Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез и реакщи ариловых эфиров кислот р(ш) с электрофшыиж реагентами 7
1.1. Методы получения ариловых эфиров кислот Р(Ш) 7
1.1.1. Получение ариловых эфиров кислот Р(Ш) из галогенопроизводных Р(Ш) 7
1.1.1.1. Получение производных фосфористой кислоты взаимодействием фенолов с трехлористым фосфором 8
1.1.1.2 Синтез диарилфосфонитов 13
1.1.1.З. Синтез арилфосфияитов 14
1.1.2. Переэтерификация соединений Р(Ш) 14
1.1.3. Фенолиз амидов и ашдоэфиров кислот Р(Ш) 15
1.2. Взашлодействие ариловых эфиров кислот Р(Ш) с галогеяоодераащими электрофильными реагентами 17
1.2.1. Реакции ариловых эфиров кислот Р(Ш) с галоидными алкилами, 17
1.2.2. Реакции ариловых эфиров кислот Р(Ш) с четырех-хлористым углеродом 23
1.2.3. Реакции ариловых эфиров кислот Р(Ш) с галоидан-гндридами карбоновых кислот 27
1.3. Взашлодействие ариловых эфиров кислот Р(Ш) с ненасы щенными электрофилышми реагентами 33
1.3.1. Реакции ариловых эфиров кислот Р(Ш) с 1,3-гомо. и гетеро д неновыми системами эфиров 33
1.3.2. Реакции ариловых кислот Р(Ш) с сопряженными нитроалкенами. 36
1.4. Взаимодействие ариловых.эфиров кислот Р(Ш) с органи ческими азидами 40
2. Ариловых эфиров 45
2.1. Взаимодействие диарилизоцианатофосфитов с нитрилиминагли 50
2.2. Взаимодействие диарилизоцианатофосфитов с соединениями, содержащими активированные кратные связи 68
2.3. Взаимодействие диариловых эфиров 2-феяилэтинилфосфонистой кислоты с нитрилиминами 73
2.4. Взаимодействие диариловых эфиров c(tfi -алкенилфосфониотых кислот с нитрилиминами 81
2.4.1. Реакции ди-л-трет.-оутилфенилового эфира 2-фенилэтенилфосфонистой кислоты с нитрилиминами 83
2.4.2, Реакции диариловых эфиров 1-фенилэтенилфосфонистой кислоты с нитрилиминами 89
3. Эксперементальная часть 98
3.1. Синтез и характеристика исходных соединений 98
3.2. Реакции диарилизоцианатофосфитов с нитрилиминами 105
3.3. Реакции диарилизоцианатофосфитов с соединениями, содержащими активированные кратные связи 116
3.4. Реакции диарил-2-фенилэтинилфосфонитов с нитрилиминами 118
3.5. Реакции дитрет.-бутилфенил--фенилэтенилфосфонитов с нитрилиминами 120
3.6. Реакции диарил-1-юенилэтенилфосфонитов с нитрилиминами 125
Выводы 131
- Взашлодействие ариловых эфиров кислот Р(Ш) с галогеяоодераащими электрофильными реагентами
- Взашлодействие ариловых эфиров кислот Р(Ш) с ненасы щенными электрофилышми реагентами
- Взаимодействие диариловых эфиров 2-феяилэтинилфосфонистой кислоты с нитрилиминами
- Реакции диарилизоцианатофосфитов с соединениями, содержащими активированные кратные связи
Взашлодействие ариловых эфиров кислот Р(Ш) с галогеяоодераащими электрофильными реагентами
Известно, что нуклеофильный характер атома трехвалентного фосфора обусловлен сравнительной доступностью неподеленной электронной лары, а также тенденцией атома Р (Ш) к расширению своей валентной оболочки. В зависимости от заместителей у атома фосфора его нуклеофильность в соединениях Р (Ш) изменяется в ряду [53] P(NR2)3 РАг3 Р(0Я)3 Р(0Аг]з , который установлен на основании различных данных по относительной реакционной способности производных Р (Ш). Несмотря на то, что в ариловых эфирах кислот Р (Ш) благодаря электроноакцедтор-ному характеру ароксигрупп нуклеофильность атома фосфора существенно понижена , известны многочисленные примеры их реакций с электрофильными реагентами. Однако литературные данные о реакционной способности ариловых эфиров кислот Р (Щ) и механизме их взаимодействия в этих реакциях чрезвычайно разобщены и редко представляют собой результат специального исследования. I.2.I. Реакции ариловых эфиров кислот Р (Ш) с галоидными алкилами Возможность взаимодействия эфиров кислот Р (Ш) с галоидными алкилами по схеме реакции А.Е. Арбузова определяется природой групп R , R и Я , а также нуклеофильностью аниона H6g [54]. В настоящее время общепринято, что реакция Арбузова представляет собой двухстадийный процесс. На первом его этапе происходит нуклеофильная атака атомом фосфора сС -углеродного атома алкилгалогенида, приводящая к кватернизации атома фосфора и образованию промежуточной квазифосфониевой соли, на втором -дезалкилирование алкокси-(арокси) фосфониевого катиона анионом галогена [55]. На основании данных ИК спектроскопии при кинетическом исследовании взаимодействия йодистого этила с фосфитами, фосфонитами и фосфинитами Г. Акснес и Д. Акснес показали, что стадией, определяющей скорость реакции, является первая стадия, хотя на этот счет имеется ряд возражений [55]. А.