритического флюида к собственному давлению насыщения Pv при данной температуре без наложения внешнего давления Р Е = уР1РУш {22) В работе [37] по аналогии с уравнением (2.2) параметр Е был описан линейной функцией плотности чистого флюида ln(E) = c(T) + d(T)p , (2.3) где подгоночные параметры с(Т) и d(T) также зависят лишь от температуры. Поскольку для широкого круга веществ, особенно твердых, отсутствуют надежные данные по давлению насыщенных паров, в работе [37] величину Pv заменили на давление отнесения /V 1п(уР/Р0)=А + Вр, (2.4) где А = с(т)+1п(Ру/Р0), B = d(T). (2.5)
Параметры А и В опять зависят лишь от температуры. Давление отнесения Ро для всей серии опытных данных было принято равным 1 бар. Сравнительный анализ результатов описания по уравнениям (2.1) и (2.4) показал предпочтительность последнего уравнения. Однако, авторы [37] отмечают снижение точности уравнения (2.4) при давлениях ниже 100 бар. Поэтому опытные данные, полученные при низких давлениях были исключены при уточнении параметров А и В. Такое сильное ограничение по диоксиду углерода, на наш взгляд, делает уравнение (2.4) неприменимым при проектировании и оптимизации процессов сепарации экстрактов и регенерации экстрагента.
В работе [37] также высказано предположение, что разделение эффектов летучести и сольватации растворяемого вещества при определении параметра Е может привести к уменьшению температурной зависимости параметров с(Т) и d(T). Уменьшение одного из этих параметров сопровождается, как правило, увеличением другого. Для области низких давлений в работе [37] вводится плотность отнесения ро, которая для диоксида углерода принимает значение 700 кг/м . Такое значение для /?о принято потому, что эта плотность имеется практически на всех проанализированных опытных изотермах.
Уж удельный объем конденсированной среды, цУж- мольный объем конденсированной среды, R - газовая постоянная, Т- абсолютная температура. Это уравнение учитывает увеличение химического потенциала несжимаемой конденсированной среды, которая не растворяет в себе сжатый газ. Сравнение с опытными данными показало [38], что уравнение ГТойнтинга дает заниженные значения цУж. Это расхождение зависит как от природы постороннего газа, так и от величины наложенного давления Р.
Термодинамическим методом можно также получить уравнение для расчета растворимости конденсированной среды в сжатом газообразном растворителе, выраженной в мольных долях.
Условие фазового равновесия между чистой, несжимаемой конденсированной средой и разбавленным газовым раствором может быть выражено через равенство летучестей [38], либо химических потенциалов [39] растворяемого вещества в сосуществующих фазах. Анализ фазового равновесия с использованием химического потенциала более предпочтителен с точки зрения дальнейшего перехода к сверхкритическим растворителям.
Экспериментальная база для осуществления сверхкритической переэтерификации рапсового масла и исследования растворимости компонентов биодизельного топлива в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода
Созданная в настоящей работе экспериментальная установка (рис. 3.1) позволяет реализовывать безкаталитический процесс переэтерификации триглицеридов жирных кислот в среде сверхкритического метанола в диапазоне давлений до 45 МПа и температур от 550 К до 800 К [83]. Критическими параметрами для метанола являются: Ткр = 512.65 К; / = 8.103 МПа [84].
Данная экспериментальная установка включает систему создания давления, систему регулирования и измерения температуры автоклава. Система создания давления состоит из автоклава (1), ванны с оловом (2) и муфельной печи (3) марки СНОЛ-1,6.1,21/9-М2 У4.2. В начале, ванна с оловом, помещенная в муфельную печь, нагревается до температуры опыта. Автоклав полностью заполняется рапсовым маслом и метанолом, для исключения присутствия воздуха в смеси. Заправленный автоклав помещается в термостатирующуюся ванну с расплавленным оловом. За счет изохорного нагревания смеси веществ создается давление в автоклаве.
Система регулирования и измерения температуры включает в себя муфельную печь, хромель-алюмелевую термопару и вольтметр универсальный, марки В 7-21 А. Регулирование температуры процесса обеспечивается термостатом муфельной печи. Точность поддержания температуры процесса находится в пределах ± 1 К. Температура измеряется хромель-алюмелевой термопарой, предварительно откалиброванной по образцовому платиновому термометру сопротивления марки ПТС - 10. Температура измеряется с точностью ± 0.05 К. Горячий спай абсолютной термопары (4) погружен в ванну с оловом при температуре опыта. Холодный спай абсолютной термопары находится в сосуде Дьюара при Т= 273.15 К. Показания абсолютной термопары выведены на цифровой вольтметр универсальный (5).
