Содержание к диссертации
Введение
1 Акустическая релаксация жидкостей, вызванная вращательной изомерией 10
1.1 Теоретические соотношения релаксационного процесса в молекуле жидкости 10
1.1.1 Распространение звуковых волн в релаксирующей жидкости 10
1.1.2 Определение термодинамических коэффициентов реакции 15
1.1.3 Определение параметров кинетики реакции 20
1.2 Определение параметров потенциальных барьеров вращения в молекулах ряда эфиров карбоновых кислот с помощью ультразвуковых методов 24
1.2.1 Конформационные переходы в эфирах муравьиной кислоты 24
1.2.2 Конформационные переходы в эфирах уксусной кислоты 28
1.2.3 Методики и средства определения релаксационных параметров исследуемых химических веществ 34
1.3 Постановка задачи определения релаксационных и термодинамических параметров эфиров уксусной кислоты 35
Выводы по первой главе 38
2 Акустическая аппаратура для измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в исследуемых жидкостях 39
2.1 Импульсный метод измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости 39
2.2 Измерение коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости методом резонатора 43
2.3 Погрешность импульсного метода при измерении коэффициента поглощения ультразвука в жидкости 50
2.4 Зависимость собственных потерь в ультразвуковом жидкостном резонаторе от параметров исследуемой жидкости 52
2.5 Зависимость собственных потерь акустических жидкостныхрезонаторов от расстояния между пьезолинзами 59
Выводы по второй главе 62
3 Определение термодинамических параметров вращения конформеров в молекулах эфиров уксусной кислоты 63
3.1 Новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей 63
3.2 Конформационные переходы в эфирах уксусной кислоты простых спиртов 68
3.3 Механизм акустической релаксации в некоторых эфирах уксусной кислоты сложных спиртов 85
3.4 Акустическая релаксация в винилацетате 93
Выводы по третьей главе 98
Заключение 99
Библиографический список 100
Приложения 110
- Теоретические соотношения релаксационного процесса в молекуле жидкости
- Импульсный метод измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости
- Новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей
Введение к работе
Распространение волн сжатия [1, 2] в жидкости происходит адиабатически, за исключением случая очень высоких частот (выше 5 ГГц), когда длина звуковой волны имеет порядок длины свободного пробега молекулы. Избыточное давление в любой точке жидкости, находящейся под действием волны сжатия и разрежения, синусоидально колеблется вблизи статического или атмосферного давления, откуда следует, что при Ср jCv > 1 происходит соответствующее периодическое изменение температуры.
В настоящей работе рассматриваются релаксационные процессы, обусловленные изменениями температуры в волне, причем обращается внимание, как на теоретический анализ механизмов подобных процессов, так и на интерпретацию экспериментальных результатов на основе химических реакций. В частности, поскольку при помощи волн сжатия можно генерировать очень быстрые колебания температуры [3]. Используя эти синусоидальные колебания для нарушения, существующего молекулярного равновесия, можно исследовать характеристики очень быстрых реакций. Обнаружено, что хотя такие процессы и приводят к дисперсии скорости звука, но этот эффект относительно мал и более целесообразно концентрировать внимание на поглощении волны при прохождении ее через исследуемую жидкость, т.е. на процессе переноса энергии от волны сжатия на нагревание жидкости, и наоборот [4].
Для многих жидкостей кроме стандартных механизмов поглощения ультразвука существует вклад в поглощение, связанный с протеканием обратимых химических реакций. В областях сжатия в ультразвуковой волне возникает повышение температуры, при этом возникает реакция перехода некоторой части молекул в состояние с большей энергией, которая происходит за счет энергии движения молекул. Тем самым нарушается равновесие между позиционными изомерами, которое характеризуется некоторым временем релаксации. Это приводит к уменьшению звукового давления и дополнительному поглощению ультразвука. В областях разряжения, наоборот, возникает понижение температуры, и молекулы переходят в состояние с меньшей энергией. Исследуя возникающий релаксационный процесс в широком частотном и температурном интервалах, удается определить термодинамические параметры конформационного перехода [5, 6, 7], которые в некоторых случаях исследовать очень сложно или невозможно.
Исследование коэффициента поглощения и скорости распространения ультразвуковых волн является важным средством изучения таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекулярных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей. С появлением прецизионной ультразвуковой техники измерения (акустические резонаторы) появилась возможность исследования акустических параметров разнообразных веществ на частотах 0,3 - 6 МГц с высокой степенью точности, намного превышающей точность реверберационного метода [8, 9, 10]. Кроме того, появилась возможность исследовать акустические релаксации в целом классе веществ, для которых измерения релаксационных процессов были невозможны или производились с большой ошибкой, что приводило к неверным значениям релаксационных и термодинамических параметров.
