Содержание к диссертации
Введение
1. Реакции С-капролактама с разрьгоом и сохранением амиднои связи в цикле (литературньш обзор).. 11
1.1. Реакции, протекающие с разрывом амидной связи в є-капролактамном цикле 13
1.1.1. Катализ амидами кислот и третичным амином, реакции є-капролактама со спиртами 13
1.1.2. Кислотно-каталитическое взаимодействие карбоновых кислот с є-капролактамом 17
1.1.3. Гидролитическая полимеризация є- капролактама 23
1.1.4. Получение є- аминокапроновой кислоты, се нитрила и Е-аминокапрогидроксамовой кислоты 31
1.2. Реакции, протекающие с сохранением амидной связи в цикле s-капролактама 33
2. Кислотно-каталитическое взаимодействие карбоновых кислот с є -капролактамом 38
2.1 Реакция є-капролактама с адамантанкарбоновой кислотой 38
2.2. Реакция є-капролактама с бензойными кислотами 46
2.3. Реакция Е-капролактама с алифатическими карбоновыми кислотами 51
2.4. Механизм кислотно-каталитической олигомеризации Е-капролактама с карбоновыми кислотами 56
2.4.1. Влияние углеводородного заместителя в карбоновой кислоте на начальную скорость олигомеризации 56
2.4.2. Квантово-химический анализ элементарных стадий кислотно- каталитической олигомеризации г-капролактама с карбоновыми кислотами 59
3. Олигомеризация с карбоновыми кислотами в присутствии и отсутствии триэтиламина 78
3.1. Изучение особенностей взаимодействия -капролактама с карбоновыми кислотами в присутствии триэтиламина.. 78
3.2. Изучение взаимодействия Е- капролактама с карбоновыми кислотами в отсутствии катализатора 83
4. Катализ спиртами реакции г-капролактама с карбоновыми кислотами 90
4.1. Катализ предельными, одноатомными и полифторированными спиртами, реакции Е-капролактама с уксусной кислотой 90
5 4.2. Квантово-химический анализ элементарных стадий олигомеризации -капролактама с карбоновыми кислотами в присутствии предельных одноатомных и полифторированных спиртов 93
5. ИК- и ПМР-спектральные свойства n-ацилпроизводных г-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров 98
5.1. Инфракрасные спектры 98
5.2. Спектры ядерного магнитного резонанса 104
6. Пути практического применения синтезированных N-ацилпроизводных є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров 106
7. Экспериментальная часть 113
7.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура... 113
7.2. Исходные реагенты и растворители 113
7.3. Описание методов сиптеза и выделения 116
7.3.1. Синтез N-ацилпроизводных є- аминокапроновой кислоты и ее олигомеров (в присутствие кислотного (TsOH) и основного (ТЭА) катализа 116
7.3.2. Синтез олигомеров N-ацетил є-аминокапроновой кислоты в присутствии предельных, одноатомных и полифторированных спиртов 122
7.4. Кинетические исследования 124
Выводы 125
Список литературы
- Кислотно-каталитическое взаимодействие карбоновых кислот с є-капролактамом
- Механизм кислотно-каталитической олигомеризации Е-капролактама с карбоновыми кислотами
- Изучение взаимодействия Е- капролактама с карбоновыми кислотами в отсутствии катализатора
- Квантово-химический анализ элементарных стадий олигомеризации -капролактама с карбоновыми кислотами в присутствии предельных одноатомных и полифторированных спиртов
Введение к работе
Известно что, є-аминокапроновая кислота широко используется, как кровеостанавливающее средство, а N-ацетил-є-аминокапроновая кислота в виде натриевой соли применяется, как лекарственный препарат под названием ацемин. Особенностью действия ацемина является способность очищать раны от некротических масс, уменьшать эксудацию, ускорять эпителизацию и регенерацию тканей. Применяют ацемин для лечения длительно незаживающих ран, ожогов, а также при закрытых переломах, особенно при длительном несрастании костей, для ускорения образования послеоперационного рубца (глава 6).
