Введение к работе
Актуальность проблемы.Эфиры 2-цианакриловой кислоты известны уже более 40 лет. но до 1990 года химия этих суперлегкополимери-зующихся соединений ограничивалась в основном лишь процессами полимеризации, что и определяло их практическое применение как клеев холодного отверждения. Чрезвычайно высокая склонность к полимеризации 2-цианакрилатов (2-ЦА) под действием нуклеофильных реагентов явилась причиной того, что сложилось мнение о невозможности вовлечения этих соединений в органический и элементоорганичее-кий синтез.
. Вместе с тем наличие трех взаимосвязанных реакционных центров в молекуле 2-ЦА. а также их промышленная доступность делают эти соединения ценными объектами исследования как с теоретической точки зрения, так и с точки зрения синтеза разнообразных производных на их основе.
К моменту начала наших 'исследований изучение реакционной способности 2-ЦА показало, что соединения с активными связями S-H. 0-Н. Р-Н. С-Н, Sl-Н способны в определенных условиях взаимодействовать с 2-цианакрилатами. давая мономерные продукты реакции. Однако соединения трехвалентного фосфора продолжали рассматриваться только как реагенты, способные вызывать полимеризацию 2-ЦА.
Цель работы.Настоящая работа посвящена выяснению возможности и установлению закономерностей фосфорилирования эфиров 2-цианакриловой кислоты в зависимости от нуклеофильности и пространственного строения соединений трехвалентного фосфора, а также изучению особенностей химического поведения продуктов фосфорилирования, В качестве объектов исследования использовались метил- и этил-2-ци-анакрилаты, а также бис-2-цианакрилаты - производные 1,8- и 1,10-диолов.
Научная новизна работы. Сформулированы и экспериментально подтверждены принципы .успешного введения 2-цианакрилатов в реакции фосфорилирования с участием соединений трехвалентного фосфора различной нуклеофильности и пространственного строения. Показано, что соединения трехвалентного фосфора низкой нуклеофильности (Ph3P, (EtO)3P. РпгРС1, (EtO)ePCl ) в любых условиях эксперимента вызывают лишь мгновенную полимеризации 2-ЦА вследствие обратимое-
- г -.
ти реакции фосфорилирования,в то время как высоконуклеофильные соединения, такие как триалкил-, триамидоили алкиламидофосфины, образуют стабильные при 20С цвиттер-ионы, анионный заряд в которых делокализован в пентаде №"С--С---С-0Г. Обнаружено, что при взаимодействии с 2-ЦА соединений трехвалентного фосфора с оптимальным сочетанием нуклеофильных свойств и пространственного строения (циклические амидофосфиты) имеет место внутримолекулярное 0-фос-форилирование карбоксильного кислорода сложноэфирной группы 2-ци-анакрилатов. Установлено, что слабые Р-нуклеофилы с подвижным атомом водорода (моно-фосфорилированные о-пирокатехин и этиленг-ликоль) взаимодействуют с 2-ЦА с образованием фосфоранов спирост-руктуры с двумя 5ти-членными кольцами. Слабые Р-нуклеофилы (Ph3P, (EtO)3P. Ph2PCl, (EtO)2PCl ) в присутствии донора протона (CF3C0OH) взаимодействуют с 2-ЦА с образованием солей фосфония или фосфонатов. Обнаруженное с помощью метода ИК-спектроскопии образование Н-комплекса . 2-цианакрилатов'с CF3C00H по азоту нит-рильной группы привлечено для объяснения найдейной реакции сопряженного присоединения слабого Ргнуклеофила (фенилендиоксихлорфос-фина) к 2-ЦА под влиянием CF3C00H. Алкилирование цвиттер-ионов, полученных взаимодействием 2-ЦА с сильными Р-нуклеофилами. реагентами, содержащими уходящие группы ( галоидные алкилы или гало-генкетоны) происходит по центральному углеродному атому пенгадно-го аниона, в то время как алкилирование таких цвиттер-ионов электрофилами без уходящих групп (фенилизоцианат) протекает с внедрением карбамидного фрагмента по С-С связи пентадного аниона.
.Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на YII Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.), на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1993 г.) и на 7 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7" (Москва, 1993 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах и тезисы 3х конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части , выводов и списка цитированной литературы. Материалы работы изложены.на 153 страницах машинописного.текста, _содеджат 18 таблиц, 8 рисунхо». Список литературы состоит из 146 ссылок.