Е. Арбузовым [5б] при изучении перегруппировки эфиров фосфористой кислоты найдено, что скорость процесса зависит от природы радикала эфира. Следующие фосфиты были расположены им в соответствии с уменьшением реакционной способности в ряд: Р(0СН3)з P(0C2Hs)3 Р(0С3Н?)3 (0СчН9)3 Р(0С6Н )3 . Снижение скорости реакции фосфитов с алкилгалогенидами в этом ряду находится в соответствии с понижением электронной плотности на атоме фосфора. Относительная реакционная способность ариловых эфиров кислот Р (Ш) зависит также от количества ароматических эфирных групп и уменьшается в ряду [40]: С6НїОР(с6Нг)г (с6н5о)г?с6н5 (с6и,о)3? . В то время, как образующиеся при взаимодействии галоген-алкилов с триалкил-фосфитами квазифосфониевые соли обычно неустойчивы и произвольно претерпевают в условиях реакции дезал-килирование, реакция ариловых эфиров кислот Р (Ш) с RHtcj приводит к термически стабильным квазифосфониевым солям.
Устойчивость ароксифосфониевых солей объясняется затрудненностью ароматического нуклеофильного замещения на второй стадии реакции и часто рассматривается как модель первой стадии реакции Арбузова [56, с. III]. В пользу этого предположения свидетельствуют также данные, полученные при изучении перегруппировки Арбузова с участием алкилвиниловых эфиров кислот Р (Ш). Алкилвинилфоофиты, в которых связь кислорода с винильным радикалом стабилизирована сопряжением, отщепляют при дезалкилировании только насыщенные радикалы [57]. О (СНг=СН-0)2Р0Я + Ъ д - (сНг = СН-0)2РВ + Яд Смешанные алкиларилфосфиты также отщепляют исключительно алифатические радикалы [16, 17, 58, 59]. Перегруппировка эфиров пирокатехинфосфористой [16, 60] и салицилфосфористой [61] кислот протекает с сохранением циклической структуры. Данные термографического изучения перегруппировки Арбузова фосфитов показывают, что при уменьшении числа ароматических радикалов у атома фосфора прочность образующихся квазифосфониевых солей уменьшается в зависимости от строения фосфитов в ряду [62]: (РК0)3? (PhO)2POEt Ph0?(0Et)2. . Дезалкилирование ароматических квазифосфониевых солей впервые было осуществлено А.Е. Арбузовым [56, с. III] при нагревании до 200 С йодистого метилтрифеноксифосфония. .(сбн5о)3 сн3 5 - - (cGHsO)zP(o)CH3 + CsHsl Строение промежуточных продуктов перегруппировки Арбузова является предметом ряда исследований. А.И. Разумов и Н.Н. Банковская [бЗ] на основании измерения электропроводности и определения дипольних моментов ряда алкок-сифосфониевых промежуточных продуктов предположили, что в неполярных растворителях они имеют строение с пентакоординированным атомом фосфора, а в полярных растворителях существуют структуры с различной степенью полярности. Результаты изучения строения ароксифосфониевых солей измерением электропроводности в полярных растворителях [б4 - 6б] свидетельствуют об ионном характере связи "P-Hfy , однако в неполярных растворителях не исключен вклад пентаковалентной структуры [67]. Таким образом, по-видимому, взаимодействие ариловых эфи-ров кислот Р (Ш) с галоидными алкилами протекает в общих чертах аналогично реакциям алкиловых эфиров. Однако пониженная нуклео-фильность атома фосфора в ариловых эфирах кислот Р (Ш) приводит к снижению их относительной реакционной способности в этих превращениях, а затрудненность нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода позволяет выделять термически стабильные квазифосфониевые соли, которые, как предполагают, являются промежуточными продуктами реакции Арбузова. 1.2.2. Реакции ариловых эфиров кислот Р (Ш) с четыреххлористым углеродом Как известно, взаимодействие эфиров кислот Р (Ш) с четыреххлористым углеродом протекает значительно сложнее, чем с галоидными алкилами. В результате реакции триалкилфосфитов с четыреххлористым углеродом, протекающей в мягких условиях, с хорошими выходами образуются диалкиловые эфиры трихлорметилфосфоновой кислоты [76, 77].
