Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Синтез и механизмы образования олиго- и поликапроамидов 10
1.1.1. Особенности механизма образования олиго и поликапроамидов в условиях гидролитической полимеризации є-капро лактама 11
1.1.2. Особенности механизма образования олиго и поликапроамидов в отсутствии воды 19
1.1.3. Синтез олигомеров є-аминокапроновой кислоты 22
1.2 Способы получения и практическое значение фосфорсодержащих производных аминокислот 31
1.2.1. Ионные реакции 33
1.2.2. Радикальные реакции 39
2. Синтез аллиловых эфиров олигомеров є-амино капроновой кислоты и ее n-ацилпроизводных 45
2.1. Изучение особенностей взаимодействия s-капро лактамасаллиловым спиртом... 46
2.2. Взаимодействие є-капролактама с коричным спиртом 57
3. Квантотвохимическое и экспериментальное изучение реакции s-капролактама с аллиловым спиртом и его сложными эфирами 59
3.1. Квантовохимический анализ реакции є-капро лактама с аллиловым спиртом
3.2. Эффект аллильнои группы в реакции спиртов и их сложных эфиров с є-капролактамом 65
4 Гомолитическое фосфорилирование аллиловых эфиров е-аминокапроновой кислоты и ееолигомеров 79
4.1. Фосфорилирование аллил-6-ациламиногексаноатов 79
4.2. Фосфорилирование аллиловых эфиров олигомеров s-аминокапроновой кислоты 81
5. Спектральные свойства олиго-є-амино капроновой кислоты, ее аллиловых и у-диметоксифосфорилпропиловых эфиров 93
5.1. Спектры ядерного магнитного резонанса 93
5.2. Инфракрасные спектры
5.2.1. ИК-спектральные характеристики аллил-6-ациламиногексаноатов 98
5.2.2. ИК-спектральные характеристики олиго--аминокапроновой кислоты и ее эфиров 104
6. Пути использования эфиров є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров 105
6.1. Медикобиологическая активность полученных соединений 105
6.2. Исследование противостарительных свойств фосфорилированных олигомеров 107
7. Экспериментальная часть 112
7.1. Физикохимические методы исследования и анализа, аппаратура 112
7.2. Исходные реагенты и растворители 112
7.3. Описание методов синтеза и выделения 114
7.3.1. Синтез аллиловых эфиров є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров 114
7.3.2. Синтез у-диметоксифосфорилпропшювых эфиров є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров 118
7.3.3. Фракционирование аллиловых и у-диметоксифосфорил пропиловых эфиров є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров 121
Выводы 126
Список литературы... 128
- Особенности механизма образования олиго и поликапроамидов в условиях гидролитической полимеризации є-капро лактама
- Эффект аллильнои группы в реакции спиртов и их сложных эфиров с є-капролактамом
- Фосфорилирование аллиловых эфиров олигомеров s-аминокапроновой кислоты
- ИК-спектральные характеристики олиго--аминокапроновой кислоты и ее эфиров
Особенности механизма образования олиго и поликапроамидов в условиях гидролитической полимеризации є-капро лактама
Итак, обсудив процесс зарождения, роста цепи, логичным было бы завершить изложение рассмотрением процессов обрыва цепи, которые ограничивают молекулярную массу олигомера. Но следует заметить, что во время роста цепи полимеризация с участием є-капролактама начинает вытесняться поликонденсацией возникших амидных макромолекул друг с другом. Таким образом, образование поли--капроамида можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первая стадия это полимеризация є-капролактама, (см. выше). Вторая стадия, процессы равновесной поликонденсации:
Если сравнить рост молекулярной массы поли-є-капроамида и скорость расхода исходного мономера то легко заметить, что на определенной стадии значительный рост цепи полимера происходит в результате реакции макромолекул между собой [31]. В это время содержание мономера изменяется незначительно, и он уже не имеет существенного значения как исходный материал для роста макромолекул полимера. Таким образом, обменные процессы играют значительную роль на определенных стадиях образования поли-є-капроамида.