Актуальность работы. В промышленном органическом синтезе имеется значительная группа процессов, для которых химическое равновесие является определяющим в выборе оптимальных условий химического превращения. К таким процессам относятся, в первую очередь, всевозможные изомерные превращения. Причем основной интерес представляют процессы, связанные с позиционной, а не структурной изомеризацией. Это предопределяет уровень требований к качеству термодинамической информации, используемой при прогнозировании химического равновесия. Этот уровень таков, что за пределами чувствительности не могут оказаться значимые различия в свойствах предельно родственных структур - позиционных изомеров. Этот уровень таков, что для многих свойств может быть обеспечен только современными прецизионными измерениями.
Изучение всей совокупности информации, используемой при выполнении термодинамического анализа процессов, показал, что наиболее узким местом является блок данных, связанный с определением вкладов в константу равновесия химического превращения, обусловленных внутренним вращением групп атомов в молекулах и смешением конформеров. Оба вклада весьма чувствительны к высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения групп. Экспериментальная информация по высотам барьеров органических соединений до настоящего времени является решающей. Большинство расчетных методов использует экспериментальные сведения по барьерам вращения групп в качестве своей основы. Таким образом, формирование базы прецизионных данных по барьерам вращения является актуальным.
Исследование современных методов экспериментального определения барьеров вращения групп в молекулах органических соединений показал, что без существенного конструктивного изменения используемых в практике приборов невозможно обеспечить уровень предъявляемых к этим данным требований. Таким образом, задача создания указанных приборов не менее актуальна, чем получение конкретной фактической информации. Мало того, без решения этой задачи невозможно говорить о получении прецизионных данных.
Анализ экспериментальных сведений по барьерам вращения групп соединений различных классов показал, что, несмотря на значительный ее объем, сложно выбрать сведения, которые могут использоваться в качестве некоторых реперных точек при тестировании всей совокупности данных. Поскольку наличие таких сведений позволит эффективно использовать накопленную к настоящему времени фактическую информацию, следует считать актуальным их получение.
Цель работы. Определение термодинамических параметров внутримолекулярных изомерных превращений в органических веществах с помощью прецизионных ультразвуковых методов измерения, установление неко- торых зависимостей термодинамических параметров внутреннего вращения от строения молекул.
Для выполнения данной цели решались следующие задачи: создание прецизионных ультразвуковых установок, позволяющих измерить поглощение ультразвука на частотах 0,3 - 6 МГц с высокой степенью точности, разработка новой методики обработки экспериментальных данных значений поглощения ультразвука исследуемых веществ, учитывающей одновременно все данные по всем температурам, что позволит существенно повысить точность и надежность определения релаксационных параметров, определение релаксационных параметры эфиров уксусной кислоты, определение термодинамических параметров вращательной изомерии в эфирах уксусной кислоты. выявление зависимостей величин энергетических характеристик изомерных превращений от строения молекул эфиров уксусной кислоты.
Научная новизна. Определены релаксационные и термодинамические параметры конформационных переходов некоторых жидкостей, в которых такие исследования ранее были невозможны, обнаружены две области релаксации в эфирах карбоновых кислот, что обусловлено наличием более чем двух изомерных состояний с разными энергиями, установлена зависимость термодинамических параметров конформационных переходов в эфирах уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.
Разработаны новые прецизионные установки для измерений коэффициента поглощения ультразвука в жидких средах на частотах 0,3-6 МГц, которые позволяют исследовать акустические параметры жидкостей с точностью порядка 2 %, что в 3-4 раза меньше погрешности, чем в используемых ранее подобных акустических приборах. Определена зависимость собственных потерь акустических жидкостных резонаторов от расстояния между пье-золинзами.
Разработана новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей.
Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы для дальнейшего развития теории конформационных процессов в жидкостях и решении следующих вопросов: при анализе и установлении взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул, в изучении вопросов, связанных с управлением концентрациями позиционных изомеров в химических веществах, при определении сил внутримолекулярных водородных связей, определении роли энтропийного фактора в формировании констант равновесия интересующих реакций [11], подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений, для идентификации рассмотренных органических веществ в разнообразных жидких средах.
Результаты диссертационной работы могут быть использованы в лабораториях Московского государственного университета, Московского государственного областного университета, Академии наук Узбекистана, отдел теплофизики, Московского приборостроительного института. Также на химическом предприятии: ОАО Волгасинтез опытный завод органического синтеза, г. Новокуйбышевск, Самарской области.
На защиту выносятся следующие положения и результаты:
Анализ механизма акустически наблюдаемого релаксационного процесса, вызванного конформационным переходом, на основе экспериментальные исследований по акустической спектроскопии слабопоглощающих жидкостей в широком температурном и частотном интервале.
Термодинамические параметры вращательной изомерии впервые обнаруженных релаксационных процессов в некоторых органических веществах, рассчитанные на основе экспериментальных данных.
Зависимость термодинамических параметров в молекулах эфиров уксусной кислоты простых спиртов от номера гомолога.
Новая методика определения релаксационных параметров конфор-мационных переходов релаксирующих жидкостей.
Созданные экспериментальные прецизионные акустические установки для определения коэффициента поглощения ультразвука, которые позволяют измерить поглощение в веществах с погрешностью меньшей в 3-4 раза, чем с помощью существующих ранее подобных акустических приборов.
Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования, корректностью использования законов и математического аппарата теплофизики и термодинамики, контролиромостью условий проведения эксперимента и воспроизводимостью результатов.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 3-й Международной научно-технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Волгоград, 2004), 1-м Международном форуме (6-ой Международной конференции) «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), IV Международной научно - технической конференции "Физика и технические приложения волновых процессов" (Нижний Новгород, 2005).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 96 страницах машинописного текста, используемых источников 109 наименований на 10 страницах, и содержит 40 рисунков, 15 таблиц и приложение. Общий объем работы 120 страниц сквозной нумерации.
Теоретические соотношения релаксационного процесса в молекуле жидкости
Следовательно, АН можно определить из наклона кривой ІпцГ Cp/(y-l)\/iMaKCf в зависимости от Г-1. Подстановка этого значения
АН0 в уравнение (1.26) показывает, можно ли считать величину Д5 равной нулю. Если правая и левая части уравнения (1.26) оказываются численно не равными друг другу, то мы возвращаемся к уравнению (1.22) для 5Ср. Если условия таковы, что экспоненциальным членом в знаменателе можно пренебречь по сравнению с единицей (например, когда AG 3RT, ошибка будет менее 5%), то можно написать.
Импульсный метод измерения коэффициента поглощения и скорости ультразвука в жидкости
Схема импульсной установки для измерения коэффициента поглощения в жидкости представлена на рисунке 2.1. Импульсный генератор 3 посылает одновременно импульс для запуска осциллографа 15, работающего в ждущем режиме, и на модулятор с оконечным усилителем 2, на который одновременно поступает сигнал от генератора высокой частоты 1. После модулятора 2 усиленный радиоимпульс поступает на излучающую пьезопластину 4. Акустический радиоимпульс проходит через линию задержки б.а, исследуемую жидкость 7 и через линию задержки 6.6. Обычно блоки 1 и 2 совмещены в одном генераторе (типа ГЗ-143). С приемной пьезо-штастины 5 сигнал поступает на согласующий повторитель 8, а затем на измерительный супергетеродинный приемник, включающий в себя узлы 9-14. Здесь 9 - смеситель, 10 - гетеродин, роль которого выполняет генератор с малым коэффициентом гармоник (ламповый типа ГЗ-19А), 11 - пьезоэлектрический фильтр с резонансной частотой 10,7 МГц и полосой пропускания 300 кГц, 12 - калиброванный ступенчатый аттенюатор, 13 - резонансный усилитель, 14 - синхронный демодулятор. Применение синхронного демодулятора позволило осуществить детектирование радиоимпульса малой амплитуды (порядка 10 мВ на частотах выше 100 МГц) и дальнейшее усиление видеоимпульса осуществить при помощи осциллографа 15. Для измерения ослабления ультразвукового луча сначала на осциллографе 15 отмечается величина амплитуды видеоимпульса. Затем при изменении расстояния между линиями задержки б.а и 6.6 ослабление в акустической линии компенсируется усилением в аттенюаторе для получения первоначальной амплитуды видеоимпульса на осциллографе.
Измерив величину перемещения на фиксированных ослаблениях и частотах, коэффициент поглощения ультразвука в исследуемой жидкости определяется по формуле (2.1).
Согласующий повторитель служит для согласования пьезопластины с малой емкостью (порядка 1-3 пф) с коаксиальным кабелем (100 пф). Согласующий повторитель располагается на корпусе камеры вблизи приемной пьезопластины, к которой подсоединен короткими посеребренными проводниками.
Новая методика обработки экспериментальных данных для релаксирующих жидкостей
При исследованиях релаксационных процессов в жидкостях с помощью ультразвука для получения точных термодинамических параметров желательно использовать широкий диапазон температур. При этом область релаксации смещается за пределы доступного для измерений диапазона частот и многие экспериментальные результаты невозможно использовать. Для устранения этого была разработана новая более точная методика обработки экспериментальных данных [99], позволяющая использовать все полученные экспериментальные результаты одновременно, повысить точность и надежность получаемых результатов. Для одиночного релаксационного процесса зависимость отношения поглощения ультразвука к квадрату частоты ультрразователями и объемом измерительной камеры 400 мл [45]. На частотах 1,5-6 МГц - подобный резонатор с объемом измерительной камеры 20 мл. На частотах 20 - 200 МГц - импульсная установка с переменной длиной звукового пути. Для получения температур 233 - 293А" измерительные камеры помещались в сухой лёд, и использовалось электронное термостатирование. Для измерений резонатором использовалась методика [83] определения времени, за которое амплитуда колебаний в резонаторе уменьшается в е=2,718 раз.
В результате измерений и внесения поправок получаем набор экспериментальных значений величины а//2. На основании полученных экспериментальных данных требуется найти три релаксационных параметра А, /п частота релаксации и В. Найденные релаксационные параметры, впоследствии необходимы для расчёта интересующих нас термодинамических параметров конформационных переходов.
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора](/i/i/4258/298010.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Гайнанова Гульнара Ахатовна")
