Введение к работе
Актуальность проблемы
Неуклонное стремление к повышению качества жизни приводит к необходимости создания и изучения уникальных систем, формируемых на основе самосборки молекул в надмолекулярные ансамбли (мицеллы, везикулы, лиотропные жидкие кристаллы), которые проявляют практические значимые свойства, позволяющие применять эти системы в нефтехимии, фармацевтической промышленности, изготовлении синтетических моющих средств и т. д.. Одним из этих свойств является способность существенно ускорять химические реакции, в том числе реакции переноса фосфорильной группы.
Особый интерес в качестве сред для протекания реакций представляют коллоидные системы, на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) с органическими и неорганическими соединениями и водорастворимыми полимерами, обладающими нуклеофильными свойствами. В этих средах формируются полимер-коллоидные комплексы различной структуры, зависящей от типа полимера, ПАВ, соотношения содержания этих компонентов. Системы интересны тем, что возникает возможность управлять их свойствами в требуемом направлении (ускорять или замедлять химические реакции), не прибегая к синтезу новых веществ. Слабоизученными являются процессы формирования ассоциатов в системах на основе неионных ПАВ и катионных полиэлектролитов, каковыми являются полиэтиленимины и их производные. Практически отсутствуют данные о пространственных характеристиках ассоциатов в указанных выше системах, что необходимо для установления взаимосвязи их размерности со способностью влиять на скорость реакции.
Для достаточно широко изученных процессов фосфорильного переноса в мицеллярных нанореакторах на основе цетилтриметиламмоний бромида практически отсутствуют данные о совместном действии нуклеофильных агентов на скорость гидролиза эфиров кислот фосфора, а также на структурные перестройки мицелл. Кроме того, слабоизученным является влияние реагентов и продуктов реакции на пространственные характеристики мицеллярных нанореакторов.
Вышесказанное свидетельствует об актуальности систематического исследования взаимосвязи между размерностью и эффективностью каталитического действия, которое должно способствовать пониманию принципов создания наноматериалов, основанных на явлениях самосборки, создания лиотропных каталитических систем.
Работа выполнена в рамках Перечня «Основные направления фундаментальных исследований Российской академии наук» утвержденного Распоряжением Президиума РАН от 22.01.07 № 10103-30 на период 2007-2011 гг.
Цель работы
Исследование коллоидных свойств полимолекулярных ансамблей на основе катионных и неионогенных ПАВ, в присутствии соединений, проявляющих нуклеофильные и электролитные свойства, неионогенных ПАВ и водорастворимых полиэтилениминов, взаимосвязи их коллоидных свойств с реакционной способностью эфиров кислот фосфора, а также изучение влияния экотоксикантов и различных неорганических добавок на пространственные и физико-химические свойства мицеллярных систем.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
- анализ и обобщение имеющихся литературных данных о влиянии различных добавок на мицеллообразование, свойства систем полимер - ПАВ, влиянии их на химические процессы;
- выявления влияния неорганических соединений (NaOH, KF) проявляющих нуклеофильные свойства на структуру ассоциатов в реакционной среде;
- определение коллоидных и пространственных свойств ассоциатов в водных системах на основе алкилполиэтоксифенолов (АФ) с различной степенью окиэтилирования и полиэтилениминов различной молекулярной массы (ММ 1200 (ПЭИ1200), ММ 10000 (ПЭИвм), оксиэтилированного полиэтиленимина (ОПЭИ, ММ 50000);
- выявление закономерностей влияния коллоидных свойств указанных выше систем на реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора;
- определение влияния структуры субстратов на пространственные характеристики ассоциатов.
Методы исследования
В работе использованы тензиометрический, кондуктометрический, кинетический, спектрофотометрический методы исследования, а также метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).
Научная новизна
Впервые проведено систематическое исследование комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия, метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН)) коллоидных свойств систем алкилполиэтоксифенолов с различной степенью этоксилирования – полиэтиленимин (ММ 1200, ВМ), оксиэтилированный полиэтиленимин и показано формирование ассоциатов неионное ПАВ-ПЭИ, и полимер-коллоидных комплексов. Определены форма и размеры мицелл в системах АФ9-12 – ПЭИ1200 – вода и АФ9-12 – ОПЭИ – вода. Методом малоуглового рассеяния нейтронов показано существование эллиптических мицелл, удлинение которых провоцирует увеличение концентрации полимера. Показана возможность управления формой, объемом и числами агрегации ассоциатов при варьировании природы полимера, фосфорных субстратов (ЭКФ), формировании смешанных ассоциатов.
Изучено влияние системы цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) – KF – вода на реакционную способность ЭКФ, выявлено, что псевдомономолекулярная константа скорости реакции субстратов нелинейно увеличивается с ростом концентрации KF. Показано, что конкуренция электролитного и каталитического действия NaOH и KF в мицеллярной системе приводит к неаддитивному изменению скоростей процессов с участием гидроксид- и фторид- ионов в реакциях ЭКФ в мицеллярных растворах ЦТАБ.
Практическая значимость
Результаты исследования имеют существенное значение для разработки научных основ создания наноразмерных каталитических композиций, формируемых по принципу самосборки и действующих по принципу мицеллярного катализа и позволяют выявить основные пути решения проблем детоксикации эфиров кислот фосфора в мягких условиях. Изучение влияния эфиров кислот фосфора на характеристики коллоидных систем способствует пониманию механизма их действия на биоструктуры.
Апробация работы
Результаты работы представлены и обсуждены на Научной сессии КГТУ (2006, 2008 гг.); на итоговой конференции ИОФХ им. Арбузова (2008 г.); на XVII, XVIII, XIX Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» 2005, 2006, 2007 гг. в г. Туапсе; на VI, VII Международном научном конгрессе по лиотропным жидким кристаллам 2006, в г. Иваново; на Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 2007 г. в г. Екатеринбург.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов в материалах международных и Всероссийских конференций.
Структура и объем работы
![Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора](/i/i/4258/298010.png "Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Гайнанова Гульнара Ахатовна")