Производным є-аминокапроновой кислоты также является препарат « Ферацемин », который нашел широкое применение в стоматологии. Особенностью действия этого препарата является его способность к пленкообразованию, что увеличивает эффективность действие ферацемина и его высокую терапевтическую активность.
Ферацемин обладает быстрым высыханием и приобретает твердость, что является необходимым требованием, предъявляемым к стоматологическим лакам. В качестве действующего вещества в ферацемине является N-ацетил є-аминокапроновая кислота, способная очищать раны и ускорять регенерацию тканей, что необходимо для лечения язвенного стоматита (глава 6).
Олигомеры є - аминокапроновой кислоты, по данным института гриппа РАМН (Санкт-Петербург, проф. Киселев О.И.) также известны, как противовирусные препараты. Наличие структурного фрагмента олиго-є-аминокапроновой кислоты обеспечивает активный транспорт в организме и замедляет распад лекарственной субстанции.
В связи с этим, актуальной задачей является разработка методов регулируемого синтеза N-ацилпроизводных є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров. Кроме того, важной проблемой является изучение механизма раскрытия є-лактамного цикла, поскольку эта стадия является общей для получения олиго- и поли- є-капроамидов.
ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является, регулируемый по молекулярной массе, каталитический синтез N-ацилпроизводных s-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров реакций є-капролактама с карбоновыми кислотами в присутствие кислотного и основного катализаторов и изучение механизма раскрытия є-лактамного цикла в условиях каталитической олигомеризации.
Для достижения цели было необходимо:
• исследовать влияние условий синтеза (природа катализатора, соотношение реагентов, температура, время) на структуру и молекулярную массу N-ацилпроизводных олиго-є-аминокапроновой кислоты.
• изучить влияние природы карбоновых кислот на процесс олигомеризации є - капролактама.
• синтезировать низкомолекулярные N-ацилпроизводные є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров.
• изучить особенности раскрытия є -лактамного цикла карбоновыми кислотами в отсутствии катализа и в условиях катализа п-толуолсульфокислотой, аминами и алифатическими спиртами, включая полифторированный спирт.
• с помощью квантово-химических расчетов методом AMI выявить особенности электронной структуры возможных промежуточных состояний, возникающих в процессе раскрытия є-лактамного цикла и образования олигомеров.
• предложить пути возможного практического применения синтезированных N-ацилпроизводных є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров с различной длиной цепи.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА 1. Впервые изучено влияние кислотного, основного катализа и катализа предельными одноатомными спиртами, включая полифторированный спирт, на реакцию карбоновых кислот с є-капролактамом в отсутствии воды, и показано, что синтез N-ацилпроизводных є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров идет через стадию образования смешанного ангидрида и может сопровождаться его ацильной перегруппировкой, что согласуется с результатами квантово-химических расчетов: образование ангидрида в условиях кислотного катализа идет с минимальным активационным барьером равным 32 ккал/моль, через стадию протонирования амидной группы є-капролактама, что способствует разрыву амидного цикла.
2. Впервые синтезированы N-ацилпроизводные є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеры в условиях основного (триэтиламином) и кислотного (п-толуолсульфокислотой) катализа.
3. Показана возможность синтеза N-ацилпроизводных олиго є-аминокапроновой кислоты с числом звеньев до 21 в условиях катализа реакции предельными одноатомными и полифторированными спиртами, что может быть использовано также для гидролитической полимеризации є -капролактама.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ
Разработаны методы синтеза аналогов лекарственных препаратов ацемина и ферацемина N-пентаноил-, стеарил- производных, N-арил (бензоил-, м-нитробензоил, о-оксибензоил) и N-адамантаноил производных є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров каталитической реакцией є-капролактама с карбоновыми кислотами. Показана возможность регулирования скорости олигомеризации и молекулярной массы полученного олигомера, что может быть также использовано в процессе гидролитической полимеризации е-капролактама.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Основные результаты докладывались и обсуждались на: X Международной научно-технической конференции « Наукоемкие химические технологии-2004» (г. Волгоград, 2004), Международной научно-технической конференции « ALICYCLE -2004 » Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений (г. Самара, 2004), Международной научно-технической конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2004» (Саратов. г.Энгельс, 2004), I Международном форуме (VI Международная конференция) «Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. 4.9. Органическая химия»(г.Самара, 2005), VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005), Девятой международной конференции по физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005 г.» (г. Одесса 2005), Международном симпозиуме Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям « Композиты XXI » (г. Саратов, 2005).
ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них: 1 статья в Журнале прикладной химии.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, проиллюстрирована 41 рисунком и 38 схемами, состоит из введения, семи глав, выводов, библиографического списка, включающего 135 ссылок и приложений. В первой главе освещены реакции є- капролактама с разрывом и сохранением амидной связи в цикле (литературный обзор). Вторая глава посвящена кислотно-каталитическому взаимодействию карбоновых кислот с є -капролактамом. В третьей главе изучен катализ аминами олигомеризации є-капролактама с карбоновыми кислотами. Четвертая глава посвящена изучению особенностей катализа спиртами реакции є -капролактама с карбоновыми кислотами. В пятой главе представлены ИК- и ПМР-спектральные свойства N-ацилпроизводных є -аминокапроновой кислоты и ее олигомеров. В шестой главе описаны пути практического применения синтезированных N 11 ацилпроизводных є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров. В седьмой главе излагается экспериментальная часть.
Кислотно-каталитическое взаимодействие карбоновых кислот с є-капролактамом
Реакция проводилась в инертной атмосфере в течение 166 ч при 240С и соотношении є-КЛ - пропиламид пропионовой кислоты, 1:5. Непрореагировавшие исходные вещества, а также димеры отделяли экстракцией эфиром. Экстракцией метанолом из реакционной смеси, выделена первая фракция со степенью олигомеризации п до 13, в основном 3-8. Экстракция остатка смесью растворителей (пропанол - вода, 72: 28 об.ч ) позволяла выделить олигомеры с п до 16, в основном 5-12. Обе фракции подвергнуты гельпроникающей хроматографии, с целью получения индивидуальных соединений (сефадекс LH 20, Solv. тройная смесь: фенол-этанол-вода : 1: 2.6: 1.6 об.ч., температура 25С колонка 2 400, скорость пропускания раствора 10мл/ч, 300мг олигомера в 50 мл). Исследована также возможность непосредственного фракционирования продуктов с помощью ТСХ (Solv. бутанол-2 - муравьиная кислота - вода 75 : 13.5 : 11.5 об.ч).
Венгерские авторы [4] изучали реакцию образования олигомеров є-аминокапроновой кислоты, с целью уточнения механизма образования полиамида. Проводились реакции є-КЛ с эквимолярным количеством є-аминокапроновой кислоты при температуре 200С а также при 230-240С (температура промышленной олигомеризации є-КЛ). Было обнаружено, что образующиеся в указанных условиях олигомеры можно разделить методом ТСХ (метанол- хлороформ - гидроксид аммония 64: 36: 12). Этим методом были обнаружены гомологи циклических олигомеров. Удалось так же разделить и линейные олигомеры s-аминокапроновой кислоты. В ходе исследования бьши обнаружены два первых члена (п=2 и п=3, общий выход 10%) гомологического ряда содержащего терминальную амидиновую группу:
Используя в качестве модельного соединение (IV) и воду, было установлено, что гидролиз терминальных амидиновых групп происходит при температурах значительно ниже тех, которые необходимы, как для образования амидиновых групп, так и для протекания реакции между є-аминокапроновой кислоты и є-КЛ. В результате гидролиза соединения (IV) образуются є-аминокапроновая кислота и капролактам. Исходя из указанных соображений, авторы [4] делают вывод, что терминальные амидиновые группы играют значительную роль в реакции роста цепи при гидролитическом образовании поликапролактама и не являются блокирующими цепи. Изучение возможностей разделения олигомеров циклического и линейного строения в тонком слое сорбента также было изучено Кобаяши [5], где для получения хроматограммы он использовал смеси состава: ТГФ- петролейный эфир(т.кип.100-120С )- вода в соотношении 186: 14: 10, и бутанол- уксусная кислота- вода в соотношении 10: 2 :5. Обнаружение пятен проводилось путем опрыскивания хроматограмм реактивом Драгендорфа и затем раствором серной кислоты. Весьма своеобразный метод получения олигомеров є-аминокапроновой кислоты предложен болгарскими исследователями [31], водный раствор є-КЛ подвергают действию тихого электрического разряда между электродами типа «остриё»-«плоскость» в течение 5-10 мин. (20С) полученный раствор, содержащий свободные карбоксильные группы, подвергают нагреванию (260С под давлением).