Для реализации данного процесса был изготовлен автоклав, объемом 5 мл (рис. 3.2). Корпус автоклава (1) представляет собой заглушённый с одного конца цилиндр высокого давления с оребрением. Открытый конец цилиндра заглушается уплотнительной полулинзой (3) по системе «шар-конус». Последнюю, в свою очередь, прижимает к корпусу автоклава накидная гайка (2).
Процесс реализации безкаталитического метанолиза осуществляли следующим образом. Корпус автоклава (1) (рис. 3.2) закрепляли вертикально открытым концом вверх; после, производили загрузку рапсового масла и метанола молярным соотношением 1:42 - 1:49. Вещества загружали до полного заполнения объема автоклава, для исключения присутствия воздуха в смеси. Для метанолиза требуется быстрое доведение параметров метанола до сверхкритических. Данные параметры были достигнуты путем помещения автоклава в оловянную баню (температура 723-753 К) на 10-240 с. Взбалтывания автоклава, для перемешивания смеси, требуемое при каталитическом метанолизе, не производится, т.к. в окрестности критической точки система обладает сильной температурной неустойчивостью и при переходе из жидкого состояния в сверхкритическое, при столь скоростном наложении температурного градиента, система идеально перемешивается. Далее, так же для быстрого прекращения реакции автоклав помещали в водяную баню при комнатной температуре. По завершении опыта содержимое автоклава сливалось в стеклянную пробирку для отстаивания и последующего анализа. Состав сложных метиловых эфиров определялся хроматографическим методом на хроматомасспектрометре «TURBOMASS GOLD / AUTOSYSTEM XL» фирмы «Perkin-Elmer» с ультрафиолетовым детектором.
В описанном выше автоклаве отсутствует система измерения давления реакционной смеси в процессе экспериментов. От опыта к опыту в силу некоторой текучести материала стенки автоклава ее объем постоянно увеличивался и, как следствие, в процессе проведения 8-ого опыта произошло разрушение автоклава. Анализ разрушения подобной конструкции с позиции методологии «сопротивления материалов» [85] позволил косвенным образом получить значение давления, которое имело место в автоклаве.
На этапе создания установки диссертант руководствовался следующими факторами и задачами: во первых, обеспечить возможность проведения исследований растворимости и реализации экстракционного процесса в как можно более широком диапазоне температур и давлений и во вторых, исходить из того факта, что некоторые исследуемые образцы, такие как метилолеат, метилпальмитат, метилстеарат покупаемые за рубежом, имеются в наличии в ограниченном количестве.
В итоге, было создано две экспериментальные установки, среди которых первая (рис. 3.3, 3.4) с малым рабочим объемом экстрактора (V = 0.1 дм3) на дефицитные исследуемые образцы, на более высокие температуры (до Т=573 К) и давления (до Р = 100 МПа), которые в этом случае значительно легче могли бы быть реализованы (соответственно электронагрев и термокомпрессор) и, наконец, вторая экспериментальная установка (рис. 3.5, 3.6), с большим объемом экстрактора (V= 1.36 дм3) на термостатирование лишь водой и на давления до 40 МПа.
На первой из которых, проведен статический метод исследования растворимости метилового эфира пальмитиновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода, в диапазоне давлений от 9 до 35 МПа и температур от 308.15 К до 323.15 К. На второй статической экспериментальной установке исследована растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода, в интервале температур от 318.0 К до 338.0 К и давлений от 10 до 35 МПа. Установки состоят из системы создания и измерения давления, системы регулирования и измерения температуры, сосуда равновесия, узла качания и аналитической части.
Для данных установок была разработана и изготовлена общая система создания и измерения давления (рис. 3.3 и 3.5), состоящая из баллона с С02 (1) объемом 50 л, термокомпрессора (2) объемом 1 л, холодоагрегата (4) мощностью 0.25 кВт, электронагревателя (7) мощностью 1 кВт, вентилей высокого давления (13), (14), (15), (16) и (17), фильтра-осушителя (10), образцовых пружинных манометров (11) и (12) классом точности 1 и 0.15, соответственно, и трубок высокого давления. Давление в сосуде равновесия (3) создается термокомпрессором (2), за счет изохорного нагрева газа в последнем. Для этого термокомпрессор помещен в термостатирующий бак (8), который заполнен термостатирующей жидкостью - антифризом. Туда же погружен испаритель холодильного агрегата (5) и электронагреватель (7), которые обеспечивают охлаждение и нагрев термокомпрессора. Для интенсификации данных процессов в термостатирующий бак помещено перемешивающее устройство (6).