Взашлодействие ариловых эфиров кислот Р(Ш) с ненасы щенными электрофилышми реагентами
Бифильность атома фосфора ариловых эфкров кислот Р (Ш) проявляется при их взаимодействии с бшолярными или легко поляризуемыми 1,3-гомо- и гетеродиеновыми системами [95]. Такие процессы подобны реакциям циклоприсоединения, которые могут протекать либо в две стадии, либо синхронно [96]. Скорость реакции зависит главным образом от перераспределения электронной плотности в промежуточном реакционном комплексе, в результате чего проявляется преобладающее влияние или электронных или пространственных факторов [96, 97]. Изучение взаимодействия алкилен- и фениленфосфористых кислот с 1,3-диенами свидетельствует о нуклеофильной атаке непредельным партнером, фосфор при этом проявляет электрофильные свойства [95, 98]. Реакции диенов протекают легче с ариловыми эфирами фосфористой кислоты, чем с алкиловыми. Так, при взаимодействии фенилов ого эфира гликольфосюористои кислоты с диенами образуются соответствующие эфиры фосфиновой кислоты [98]. Реакционная способность пирокатехиновых эфиров арилфосфо-нистых кислот при взаимодействии с ос ,Ji -непредельными кетонами в 40 - 60 раз ниже, чем относительная реакционная способность гликолевых эфиров [99], что соответствует пониженной электронной плотности на атоме фосфора пирокатехиновых эфиров кислот Р (Ш) [100]. АЗОСОЄДИНЄНИЯ С СОЛрЯКеННОЙ СИСТеМОЙ СВЯЗеЙ N= N""C=0 также могут участвовать в образовании циклических фосфоранов [iOl]. Относительная реакционная способность производных Р (Ш) при взаимодействии с диэтиловым эфиром азодикарбоновой кислоты зависит от нуклеофильности атома фосфора и снижается в ряду [102, 103]: В результате систематических исследований реакций соединений Р (Ш) с І-нитро-1-алкенами А.Н. Пудовиком, Р.Д. Гареевым с сотр. установлено [Ю7] , что процесс может осуществляться по нескольким конкурирующжл направлениям, приводящим к образованию сложных смесей продуктов. Реализация того или иного направления существенно зависит от строения реагентов и условий проведения их взаимодействия [Ю8] . Авторы считают, что в основе реакций производных Р (Ш) с нитроалкенами лежит равновесие Р (Ш) Р (У), которое, по-видимому, осуществляется через промежуточное образование соответствующего биполярного иона. В свою очередь на пути к биполярному иону могут находиться ион-радикальные пары, образующиеся по механизму одноэлектронно-го переноса [Ю9] . Конечный результат взаимодействия определяется относительной реакционной способностью всех участников равновесия, которая зависит как от природы заместителей в исходных реагентах, так и от экспериментальных условий.