Как было отмечено выше, реакция взаимодействия є-капролактама с макромолекулами поли-є-капроамида на рассматриваемом этапе отходит на второй план, иначе говоря устанавливается динамическое равновесие между выше назваными компонентами. Рассмотрим, как на это равновесие влияют различные факторы. Содержание низкомолекулярной части в поли-є-капроамиде увеличивается при росте температуры и с течением времени [32]. Цан и Спур установили состав водных перлоновх экстрактов [33] табл. 1.3.
Можно сделать вывод, что повышение температуры, не продолжительное время реакции, и высокое содержание воды приводит к снижению молекулярной массы полимера, то есть смещает равновесие в сторону образования є-капролактама и других циклических амидов [34]. Многочисленные работы по кинетике полимеризации капролактама обсуждены в исчерпьюающих обзорах [11-15,19, 22, 36-39]. Херманс и Хейкенс [41] пришли к выводу, что кинетика полимеризации є-капролактама в присутствии воды соответствует вначале некаталитическому взаимодействию лактама с водой, которое переходит в гидролиз, катализируемый концевыми группами, причем этот процесс потребляет лишь небольшую часть лактама. Основной процесс- присоединение лактама к концевым группам растущей цепи также катализируется концевыми группами. Реймшуссель [42] изучил равновесие устанавливающееся при полимеризации є-капролактама, катализируемой водой для концентрации воды 0.01 со 1 (моли воды на моль капролактама) при 220, 235, 250 и 265С. Вилот изучая кинетику образования полиамидов, пришел к выводу, что механизм реакции изменяется в ходе процесса; поэтому определить точный порядок реакции нельзя [43].
Изучая температурные зависимости скоростей полимеризации капролактама [19, 26, 36, 38] нашли что, эффективная энергия активации реакции полимеризации є-капролактама в присутствии воды равна 75.36кДж/моль, в присутствии воды и гидроксида натрия 74.52кДж/моль.
Поскольку заключительный этап реакции образования полиамида представляет собой процесс поликонденсации, то можно выделить следующие причины остановки роста макромолекул поли-є-капроамида [11] стр.102, 174-175:
Блокирование концевых групп молекулами катализатора. В случае, если катализатор представляет собой монофункциональное соединение, например, карбоновую кислоту, процесс поликонденсации в его присутствии приводит к тому что, в конце концов, расходуются все реакционно-способные концевые группы одного из типов, участвующих в реакции, и остаются лишь функциональные группы второго типа. Поскольку оставшиеся одинаковые группы не могут реагировать друг с другом, реакция роста цепи останавливается. Благодаря описанному процессу катализатор может служить регулятором молекулярной массы полимера. 2. Исчерпание мономеров и олигомеров, имеющих реакционноспособные концевые группы. Такая ситуация может возникнуть не только при полном исчезновении исходного мономера, это скорее исключение, чаще она возникает из-за установившегося равновесия цикл-цепь: Потеря концевых групп, вследствие различных побочных реакций (декарбоксилирование, дезаминирование)
Отдельно следует указать, что фактором, ограничивающим рост полимерной цепи, может быть и время реакции [35].