Сложные смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы с є-КЛ группами общей формулы [C6H702(OH)(3.x-y)(ON02)x.k(NH(CH2)5COOH)(k+y)]N, где х=2.0-2.9; у=0-(3-х); к+у=0.1-1.0; N=200-1000, применяют в качестве высокомолекулярных компонентов клеев, лакокрасочных материалов, полимерных покрытий, смесевых твердых топлив с повышенной эластичностью и пониженной скоростью горения [32].
Способ получения сложных смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, заключающийся в том, что нитроцеллюлозу с содержанем азота 11-13.7% или нитроцеллюлозныи порох растворяют в органическом растворителе и смешивают с амидом карбоновой кислоты, отличается тем, что в качестве амида карбоновой кислоты используют є-КЛ в виде порошка или расплава при следующем соотношении компонентов, Мас.Ч.:
Нитроцеллюлоза 10-95, є-КЛ 5-90, органический растворитель 30-285, при этом полученную смесь вальцуют на горизонтальных вальцах периодического или непрерывного действия в течение 7-15 мин при обогревании валков жидким теплоносителем с температурой 45-69 С со скоростью вращения валков 8-12 об/мин и величине зазоров между валками 0.8-2 мм. срезают ножом и охлаждают. В работах [33], авторы получили полиамид-6 для прядения. Способ получения полиамида-6 гидролитической полимеризацией є-КЛ или поликонденсации є - аминокапроновой кислоты в присутствие 0.05-0.7% дикарбоновой кислоты , 0.07% монокарбоновой кислоты, 0.05-0.7% диалкилфенола 0.05% алифатических или циклоалифатических диаминов, имеющие первичные и третичные аминогруппы, 0.07% алифатического или циклоалифатического или аралифатического диамина с двумя первичными аминогруппами и С4-26 атомами. Применяют полиамид-6 для изготовления нитей, полотен, штапельного волокна.
Олигомеризация є-КЛ в результате сольволиза реагентами различной нуклеофильности [34], представлена результатами систематических исследований по сольволизу є-КЛ под действием воды, спиртов, аминов, карбоновых кислот и некоторых других нуклеофильных реагентов. Рассмотрена возможность взаимодействия є-КЛ, как типичного представителя циклических моноаминов с различными нуклеофильными реагентами при более низких температурах в присутствии различных ускоряющих добавок с целью получения низкомолекулярных соединений олигомеров, привитых сополимеров и других продуктов.
Олигомеризация є-КЛ с карбоновыми кислотами катализируется кислотами и приводит к N-ацилпроизводным олиго-є-аминокапроновой кислоты [35-37]. Реакцию алифатических карбоновых кислот с числом углеродных атомом 8-26 проводят с є-КЛ в присутствии серной, борной кислот, толуолсульфо-кислоты, метансульфокислоты и их смеси приводит к N-ацилпроизводным олиго-є-капроамидов [38,39].
Механизм кислотно-каталитической олигомеризации Е-капролактама с карбоновыми кислотами
Как нами показано в предыдущих разделах, реакция є-капролактама (КЛ) с карбоновыми кислотами, катализируется п-толуолсульфокислотой (TsOH), что приводит к синтезу N-ацилпроизводных -є-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров.
Первой стадией, определяющей синтез низкомолекулярных олигомеров Є-аминокапроновой кислоты, является стадия образования смешанного ангидрида (доказано выделением ангидрида АК и АКК) и может сопровождаться его ацильной перегруппировкой (раздел 2.3).