Образование циклических фосфоранов, которые можно рассматривать в качестве ключевых соединений, подтверждается их выделением в результате реакции метиддифенилфосфинита с 1-нитро-2-метил-1-пропеном. Структура фосфоранов доказана с помощью ПМР и ЯМР Р - { Н/ спектроскопии. Если заместители у атома фосфора фосфоранов способны к отщеплению в виде аниона и составляют сильную конкуренцию аниону нитроновой кислоты в биполярном ионе (как уходящей группе), то разрывается связь N-0 и далее образуются фосфорилированные нитрилы с продуктами окисления и (или) оксимы [Ю8, НО]. Если же легко уходящих заместителей у атома фосфора нет, то выделяются либо сами фосфораны, либо в силу обратимости процесса их образования разрывается эндоцикли-ческая связь Р 0 и реализуется рассмотренное выше равновесие, которое в условиях отсутствия лротонодоноров стабилизируется с образованием различных типов оС ,;з -непредельных фосфо- рильных соединении [108]. Как и следовало ожидать, трифенилфосфит по сравнению с триалкилфосфитами является менее реакционнослособным ло отношению к І-нитро-1-лролену. Для завершения процесса реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 2 суток [ill]. Наличие электроотрицательных, легко уходящих ароксигрупп у атома фосфора в образующемся циклическом фосфоране способствует быстрому разрыву связи Р ОАг с последующим образованием фосфорилированной окиси нитрила и фенола [ill] (образование фосфоранов при взаимодействии ариловых эфиров кислот Р (Ш) с нитроалкенами зафиксировано [НО] спектрально методом ЩДР Р -{ Н) лишь при охлаждении реакционной смеси в жидком азоте).
Результатом окислительно-восстановительного взаимодействия окиси нитрила с трифенилфосфитом является их превращение в фосфорилированный нитрил и трифенилфосфат, полученные с выходом 80 % [ill]. Взаимодействие нитроалкенов с алкиларилфосфитами протекает более сложно. В результате реакции диэтилфенилфосфита с 1-нитропропеном-І в качестве конечных продуктов получены диэтилфенил-фосфат, этилфениловыи, а также диэтиловыи эфиры 1-метилэтенфос-фоновой кислоты. Последний образуется в результате анионного обмена нитрогруппы на феноксильный анион в промежуточном квази-фосфониевом соединении и последующего отщепления фенилнитрита [112, ИЗ]. В присутствии протонодонорных реагентов реализуется иное направление стабилизации биполярного иона - образование fi -нит-роалкилфосфорильных соединений [108, 114]. Такті образом, рассмотренные в литературном обзоре данные свидетельствуют о том, что взаимодействие ариловых эфиров кислот Р (Ш) с электрофильными реагентами характеризуется рядом существенных особенностей по сравнению с поведением в аналогичных реакциях алкиловых эфиров кислот Р (Ш). Ариловые эфиры кислот Р (Ш) в реакциях с электрофильными реагентами проявляют меньшую реакционную способность, что, вероятно, обусловлено пониженной нуклеофильностью атома фосфора вследствие значительного отрицательного индукционного эффекта ароксигрупп. Высокая прочность О— С (арил) связи по сравнению с О- С (алкил) связью алифатических эфиров кислот Р (Ш) препятствует протеканию процессов, аналогичных второй стадии реакции Арбузова. Эти особенности обусловливают, как правило, образование конечных продуктов иной структуры, а в ряде случаев приводят к изменению направления реакций. Исходя из вышеизложенного, представлялось целесообразным изучить особенности поведения ариловых эфиров оС ,j3 -непредельных кислот Р (Ш) в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения с нитрилиминами и соединениями, содержащими электрофильные кратные связи. Ранее было изучено взаимодействие нитрилиминов и некоторых других диполярофилов с такими ос tfi -непредельными соединениями Р (Ш), как фосфины, фосфиниты, тетраалкилдиамидо-и диалкилфосфониты, в том числе изоцианато- и метиленамидопро-изводные Р (Ш).