С кинетической точки зрения особенность реакции каталитической1 полимеризации состоит в быстром протекании процесса с образованием больших макромолекул при наличии исходного мономера [44]. Этот процесс происходит в отсутствии воды, но в присутствии солей щелочных металлов, часто с добавкой активатора. Такое изменение условий полимеризации приводит к изменению механизма процесса. Был предложен оригинальный механизм щелочной полимеризации є-капролактама, согласно которому концевые группы не играют никакой роли [45]. Первым этапом процесса, по мнению автора, является превращение молекулы лактама в анион, либо молекулы какого-нибудь звена полимерной цепи. Образовавшийся анион -активный центр, при помощи которого происходит рост цепи. Схема образования активных центров :
Эффект аллильнои группы в реакции спиртов и их сложных эфиров с є-капролактамом
Реакции (1-3) обуславливают инициирование и рост цепи. Реакция (4) образование теломерного продукта (рост цепи). Радикальное присоединение диалкилфосфитов обычно осуществляют по стандартной методике [100]. Температура реакции 80-160С (в зависимости от инициатора), продолжительность 1-30 ч (в зависимости от стерической доступности кратных связей и типа инициирования), диалкилфосфит используют в трех-пятикратном избытке. Влияние строения непредельного субстрата на его реакционную способность иллюстрировано в монографии [100]. В литературе имеются и более поздние сведения, например [146, 148, 149, 153-158]. Присоединение диалкилфосфитов к непредельным соединениям протекает с хорошими выходами (до 96%) в случае терминального расположения кратной связи в углеродной цепи даже при ее большой длине [159]. Наличие внутренней двойной связи затрудняет радикальное присоединение [160, 161]. В этом случае обычно образуется смесь двух изомеров (1:1) и появляется значительный индукционный период, приводящий к увеличению времени реакции [160, 161]. В радикальных процессах большое значение имеет чистота исходных реагентов. Так в реакциях фосфорилированйя ол финов диалкилфосфитами в присутствии пероксидных инициаторов выход фосфоновых кислот существенно повышается, если исходные соединения очищать от следов серы [162].
Выход продуктов радикального присоединения резко снижается, если в субстрате присутствуют функциональные группы [100], однако имеются сведения что, падение выходов можно исключить подбором соответствующих условий [163, 164]. Так аллилацепгон фосфорилирутся с выходом 67% в следующих условиях: 140-145С, инициатор- 4-метил-4-третбутилперокси-2-пентанона, соотношение реагентов - диалкилфосфит: аллилацетон: пероксид = 125: 40: 1 [163]. Введение в молекулу олефина эпоксидной группы не препятствует гомолитическому фосфорилированию двойной связи [164]. N,N-Дизамещенные амиды ненасыщенных жирных кислот вступают в реакцию с диалкил фосфитами при у-облучении от б0Со в течение 18 ч [165]. Например, гемолитическое присоединение дибутилфосфита к амидам олеиновой кислоты позволяет получить 9- (10-) фосфорилированные амиды стеариновой кислоты, обладающие антимикробными и фунгицидными сойствами [166]. При фосфорилировании алкенилкарбаматов общей формулы CH2=CR-(CH2)-C-NH—R1 R UCfeC - п= 1, 2 О диалкилфосфитами при 130-150С в присутствии дишр ??и-бутилпероксида или лучше бензоилпероксида в инертном растворителе получают диалкоксифосфорилалкилкарбаматы с выходом более 90%. Для достижения высоких выходов процесс проводят в трех-, пяти- кратном избытке диалкилфосфита в атмосфере инертного газа, в течение 2-6 ч. Диалкоксифосфорилалкилкарбаматы обладают пламягасящими свойствами.
Дивиниловые эфиры гем-диолов реагируют с диалкилфосфитами с образованием циклических моноаддуктов [167, 168] II плті —Г 3 оснз о— II X CH3 / / J R—\Q_ OCH3 Xo—J /II OCH3 Реакцию проводят в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (выход 70-90%) или дитретбутилпероксида (выход 50%) при 70-80С и трехкратном мольном избытке фосфита. Показана высокая стереоселективность реакции (93-95% цис-изомера). Этот факт объясняется, по мнению авторов, конформационным контролем циклизации за счет удерживания в сближенном положении электрофильной винилоксигруппы и нуклеофильной фосфорильной группы перед актом образования 1,3-диоксоланового кольца.
Большое практическое значение имеет перенесение метода гемолитического фосфорилирования кратных углерод углеродных связей на область непредельных высокомолекулярных соединений, поскольку фосфорсодержащие эластомеры обладают адгезивными, огнестойкими, пламягасящими и другими свойствами [154-156]. Обычно выход полимера составляет до 60%. С увеличением длины радикала в диалкилфосфите уменьшается содержание связанного фосфора в полимере.