Нами был проведен квантово-химический анализ наиболее вероятного пути реакции КЛ с исходными карбоновыми кислотами с использованием метода AML
На основании квантово-химических расчетов и расходования реагентов (є-капролактама (КЛ), адамантанкарбоновой кислоты (АК), бензойной кислоты (БК), -u-нитробензойной кислоты (нБК), салициловой кислоты (СК), пентановой кислоты (ПК) и стеариновой кислоты (СтК)) в каталитическом синтезе N- адамантаноил є - аминокапроновой кислоты, N-бензоил -є-аминокапроновой кислоты, 1Ч-(л -нитробензоил)-г-аминокапроновой кислоты, Ы-(о-оксибензоил-Е-аминокапроновой кислоты, N-пентаноил є аминокапроновой кислоты и N-стеарил є-аминокапроновой кислоты, предложен механизм олигомеризации, включающий шестичленный промежуточный комплекс протонированной формы КЛ с карбоновой кислотой (3) и ацильную перегруппировку в промежуточной структуре (5): R=Ad, C6H5, .«-NO2-C6H4, о-НО-СбН), C4H9, C17H35, n=2-3 Образующийся ангидрид (4), реагирует с новой молекулой КЛ и образуются олигомеры N-ацилпроизводных є- аминокапроновой кислоты. Как нами показано в предыдущих разделах (2.1, 2.2, 2.3) углеводородный заместитель в карбоновой кислоте влияет на начальную скорость олигомеризации: Это видно из степень превращения реагентов ((КЛ, БК, СтК, СК, нБК, ПК) за первые 15 мин. при 150С (рис.2.8, табл.2.5). Ci/Co (реагентов, SS) с\!Са (реагентов. %)
Как видно из рис.2.8, табл.2.5, начальный период реакции характеризуется высокой скоростью расхода КЛ. Соотношение начальных скоростей расхода реагентов меняется следующим образом: У0КЛ/ V0(CTK) 1.48, V0 КЛ/ V0(TIK) 1.42, V0KJI/У0(БК) 1.40, V0KJl/Vo(CK) 1.37 У0КЛ/У0(нБК) 1.33.
Введение электроноакцепторной нитро-группы в молекулу бензойной кислоты (д/-нБК), благоприятствует ацильной перегруппировке, что приводит к увеличению скорости расходования исходной кислоты (кривые расхода є-КЛ и .w-нБК сближаются). Выход N-u-нитробензоил є -амино-капроновой кислоты — продукта перегруппировки составляет 65.8 %. Для пентановой кислоты наблюдается уменьшение соотношения V0 КЛУ V0 ПК в 1.42 раз. Однако удается выделить N-пентаноил-є-аминокапроновую кислоту, а в случае реакции стеариновой кислоты с КЛ получается только димер. Следовательно, уменьшение размеров алкильного радикала и введение электроноакцепторного заместителя способствуют ацильной перегруппировке.
Для определения механизма реакции были проведены квантово химические расчеты электронного и геометрического строения реагентов, переходного комплекса и продуктов реакции. Был выполнен поиск энергетически наиболее выгодного пути реакции. Все расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе квантово-химическим полуэмпирическим методом AMI [105]. Метод AMI был параметризован для наилучшего воспроизведения водородных связей. Поэтому для расчета структуры комплексов, характеризующихся ассоциативными взаимодействиями, этот метод предпочтительнее других полуэмпирических квантово-химических методов: MNDO, CNDO, РМЗ. Поскольку поиск оптимального механизма реакции, при котором реакция характеризуется наименьшем энергетическим барьером, обусловлен большим объемом вычислений, использование для этих целей неэмпирических методов не выгодно даже с учетом мощности современных ЭВМ.
В качестве реакционной модели системы TsOH-КЛ-карбоновой кислоты выбрана модель, в которой наиболее выражена вероятность разрыхления и последующего разрыва амидной связи (NH) в шестичленной промежуточной протонированной форме КЛ с карбоновой кислотой.