Взаимодействие диариловых эфиров 2-феяилэтинилфосфонистой кислоты с нитрилиминами
Известно [і], ЧТО К І,3-диполярным системам относятся и оС ,j8 -ацетиленовые фосфины, тетраметидциамидо- и диалкил-алкинилфосфониты. Было показано [ 15б], что снижение относительной реакционной способности oCfJ3 -ацетиленовых производных Р (Ш) в реакциях с С,N -дизамещенными нитрилиминами происходит в ряду и находится в соответствии с понижением электронной плотности на атоме фосфора. На основании этих данных было высказано предположение [ібб] , что реакция ацетиленовых производных Р (Ш) с нитрилиминами протекает по двухстадийному механизму, где стадией, определяющей скорость реакции, является нукле-офильная атака атомом фосфора электронодефицитного атома углерода яитрилимина. 2- замещенные этинилфосфины реагируют с нитрилиминами по схеме 1,3-дшюлярного циклоприсоединения с образованием в ка честве конечных продуктов циклических фосфониевых солей [l57]. На первой стадии циклоприсоединения образуется биполярный ион (А), который далее превращается в циклический илид (Б), Последний, являясь более сильным основанием, чем триэтиламин, взаимодействует с Et3N НС6 с образованием фосфониевой соли (В). Реакция / , -ацетиленовых диалкилфосфонитов с нитрилими-нагли протекает аналогично, но на заключительной стадии она сопровождается перегруппировкой Арбузова [158]. В качестве промежуточных продуктов взаимодействия ацетиленовых фосфинов и диалкилфосфонитов с нитрилишнами предполагалось возникновение циклических илидов типа (Б). Как известно, илиды представляют собой по существу карб-анионы, стабилизированные соседней ониевой группировкой, В случае фосфониевых илидов природа заместителей у атома фосфора, очевидно, влияет на нуклеофильность карбанионного центра. Электроноакцепторные заместители у атома фосфора и включение илидной связи в систему сопряженных кратных связей снижают карбанионный характер соединения и способствуют стабилизации илидной структуры [159]. Нами найдено [l60] , что при взаимодействии диариловых эфиров 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты с С-арил- и С-этокси-карбонил- N -арилнитрилиминами такие циклические илиды 4-фосфа-1,4-дигидропиридазинового ряда (ХХХУШ - XLI) являются конечными продуктами. Видимо,снижение электронной плотности на атоме фосфора под действием электроноакцепторных ароксигрупп приводит к делокализации отрицательного заряда анионного центра илидов, что является стабилизирующим фактором.
С другой стороны, снижение основности карбаниона, вероятно, препятствует его протонированию гидрохлоридом триэтиламина и образованию соответствующих квазифосфониевых солей. В результате реакции диариловых эфиров 2-фенилэтинилфосфо-нистой кислоты с С-арил- и С-этоксикарбояил- N -арилнитрил-иминами выделяется близкое к расчетному количество гдцрохло-рида триэтиламина; в ходе реакции в ИК спектрах исчезает лолоса поглощения С=С связи (2150 см х); в ЩР Р спектрах величины химического сдвига изменяются со 127,2 - 127,9 м.д. до 25,9 - 31,7 м.д. Полученные илиды (ХХХУІ-Х LI) (табл. 2.3.1) - твердые или маслообразные вещества красного цвета, содержащие незначительную примесь гидрохлоріща триэтиламина. В инертной атмосфере сохраняются продолжительное время без изменений. В ИК спектрах соединений (ХХХУШ - XL I) имеются полосы поглощения в области 1150 - 1215 см ( Р-О-Аг ), поглощение бензольного кольца маскирует полосы С=С и C = N т связей и находится в области 1584 - 1609 см . Полоса поглоще- т ния группы С=0 соединения (XLI) проявляется при 1695 см . Данные ИК спектров свидетельствуют о наличии в циклических илидах фрагментов обоих исходных реагентов, В ПМР спектрах илвдов (ХХХУШ - XLI) отсутствуют сигналы иных протонов, кроме ароматических. Гидролиз соединений (ХХХУШ - XLI) (кипячение в бензоле с эквимолярным количеством воды), приводящий к І-арил-3-арил-(этоксикарбонил)-4-арокси-4-окоо-4-фосфа 6--фенил 1,4-дигидро-лиридазинам (XLII - ХЬУ) (табл. 2.3.2), однозначно подтверждает их структуру. Окончательно циклическая структура фосфинатов доказывается анализом их ПМР спектров. Протоны, связанные с С-5 гетеро-цикла представлены в виде дублетов в области 5.53 - 5.75 м.д. с характерными [158] для них константами спин-спинового взаимодействия с ядрами фосфора д(РИ) I.I - 1.4 Гц. Этоксигруппа в ПМР спектре фосфината (XLy) проявляется в виде триплета с 8 0.95 ( СН3 )» квартета $ 3.42 ( ОСНг). Резонанс ароматических протонов проявляется в области 6.75 - 8.45 м.д. (мультиллет).