Кроме строения олефина на характер реакции радикального фосфорилирования существенное влияние оказывает природа алкилъного радикала диалкилфосфита. Пудовик и Коновалова [161] изучили присоединение диметил-, диэтил-, дипропил-, дибутилфосфитов к олефинам (от гексена до ундецена) и показали, что выход эфира алкоксифосфоновой кислоты снижается с увеличением длины радикала в диалкилфосфите. Считается что с увеличением молекулярной массы алкилов в фосфите, имеет место возрастание константы передачи цепи. Это объясняется изменением реакционной способности диалкилфосфитов в реакции отрыва атома водорода радикалами [86]. Радикальное присоединение диалкилфосфитов к олефинам зависит от природы инициатора. Присутствие органических пероксидов в реакционной смеси значительно ускоряет процесс присоединения по сравнению с фотохимическим инициированием, а также дает продукты с более высоким выходом. Инициирующая активность [87] изменяется в ряду: дитретбутилпероксид азоизобутиронитрил дибензоилпероксид. Высокая инициирующая активность дитретбутилпероксида наблюдается при реакции диалкилфосфитов со всеми виниловыми эфирами при соотношении эфир: пероксид= 1: 0.01. Для достижения таких же результатов, в случае других инициаторов необходимо увеличить их концентрацию в 2-5 раз. Высокая ft инициирующая активность дитретбутилпероксида при 130 С объясняется высоким вкладом гемолитического разложения по -О-О- связи и малым влиянием полярности среды на этот процесс, что вытекает из особенностей электронной структуры алкилпероксидов [86].
Фосфорилирование аллиловых эфиров олигомеров s-аминокапроновой кислоты
Образовавшийся на первой стадии аллил-6-аминогексаноат далее вступает в реакцию с є-капролактамом. В качестве реакционной модели системы аллил-6-аминогексаноат- є-КЛ- ТЭА, выбрана модель, предложенная авторами [10]: є-аминокапроновая кислота- є-капролактам, квантово-химическии анализ которой позволил вычислить энергетический барьер этой реакции АЕ=2.79эВ. Такие близкие значения величин энергетических барьеров для реакций є-капро-лактама с аллиловым спиртом и аллил-6-аминогексаноатом позволяют предположить о том что они будут протекать параллельно.
Далее нами было проведено квантово-химическое изучение системы ТЭА-є-капролактам- аллил-6-(6-аминогексаноиламино)гексаноата (2) в качестве модели выбрана система; ТЭА- є-капролактам- и 6-(6-аминогексаноил-амино)гексаноат (в дальнейшем -«димер») (рис. 3.3., табл.3.4).
Как показывают квантово-химические расчеты, катализатор ТЭА, приближаясь к атому азота NH- группы гетероцикла, вызывает следующие изменения в системе катализатор - є- капролактам - «димер» (табл. 3.3).
1. Под влиянием неспаренной электронной плотности атома азота триэтиламина в процессе его приближения к лактаму со стороны амидной группы (RN(7)-N(20) ОТ 5.00 до 3.00А) при расстоянии лактам-«димер» Лщту- 42) 2.5А в амидной группе лактама наблюдаются следующие изменения зарядов: qc(i) от 0.349 до 0.357; qN(7) от -0.409 до -0.401; q0(8) от -0.376 до -0.389; чн(і9) от -0.17 до -0.018, что говорит о разрыхлении N-H, поляризации С=0 связей лактама. В молекуле триэтиламина происходит уменьшение электронной плотности на атоме азота (qN(2o от -0.475 до -0.431), «димер» незначительно обедняется электронной плотностью как по атому азотадак и по атому водорода аминогруппы (см табл.3.3). В целом, описанное перераспределение электронной плотности в комплексе ТЭА-лактам- «димер» в процессе приближения ТЭА позволяет говорить о поляризации карбонильной группы, а также ассоциации атома водорода аминогруппы «димера» по амидному атому азота лактама:
2. Начало сближения «димера» с комплексом- лактам - ТЭА (RN(T N(20)=3.00A), RN(7)-N(42) ОТ 2.50 до 1.80А вызывает следующие изменения длин связей: увеличивается (на 0.03А) длина связи C-N в лактаме, одновременно удлиняется N-H связь в аминогруппе «димера». Карбонильная группа лактама начинает обогащаться электронной плотностью (qc(n от 0.357 до 0.363) при RN(7)-N(42r2.50-2.10A, а затем ее теряет при дальнейшем сближении реагентов (RN(7)-N(42F2.10-1.80A; RN 7)-N(2G) З.ООА) qqi) от 0.363 до 0.318. На атоме азота лактама наблюдается похожая картина перераспределения зарядов: электронная плотность концентрируется (qN(?) от -0.401 до -0.415), а затем рассеивается (яы(?) от -0.415 до -0.359). Наблюдаемое падение отрицательных зарядов на электроотрицательных атомах и возрастание на атоме углерода говорит о вовлечении электронов в синхронный процесс образования новых связей в то время, когда старые еще не разрушились. Для того, чтобы система прошла описанный путь, ей необходимо преодолеть энергетический барьер в 1.42эВ. 3. Дальнейшее синхронное сближение всех реагентов: RN(T)-N(20)OT 3.00 до 2.40 A; RN(7)-N(42) ОТ 1.80 до 1.10А сопровождается разрушением связей C-N (Rc(i)-N(7)OT 1.43 до 3.85); N-H (RH(42)-N(43 OT 1.07 до 3.39). Заряд на карбонильном атоме углерода сначала падает (цсцу от 0.363 до 0.296) при RN(7)-N(42)=2.10-1 .ЗОА; RN(7)-N(20) ОТ 3.00-2.70А, а затем возрастает при дальнейшем сближении реагентов ( RN(7)-N(42)-1-30-1.10A; RN(7)-N(20) ОТ 2.70-2.40А) qC(i) от 0.296 до 0.317, что говорит о разрушении старой и образовании новой амидной связи. Система минует перевальную точку с барьером 3.62эВ. Анализируя приведенные сведения, характеризующие путь реакции, становится понятной возможность получения аллиловых эфиров олигомеров є-аминокапроновой кислоты с заданным числом звеньев (преимущественно 3-6): величины энергетических барьеров соответствующих реакций указывают на то, что образование мономера (I) (ДЕ З.43 эВ) протекает по пути преодоления энергетического барьера сопоставимого для пути, по которому образуется тример (III) (AE=3.62) и в еще большей степени димер (II) (ДЕ=2.79), С учетом того, что увеличение числа звеньев в олигомере ведет к снижению вероятности дальнейшего роста цепи путем реакции концевых групп олигомера с s-капролактамом и к повышению вероятности роста цепи путем поликонденсации олигомерных молекул, становится понятным преимущественное образование гексамеров.
Таким образом, изменение структуры спирта путем введения двойной связи понижает величину энергетического барьера и повышает реакционную способность спирта в каталитической реакции є-капролактама в присутствии ТЭА.
Согласие предложенной модели олигомеризации є-капролактама в присутствии аллилового спирта с литературными данными [11-15,19, 22, 36-39] и полученными нами указывает на то, что выбранная модель отражает реальный механизм реакции, и метод MNDO может использоваться для решения подобных задач. Однако, необходимо учесть, что в реальных условиях реакция идет в конденсированной фазе и усложняется разнообразными видами взаимодействия участников реакции, а расчет выполняется для состояний молекул, приближенных к газовой фазе.
Таким образом, на основании квантово-химических расчетов и экспериментальных исследований реакции є-капролактама с н-пропиловым и аллиловым спиртами в условиях катализа триэтиламином предложен механизм реакции в рассмотренной системе, показано влияние алильной группировки на реакционную способность спирта и предложено объяснение преимущественного получения аллиловых эфиров олигомеров (тримеров и гексамеров) є-аминокапроновой кислоты.