Изучение взаимодействия Е- капролактама с карбоновыми кислотами в отсутствии катализатора
Олигомеризация КЛ с карбоновыми кислотами в отсутствие катализатора идет с меньшей скоростью, чем в присутствии кислотного или основного катализа с образованием высокомолекулярных олигомеров в температурном интервале 180-200С: R=Ad, С6Н5, С,7Н35, СН3.,п=2-12
Образующиеся в системе олигомеры состоят из различного числа звеньев (от 2 до 12), зависит от продолжения времени синтеза. Низкомолекулярные олигомеры (п=2-3) образуются в начале синтеза (60-120 мин) с такими свойствами, как в их синтезе при кислотном или основном катализаторе. При продолжительности реакции до 240 мин образуются высокомолекулярные олигомеры (п=12). Нами также установлены зависимости расхода капролактама и карбоновой кислоты в реакции олигомеризации от времени реакции.
На рис 3.5, представлены зависимости расхода реагентов (КЛ,БК,УК) и образования олигомеров, от времени проведения реакции при температуре 200С. = ЕЙ IV 1. R-COOH, 2.КЛ, 3. олигомер Рпс.3.5. Расход реагентов и образование олигомеров в ходе некаталитической реакции КЛсв)УК,г)БК Степень превращения реагентов (КЛ,УК,БК) и выход олигомеров показан в таблице 3.4. Влияние углеводородного заместителя в кислоте R-COOH на степень превращения КЛ,УК,БК и выход олигомеров (RCO[NH(CH2)5C(0)]nOH) при
Идентификация продуктов проводилась методами ИК -, ПМР-спектро-скопии, состав олигомеров определялся по элементному анализу, а молекулярная масса по криоскопическому методу в уксусной кислоте.
На основании расхода реагентов и квантово-химического расчета нам предложен механизм олигомеризации, включающий шестичленный промежуточный комплекс протонированной формы КЛ с карбоновой кислотой.
Из квантово-химического расчета показано, что реакция образования димера уксусной кислоты, его присоединения к КЛ и разрыв амидной связи, при образовании ангидрида, протекает через энергию активации равную 45 ккал/моль (рис.3.2).
Нами выполнены квантово-химическы расчеты в системе комплекса КЛ и димер УК без катализатора (номер 1 на рис.3.2). На первой и второй стадиях процесс происходит аналогично, как в присутствии ТЭА: также происходит переход атома водорода Ні на азот є-капролактама с образованием соответствующего катиона и одновременный переход атома водорода № на кислород Ог в результате чего образуется также анион уксусной кислоты (номер 2 на рис.3.2).
Для моделирования данной стадии были выбраны две координаты реакции Hi-N и Н2-О2. Путь реакции строился, как последовательное одновременное уменьшение длин RHI-N и R.H2-02- Геометрическое и электронное строение молекулярной системы рассчитывалось при оптимизации всех геометрических параметров за исключением координат реакции, которые оставались фиксированными во время оптимизации. Полная энергия системы, дипольный момент и другие параметры, претерпевающие существенные изменения на пути реакции, представлены в таблице 3.5. Результаты расчета показывают, что первая стадия реакции характеризуется энергетическим барьером 45 ккал/моль. Как показал расчет, в случае полной оптимизации всех геометрических параметров, полученное состояние (номер 2 на рис.3.2) характеризуется локальным энергетическим минимумом и является устойчивым.
Карбоновые кислоты используют в качестве катализаторов гидролитической полимеризации є-капролактама (КЛ) [40,64]. При этом наиболее часто используют уксусную кислоту (УК). Определяемой стадией процесса является стадия раскрытия є-лактамного цикла под действием карбоновой кислоты [24-28] и спирта [10,15].
В литературе отсутствуют сведения о возможности совместного использования карбоновых кислот и спиртов в качестве катализатора этой реакции.
Нами изучена реакция олигомеризации є-КЛ с карбоновыми кислотами, например (УК) при мольном соотношении 1:1, в присутствие 1-бутанола (БС), 1-пентанола (ПС) и 1.1.5-тригидроперфторпентанола (ПФС) в каталитическом количестве (0.025 - 0.2моль к 1 моль КЛ), что приводит к синтезу олигомеров N-ацетил є-аминокапроновой кислоты.
Реакция проводилась ампульным методом как описано в предыдущих главах (2-3). В термостат помещали ампулы с реакционной смесью, содержащей є-КЛ, кислоту УК и катализатор (БС,ПС,ПФС). Реакцию проводили при 200С, определяя в каждые 60 мин. степень превращения КЛ, изменение выхода олигомера во времени, его температуру плавления и количество мономерных звеньев, исходя из молекулярной массы (определяли методом криоскопии в уксусной кислоте).