Сигнал протонов трет.-бутнльной группы соединения (ХП представлен синглетом S 0.95, Типичный ПМР спектр циклических фосфинатов представлен спектром соединения (ХЬУ) на рис. 2.3.2. Попытка ввести циклические илиды (ХХХУШ - XLI) в реакцию Виттига с замещенными ароматическими альдегвдами не увенчались успехом, по-видимому, из-за снижения нуклеофильности карбани-она под влиянием электроноакцепторяых ароксигрулп у атома фосфора. Таким образом, нами установлено, что взаимодействие диарил-2-фенилзтинилфосфонитов с нитршшминамипротекает аналогично реакциям с участие ffi -ацетиленовых фосфинов и диалкилфос-фонитов по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения.[3 + 3]. Снижение нуклеофильности атома фосфора в сравнении с ацетиленовыми диалкилфосфонитами и фосфинами приводит к образованию в качестве конечных продуктов циклоприсоединения стабильных циклических илидов. Известно [161, 162] , что диалкиловые эфиры алкенилфосфонистых кислот и алкенилфосфины подобно алкинильным производным Р (Ш) склонны вступать в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с нитрилиминами. Показано [ібі], что взаимодействие диалкиловых эфиров алкенилфосфонистых кислот с С,М-диарилнитришминами протекает по схеме [3+3]-циклоприсоединения с образованием в качестве конечных продуктов циклических фосфинатов. Введение метильной группы в положение I этиленовой группировки винилдифенилфосфина не меняет направления реакции. С другой стороны, введение двух метильных или фенильного радикалов в положение 2 винилдифенилфосфина приводит к изменению направления их взаимодействия с нитрилиминами [l62]. В качестве конечных продуктов реакции дифенил-2-фенилэтенил-фосфина с С-ацетил- и С -этоксикарбонил- М -арилнитрилими-нами получены ациклические илиды. Образование илидов (ХЬУІ а - La) подтверждается количественным выделением пщрохлорида триэтиламина и изменением в хо-де реакции величины химического сдвига фосфора в ЯМРи-Т спектрах от 160.8 м.д. (исходный фоойонит) до 49.6 - 51.5 м.д. Фосфинаты (XL,yi - L ) (табл. 2.4.1) - кристаллические вещества, растворимые в бензоле, ацетоне, тетрагидрофуране, нерастворимые в гексане, петролейном эфире. Отроение соединений (1L7I - L) установлено на основании ят изучения их ИК и ЯЫР Р спектров, а состав - элементным анализом. По данншл ИК спектров, они существуют преимущественно т в азоформе. Поглощение в области 1200 - 1248 см отвечает валентній,! колебаниям фосфорильной группы. Колебания РО-Аг т связи проявляются в виде полос при 1157 - 1200 см" . Полосы поглощения карбонильной группы находятся в области 1670 -
Реакции диарилизоцианатофосфитов с соединениями, содержащими активированные кратные связи
Раствор 2,59 г (0,01 моль) дифенилизоцианатофосфита и 1,42 г (0,01 моль) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в 35 мл бензола кипятили в колбе с обратным холодильником в течение I ч. Выпавший при охлаждении реакционной смеси белый кристалжческиЁ осадок отфильтровывали, промывали бензолом. Получили 2,7 г (73 / ) 2,2-дифенокси-3,4-метокси-карбонил-5-оксо-І,2-азафосфола (ХХХУ). Т. пл. I60-I6I С. Найдено, %: С 56,72; Н 4,07; Р 7,76. C,9H,eN0?p . Вычислено, %; С 56,86; Н 4,03; Р 7,72. 