Наблюдаемое нами ускорение реакции спиртов с s-капролактамом при переходе от пропилового спирта к аллилиловому нашло свое теоретическое объяснение в проведенном квантово-химическом анализе модельного реакционного комплекса [178]. Нами замечено, что описываемый в терминах квантовой механики процесс разрушения и образования связей в исследуемой системе (є-КЛ- А110Н- ТЭА ) своей последовательностью напоминает широко известную аллильную перегруппировку. Известно, что непредельные соединения, типа С=С-С-Х, содержащие атомы галогенов, гидрокси-, или эфирные группы у углерода, соседнего с кратной связью, характеризуются способностью к изомерным превращениям; при этом происходит перемещение вышеуказанных групп к атому углерода, связанному двойной связью и находящемуся в р-положении, с одновременным смещением кратной связи в противоположном направлении. Считается что, аллильная перегруппировка может принципиально проходить по двум механизма. Первый заключается в ионизации органического соединения с образованием ионных пар, по виду близких к псевдоциклическим соединениям, с тем лишь отличием, что атом или группа X заряжены отрицательно, а углеродные атомы имеют дробный положительный заряд. Второй механизм заключается в образовании псевдоциклического соединения [175]:
ИК-спектральные характеристики олиго--аминокапроновой кислоты и ее эфиров
Полосы 2924-2936 см"1 и 2856-2860 см 1 соответствуют валентным колебаниям метиленовой группы, причем повышение частоты в случае формиламида (2936 см"1) говорит о большей жесткости метиленовой цепочки в молекуле [205]. Полоса 2728 см"1 характеризует колебания С-Н связи формильной группы и присутствует как в спектре аллилформиата, так и аллилового эфира аллил-6-формиламиногексаноата. Поглощение в области 1736-1732 см"1 отвечает валентным колебаниям СЮ группы. Далее в спектре следует высокоинтенсивный мультиплет 1700-1641 см"1. Положение и интенсивность мультиплета позволяет отнести большинство полос к колебаниям обычно обозначаемым как «амид-I». Мультиплетную структуру амида-1 обычно связывают с эффектами резонанса в амидной группе и наличия двоесвязаности углерода и азота, таким образом, в строгом смысле
Ширина мультиплета в среднем достигает 60см"1. В обсуждаемом мультиплетном сигнале можно выделить полосу поглощения v(C=C) 1644-1648см"1, обнаруживаемую в виде плеча на основном сигнале, отнесение этой полосы возможно благодаря ее постоянству, так, в спектрах аллил- формиата, ацетата, пропионата валентные колебания С=С связи проявляются узкой интенсивной полосой при 1648см"1.
Как известно, поглощение в области ниже 1550 см"1, отвечает деформационным колебаниям связей. Соотнесение полос в этой части спектра затруднительно [205]. В области 1552-1540 см"1 обнаруживается полоса поглощения, обусловленная взаимодействием между деформационными колебаниями N-H связи и валентными колебаниями C-N группы C-N-H. Этот сигнал обычно обозначают как «амид-Н». Сигнал в области 1465-1456 см"1 довольно характерен для деформационных колебаний метиленовой группы, находящейся по соседству с 8р2-гибридным атомом углерода, а также для ножничных колебаний обычных метиленовых групп (стр.153 [205]). Полоса Амид-Ш находится, в области 1236-1232 см"1 и определена взаимодействием того же происхождения, что и полоса амид-П кроме этой полосы присутствуют полосы поглощения 1384-1364 см"1 и 1440-1420 см"1, обычно также относящиеся к амиду-Ш. В области фингерпринта находятся деформационные колебания С=0- связи сложноэфирного фрагмента, им была приписана полоса поглощения в области 1164-1160 см-1 на основании присутствия этой полосы в спектрах аллил- формиата, ацетата и пропионата (1160 см"1). Полоса при 1108-1104см"1 была приписана валентным колебаниям С-О-С фрагменту сложноэфирной группировки [205]. В длинноволновой области спектра обнаружены интенсивные полосы (992, 936-928 см"1), отнесенные к внеплоскостным деформационным колебаниям Csp2-H связи, как указано в [205] эти полосы являются наиболее характеристичными для олефинов. Наконец, в области 734-728 см 1 имеется полоса средней интенсивности, возникновение которой связано с внеплоскостными колебаниями связи N-H, часто этот сигнал обозначают как «амид-IV». Полоса при 668-657 см"1 отвечает деформационным колебаниям связи N-C-O и, возможно, перекрывается с однотипной полосой (50-с-о) [208, 209]. В ИК-спектрах З-диметокси-фосфорилпропил-6-ациламиногексаноатов не наблюдается полос, отвечающих аллильному фрагменту, и присутствуют полосы поглощения фосфонатной группы Vp=o - 1268-1228 см"1.