Квантово-химический анализ элементарных стадий олигомеризации -капролактама с карбоновыми кислотами в присутствии предельных одноатомных и полифторированных спиртов
В писутствие катализатора ТЭА как описано в шестой главе образуются аналогичные продукты, но с меньшей скоростью (60 мин. при 180-200С).
При синтезе димера и тримера N- адамантаноил є - аминокапроновой кислоты был, обнаружен смешенный ангидрид АК и АКК. Ангидрид выделяли обработкой осадка этиловым спиртом. Строение и состав ангидрида доказаны методом ИК-спектроскопии и по элементному анализу. Содержание азота: найдено N% 4.83. вычислено N% для Ci7H27N03 4.77. т.пл. 128-130С. В ИК-спектре присутствует дублет полосы поглощения ангидридной группы (1850 и 1756 см"1). Кроме того, при гидролизе ангидрида выделены АК (т.пл. 165-167С) иАКК(т.пл.202-203С).
Была проведена реакция адамантанкарбоновой кислоты (АК) с є -аминокапроновой кислотой (АКК), в отсутствие катализатора.
В стеклянную ампулу объемом 10 см помещали 1.45 г (0.011 моль) КЛ и 2г(0.011 моль) АКК, с мольным соотношением 1:1 при 180С, время реакции бОмин. Затем из термостата извлекали ампулу, обрабатывали первоначально хлороформом, в котором растворяется КЛ и (АКК), затем отфильтровывали осадок. Осадок состоит из смеси олигомеров с числом мономерных звеньев (9-15), затем для их разделения использовали метод, описанный выше.
Содержание азота для олигомера (п=9): найдено 10.50%, вычислено 10.52%, т.пл.-177-179С, выход от взятого КЛ 0.2 г (12%). Содержание азота в олигомере (п=15): найдено 11.13%, вычислено 11.2%, т.пл.-182-184С, выход от взятого КЛ 0.5 г (31%). Их строение доказано методом ИК и ПМР спектроскопии.
В РЖ-спектре (п=9) присутствуют полоса поглощения амид I при 1640 см"1 и полоса поглощения амид II при 1576 см"1 соответственно, а также валентные колебания NH группы в виде полосы поглощения в области 3208 см"1 . В ИК-спектре (п=15) полоса поглощения амид I проявляется при 1636 см"1, а полоса поглощения амид II при 1540 см"1, а также валентные колебания NH группы проявляются в области 3296 см"1.
В термостат помещали ампулу с реакционной смесью, состоящей из (КЛ) 1.90г (0.016 моль), бензойной кислоты (БК) 2г (0.016 моль) и катализатора (п-толуолсульфокислоты (TsOH)) 0.30 г, с мольным соотношением 1:1:0.1 при 150С в течение 60 минут. Затем из термостата извлекали ампулу, обрабатывали первоначально хлороформом, в котором растворяется КЛ и (БК), затем отфильтровывали осадок. Осадок состоит из смеси олигомеров с числом мономерных звеньев (2,3). Для их разделения использовали этиловый спирт и перекристализовывали из спирта.
Содержание азота для димера (БАКП=2): найдено, %: N 7.95. Вычислено для C,9H28N204, %: N 8.04, т.пл.-142-144С. выход от взятого КЛ 0.35г (30%). Молекулярную массу составляет 362 (теоретически 348). Содержание азота и в тримере (БАКп=з): найдено, %: N 9.05. Вычислено для C25H39N305, %: N 9.10, т.пл.-150-152С, выход от взятого КЛ 0.75г (50%). Молекулярная масса составляет 440 (теоретически 461).
Строение димера и тримера доказано, методом ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В ИК спектре димера присутствует полоса поглощения амид I при 1636 см"1 и полоса поглощения амид П при 1584 см"1 соответственно, а также валентные колебания группы NH группы в области 3292 см"1 . В ИК спектре тримера полоса поглощения амид I проявляется при 1636 см"1, а полоса поглощения амид II - при 1536 см"1, валентные колебания группы NH наблюдаются в области 3200 см"1.