3.3.2. Получение 2,2-ди-іг-метилфенокои-3,4-диметоксикарбонил-5-оксо-І,2-азафосфола (ШУІ) Аналогично п. 3.3.1 из 2,87 г (0,01 моль) ди-п,-крезил-изощшнатофосфита и 1,42 г (0,01 моль) диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты получили 2,35 г (55 %) 2,2-ди-- к.-метилфенокси 3,4-диметоксикарбонил-5-оксо-1,2-азафосфола СХХХУІ). Т. пл. 156-158 С (бензол). Найдено, %: N 3,27; Р 7,03. C2H2oNO?P «Вычислено, : N3,26; Р 7,21. 3.3.3, Гидролиз 2,2-дифенокси-3,4-диметоксикар- бонил-5-оксо-І,2-азафосфола (ХХХУ) 1,2 г 2,2-дифенокси-3,4-дш,гетоксикарбоішл-5-оксо-І,2-азафосфола кипятиж в колбе с обратным холодильником в смеси 15 мл тетрагидрофурана и 5 мл воды в течение 30 мин. Растворители упаривали под уменьшенным давлением наполовину. Выпавший при охлаждении до комнатной температуры белый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали бензолом и эфиром. Получили 0,74 г (93 %) 1,2-диметоксикарбонил-2-ами-нокарбонилэтенфосфоновой кислоты (ХШП), Т. пл. 143-145 С (разл.). Найдено, %: С 31,49; Н 3,68; N5,24; С?Н,оЛ/0 Р. Вычислено, %: С 31,46; Н 3,78; N5,24. Фильтрат после отделения этенфосфоновой кислоты (ХШП) упаривали под уменьшенным давлением и обрабатывали бромной водой по п. 3.2.2. Получили 2,4,6-трибромфенол (92 % в расчете на 2 молекулы отщепляющегося фенола). Т. пл. 94 - 96 С. Отсутствует депрессия температуры плавления в смеси с заведомым образцом. 3.3.4. Гидролиз 2,2-ди-ц-метилфенокси-3,4-диметокси- карбонил-5-оксо-1,2-азафосфола (ХНУ I) Аналогично п. 3.3,3 из 3,0 г азафосфола получили 1,47 г 1,2-диметоксикарбонил-2-аглинокарбонилэтенфосфоновой кислоты (ХШП). Т. пл. 143-145 С.
Отсутствует депрессия температуры плавления в смеси о образцом, полученным по п. 3.3,3, Данные ИК спектров также свидетельствуют об идентичности соединений, полученных по пп. 3.3.3 и 3.3.4. 3.4. Реакции диарил-2-фенилэтинилфосфонитов с нитрилиминами 3.4.1. Взаимодействие ди-п-бромфенилового эфира 2-фешлэтинилфосфонистой кислоты с С ,М- дифенилнитрилимином К раствору 1,0 г (4,3 ммоль) N -оС-хлорбензилиден- Ы2 -фенилгидразина в 25 мл абсолютного бензола в атмосфере сухого аргона прибавляли 2,07 г (4,3 ммоль) да-/г-бромфенил 2-фенилэтинилфосфонита и 1,7 мл триэтиламина. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 2 ч, охлацдали до комнатной температуры. Отфильтровывали 0,52 г (87 %) гидрохлорида триэтиламина, фильтрат упаривали при пониженном давлении. Ярко-красный маслообразный остаток растирали с несколькими каплями эфира до начала кристаллизации. Получили 2,19 г (76 %) циклического илида (ШУШ). Т. пл. II8-I22 С (содержит примесь гидрохлорида триэтиламша). ор 30,5 м.д. Найдено, %: Р 4,20. Сзз Н2з Вг2 N2 0Z Р . Вычислено, %: Р 4,62. Попытки перекристаллизации соединения (ХХХЖ) приводят к образованию продуктов его гидролиза. 3.4.2. Взаимодействие ди-ц,-бромфенил-2-фенил-этинил- фосфонита с С -к-фторфенил-W-фенилнитрил- имином Аналогично п. 3.4.1 из 0,72 г (2,8 мюль) N - -хлор( h.- фторбензилиден)- М фенилгіщразина, 1,38 г (2,8 ммоль) да-п, бромфенил-2 фенилэтин:ифосфонита и 1,2 мл триэтиламина в 30 мл абсолютного бензола получили 1,09 г (64 %) циклического илида (XXXIX), загрязненного гидрохлоридом триэтиламина. Т пл. 134-140 С. рЗІ,2 м.д. Найдено, %: V 4,02. СззH22Br2FfV2 Р.Вычислено, %: Р4.49. 3.4.3. Взаимодействие ди-іг-трет.