В спектрах аллиловых эфиров олиго-є-аминокапроновой кислоты имеются следующие характеристические полосы поглощения (см, табл. 5.4).
Валентные колебания связи N-H в олигомерах є-аминокапроновой кислоты проявляются в области 3571-3040 см"1, эта широкая полоса поглощения имеет высокую интенсивность. Внешне полоса представляет собой возвышение с четким одиночным пиком (в табл. 5.4 приведены значения волновых чисел, столбцы 5-7), в области больших волновых чисел на восходящем плече обсуждаемой полосы дополнительно наблюдается сложная мультиплетная структура полос, отвечающая неассоциированным цис- и транс- конформациям амида [207-209]. Замечено, что с ростом молекулярной массы полоса поглощения неассоциированных конформеров смещается от 3459 см"1 до 3574 см"1, при этом отмечается исчезновение мультиплетного характера восходящего плеча (ровная полоса поглощения). Характер обсуждаемой полосы поглощения олигомерных эфиров є-аминокапроновой кислоты отличается от соответствующих полос для мономеров более четкой полосой (пикообразная полоса). Полоса в области 3100-3023см"1, в отличие от мономеров, не содержит разрешенных мультиплетных полос, соотнесение наиболее интенсивных полос приведено в таблице 5.4, столбцы 5-7. Кроме того, сигнал (3100-3023CM_1) значительно менее интенсивен, чем в соответствующем мономере, падение пиковой интенсивности и уплощение этой (3100-3023 см"1) полосы происходит с ростом молекулярной массы до степени полимеризации 16-50 и снова начинает расти при достижении и более сотни. Полосы, отвечающие валентным колебаниям С-Н связи метиленового атома углерода, находящемся в 8р2-гибридном состоянии, были обнаружены, как плечи в мультиплетной структуре 3100-3023 см 1. Поглощение сложноэфирной С=0 группы отмечается при 1716-1714 см"1. Далее по ходу спектра встречается полоса амид-I 1632см"1, обращает на себя внимание соотношение пиковой интенсивности двух последних упомянутых полос (1716-1714 см"1 и 1632 см" 1): СЮ связь карбоксильной группы значительно менее интенсивна, чем полоса амид-1, что отражает качественное соотношение этих групп в молекуле. Попытка количественной интерпретации интенсивностей и площадей этих полос приводит к заниженной молекулярной массе олигомера, что можно объяснить, например, резонансным взаимодействием близко расположенных полос и, следовательно, искажению как интегральной, так и пиковой интенсивности полос [210] (табл. 5.5).
Характерной особенностью полосы амид-1 является наличие плеч на линии спада полосы в коротковолновую область, которые были интерпретированы как валентные колебания двойной связи, следует отметить, что данное соотнесение ненадежно, поскольку интенсивность полосы амид-1 очень высока, и она перекрывает поглощение С=С связи [209]. Далее по ходу спектра наблюдаются те же полосы, что и у аллиловых эфиров N-ацил-є-аминокапроновой кислоты, отличие состоит в их интенсивности (см. табл. 5.4). Самыми интенсивными полосами являются полосы, отвечающие колебаниям связей остова є-аминокапроновой кислоты, на фоне которых можно обнаружить полосы поглощения остатка аллилового спирта. ИК-спектры у-диметокифосфорилпропиловых эфиров олигомеров, в отличие от аллиловых эфиров, содержат сигнал группы vP=0 = 1356-1200 см"1 на фоне отсутствия сигналов аллильной группы.