Спектр ЯМР Н димера (ДМСО), 5,м.д.: 8.22с [2H,NH], 2.99м [4H,CH2NH], 2.22м [4Н,СН2С(0)], 7.08-7.89м [5H,Ph], 1.16-1.98м [12Н(СН2)6].
В присутствие катализатора ТЭА реакция идет медленно (время высшее 60 мин. при 180-200С) с бразованием высших олигомеров (п 8).
СИНТЕЗ КЧу-НИТРОБЕНЗОИЛУг-АМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ В стеклянную ампулу объемом 8 — 10 см помещали 0.7г (0,006 моль) КЛ, 1г (0,006 моль) .м-нитробензойную кислоту (л/-нБК) и катализатор (п-толуолсульфокислоту (TsOH)) 0.10 г., затем запаивали ампулу и помещали в термостат с температурой теплоносителя 150С в течение 60 минут. Затем из термостата извлекали ампулу и охлаждали при комнатной температуре. Реакционную смесь из ампулы переносили в химический стакан объемом 50 мл. К реакционной смеси прибавляли 15 - 20 мл диэтилового эфира и тщательно перемешивали для отделения образовавшегося олигомера от исходных веществ. Полученный М-(і«-нитробензоил)-є-аминокапроновой кислоты отфильтровывали на фильтре Шотта, и перекристализовывали из воды. Выход в расчете на вступивший в реакцию КЛ составляет 1.10г (65%), т.пл. 98-100С. Найдено, %: N 9.90. Вычислено, %: N 9.96. Молекулярную массу составляет 260 (теоретически 280). Спектр ЯМР Щ (ДМСО), 5,м.д.: 8.57с [H,NH], 3.03м [2H,CH2NH], 2.99м [2Н,СН2С(0)], 7.08-8.4ІМ [4H,Ph], 1.24-2.98м [6Н(СН2)3].
В ИК спектре полоса поглощения амид I проявляется при 1660 см", а полоса поглощения амид II - при 1540 см"1 , валентные колебания группы NH наблюдаются в области 3310 см"1. В стеклянные ампулы объемом 8-10 см помещали 1.65г (0,015 моль) КЛ, 2г (0,015 моль) салициловой кислоты (СК) и катализатор (п толуолсулъфокислоту (TsOH)) 0.25 г., затем их запаивали и помещали в термостат с температурой теплоносителя 150С при 60 минут. Затем из термостата извлекали ампулу и охлаждали при комнатной температуре. Реакционную смесь из ампулы переносили в химический стакан объемом 50 мл. К реакционной смеси прибавляли 15 — 20 мл хлороформа и тщательно перемешивали для отделения образовавшегося олигомера от исходных веществ. Полученный олигомер отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали последовательно 5 мл хлороформа и 10 мл гексана, затем высушивали. Высушенный перекристаллизованный олигомер содержит в основном мономер и димер N-o-оксибензоил s-аминокапроновой кислоты. Для разделения мономера и димера использовали этиловый спирт, в котором смесь олигомеров мономера и димера нагревали до кипения. Раствор фильтровали и охлаждали, выпавший димер, отфильтровывали, а мономер хорошо растворимый в спирте, извлекали из маточника испарением спирта и перекристализовывали из воды.
Выход мономера в расчете на вступивший в реакцию КЛ 0.6 г (50 %), т.пл. 145-147С. Найдено, %:N 6.10. Вычислено, %: N 5.6. Молекулярная масса составляет 235 (теоретически 251). Спектр ЛМР 1Н (ДМСО), 5,м.д.: 9.20с [Н,ОН(СО)], 8.98с [H,OH(Ph)], 8.24с [H,NH], 2.95м [2H,CH2NH], 2.68м [2Н,СН2С(0)], 6.85-7.73м [4H,Ph], 1.15-2.22м [6Н(СН2)3]. В ИК спектре мономера полоса поглощения амид I проявляется при 1654 см"1, а полоса поглощения амид II - при 1536 см"1 , валентные колебания группы NH наблюдаются в области 3280 см"1.