-бутилфенилового эфира 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты с С -»г-фторфенил- \-фенилнитрилимином Раствор 2,16 г (8,7 ммоль) Ь]-о(-хлор( 1гчфторфенил) №--фенилтидразина, 3,75 г (8,7 ммоль) ди- .-трет.бутилфенил-2 -фенилэтинилфосфонита и 2,4 мл триэтиламина в 35 мл бензола кипятили в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной,температуры реакционной смеси отфильтровывали 1,02 г (84 %) гидрохлорида триэтилаглина. Фильтрат упарили при пониженном давлении. Остаток (красное масло) подвергли переосавдению из бензола (гексаном). Получили 4,86 г (87 %) циклического илида (XL) в виде масла. Содержит примесь гидрохлорида триэтилаглина, $Р 31,7 м.д. Наіідено, %: Р 4,35. Ci// H1/0FN2O2P . Вычислено, %: Р4,82, 3.4.4. Взаимодействие ди-п.-бромфенилового эфира 2-фенилэтинилфосфонистой кислоты с С - -этоксикарбонил-W-к-нитрофенилнитрилимином Аналогично п. 3.4.3 из 0,81 г (3,0 ммоль) этилового эфира к -нитрофенилгидразона хлорангидрида щавелевой кислоты, 1,47 г (3,0 ммоль) ди-)г-бромфенил-2-фенилэтинилфюсфонита и I мл триэтиламина в 40 мл абсолютного бензола получили 0,89 г (42 %) циклического илида (XLI) в виде масла, который при попытках дальнейшей очистки образует продукт гидролиза. Гр 25,9 м.д. Найдено, %: Р 3,90. С3 ? Нгг Ърг Нъ 06 Р. Вычислено, %: Р 4,35. 3.4.5. Гидролиз циклических илидов (ХХХУШ - XII) В типичном опыте к раствору 1,0 - 2,0 г илида (ХХХУШ -XLI) в 10 - 15 мл бензола добавляли эквимолярное количество воды. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 0,5 - 1,0 ч, отфильтровывали незначительное количество гидрохлорида триэтиламина. Фильтрат упаривали при пониженном давлении. К остатку (масло или полукристаллическая масса) добавляли 1-2 мл смеси эфира с гексаном в соотношении 1:1. Образующиеся при растирании кристаллические вещества отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси бензол - гексан (2:1). Аналитические данные и выходы циклических фосфршатов приведены в табл. 3.4.1. В типичном опыте к раствору 5,0 ммоль соответствующего арилгидразона хлорангидрида пировиноградной кислоты или этилового эфира арилгидразона хлорангидрида щавелевой кислоты в15-25 мл абсолютного бензола в атмосфере сухого аргона прибавляли 5,0 ммоль ди-к.-трет.-бутилфенил-2-фенилэтенилфосфояита и 2 мл триэтиламина. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение I - 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры отфильтровывали гидрохлорид триэтиламина (97 - 99 %). Фильтрат упаривали при пониженном давлении. Твердый остаток перекристаллизовывали из ацетона (Х1УШ - L. ) или смеси ацетон - гексан (4 : І) ( ХЬУІ, ХІЛІ). Выход, температура плавления и аналитические данные полученных азосо-держащих фосфинатов приведены в табл. 3.5.1, 3.5.2. Взаимодействие триарилфосфитов с нитрилиминами Аналогично п. 3.5.1 из 5,0 ммоль трифенил- или три-и,--трет.-бутилфенилфосфита, 5,0 ммоль соответствующего хлоргвд-разона и 2 мл триэтиламина в 20 - 35 мл абсолютного бензола после кипячения с обратным холодильником в течение 2-6 часов и отфильтровывания гидрохлорида триэтиламина (98 - 100$) получили кристаллические (из бензола) ацикшгческие азосодерка-шие фосфонаты ( LI -LV ), Выход, температура плавления и аналитические данные фосфонатов ( LI -LV) приведены в табл. 3.5.2.