Результаты экспериментального осуществления процесса безкаталитической переэтерификации триглицеридов жирных кислот (рапсовое масло) в среде сверхкритического метанола
Растительные масла (жиры растительные) - продукты, извлекаемые из растительного сырья, состоят в основном из триглицеридов высших жирных кислот. Плотность растительных масел - 0.87 - 0.98 г/см3; значительная часть из них растворяется в бензине, бензоле, дихлорэтане, сероуглероде, ацетоне, диэтиловом эфире; ограниченно растворяется в этаноле и метаноле, не растворяется в воде. Растительные масла на 94 - 96 % состоят из смесей триглицеридов высших жирных кислот. Оставшуюся часть составляют вещества, близкие к жирам (фосфолипиды, стерины, витамины), свободные жирные кислоты. Свойства растительных масел определяются составом и содержанием жирных кислот, образующих триглицериды. Обычно это насыщенные, и ненасыщенные одноосновные жирные кислоты с неразветвленнои углеродной цепью и четным числом атомов углерода (преимущественно С16 и С18). В подавляющем большинстве растительные масла содержат смеси глицеридов различных жирных кислот, в некоторых присутствуют и глицериды одной жирной кислоты. Кроме того, в растительных маслах обнаружены в небольших количествах глицериды жирных кислот с нечетным числом атомов углерода [88]. Рапс - универсальная культура, являющаяся однолетним растением рода "Brassica" семейства крестоцветных, родственное обыкновенной капусте. Возделывается рапс ради семян, богатых маслом. Он вызревает в достаточно «прохладных» районах - до 55 градуса северной широты (то есть примерно до линии Глазго - Копенгаген - Рига - Москва - Казань - Новосибирск). Занимает обширные посевные площади (около 9-12% от общей площади посевов масличных культур в мире), широко распространенная в Европе, Азии, Америке и Австралии. Именно поэтому его доля среди других масленичных культур как источника сырья для получения биодизельного топлива составляет в настоящее время 84 % (13 % приходится на подсолнечник). Мировое производство рапсового масла в последние годы составило более 12 % от мирового объема производства растительных масел, заняв 3-е место после производства пальмового и соевого масел, опередив подсолнечное. Это объясняется экономической выгодой: гектар рапса дает 1100 кг масла, в то время как подсолнечника - 600 кг, а сои - 290 кг. В Евросоюзе, несмотря на постоянное увеличение посевных площадей (+ 3 % в 2005 году), складывается структурный дефицит рапса. Поэтому, крупнейшие страны - производители биодизельного топлива, в перспективе видят сырьевую базу в Восточноевропейских странах, Украине и России. В Польше, например, уже в 2004 г. увеличили производство рапса сразу на 40 %! Дальнейшее увеличение мирового производства и потребления рапсового масла может быть достигнуто за счет включения российского потенциала.
Ныне во многих странах рапс возделывается прежде всего как масличная культура. В семенах рапса содержится 35-50% жира, 19-31% хорошо сбалансированного по аминокислотному составу белка, 5 - 7 % клетчатки. По содержанию жира, и, сумме жира и белка он превосходит сою, но уступает подсолнечнику и горчице. В таблицах 4.2 и 4.3 приведены некоторые свойства и состав рапсового масла.
Вместе с тем, в связи со значительной насыщенностью мирового рынка пищевыми жирами, возрастет спрос на непищевое использование рапса в будущем. В последнее время большое внимание уделяется проблеме производства жидкого топлива из растительных источников. С ужесточением норм на токсичность выхлопных газов автомобилей биодизтопливо из рапсового масла может стать одним из вариантов решения этой проблемы [91].
В процессе поведения опытов было замечено, что материал автоклава течет. Поэтому, состав исходного продукта, в граммах, на каждый опыт получился различным (номера образцов не отвечают последовательности выполненных экспериментов). А мольное соотношение метанола к рапсовому маслу от 42:1 до 49:1. Сопоставление составов метиловых эфиров жирных кислот, полученных для разного исходного сырья (настоящая работа и [34]) указывает на ее зависимость от этого фактора.
Основными компонентами биодизельного топлива, как было отмечено выше, являются метиловые эфиры олеиновой, стеариновой, пальмитиновой и линолевой кислот. Последние представляют собой производные соответствующих жирных кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы СООН замещен на метальную группу - СООСН3.
